Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'activation de liaisons sp² et sp³ C-H catalysée par le palladium pour la préparation d'(hétéro)aryl-aryles et de biaryles. Cette méthode est considérée comme attractive pour l'environnement par rapport aux méthodes classiques, tels que Suzuki, Heck, ou Negishi. Tout d'abord, nous avons décrit que la C2-arylation directe de benzothiophènes peut être effectuée par un catalyseur du palladium en l'absence de ligand phosphine avec une grande sélectivité. Nous avons également démontré qu'il est possible d'activer les positions C2 et C5 de pyrroles pour accéder en une seule étape a des 2,5-diarylpyrroles. Des 2,5-diarylpyrroles non-symétriques ont été formés par arylation séquentielle en C2 suivie par une arylation en C5. Nous avons également étudié la réactivité de polychlorobenzenes pour l'activation de liaisons C-H catalysé au palladium. Nous avons finalement étudié l'activation sp² et sp³ sélective catalysé au palladium de liaisons C-H du guaiazulene. La sélectivité de la réaction dépend du solvant et de la base : C2-arylation (KOAc en éthylbenzène), C3-arylation (KOAc dans le DMAc) et C4-Me arylation (CsOAc/K₂CO₃ dans le DMAc). Grâce à cette méthode, une liaison sp³ C-H peu réactive a été activée. / During this thesis, we were interested in the sp² and sp³ C-H bond activation catalyzed by palladium catalysts for the preparation of (hetero)aryl-aryls and biaryls. This method is considered as cost effective and environmentally attractive compared to the classical couplings such as Suzuki, Heck, or Negishi. First we described the palladium-catalyzed direct C2-arylation of benzothiophene in the absence of phosphine ligand with high selectivity. We also demonstrated that it is possible to active both C2 and C5 C-H bonds for access to 2,5-diarylated compounds in one step, and also to non-symmetrically substituted 2,5-diarylpyrroles via sequential C2 arylation followed by C5 arylation. We also studied the reactivity of polychlorobenzenes via palladium-catalyzed C-H activation. We finally examined the palladium-catalysed selective sp² and sp³ C-H bond activation of guaiazulene. The selectivity depends on the solvent and base: sp² C2-arylation (KOAc in ethylbenzene), sp² C3-arylation (KOAc in DMAc) and sp³ C4-Me arylation (CsOAc/K₂CO₃ in DMAc). Through this method, a challenging sp³ C-H bond was activated.

In dieser Arbeit werden Postprocessing-Verfahren zum Steigern der Genauigkeit und Verfügbarkeit satellitengestützer Positionierungsverfahren, die ohne Inertialsensorik auskommen, untersucht. Ziel ist es, auch unter schwierigen Empfangsbedingungen, wie sie in urbanen Gebieten herrschen, eine Trajektorie zu erzeugen, deren Genauigkeit sie als Referenz für andere Verfahren qualifiziert. Zwei Ansätze werdenverfolgt: Die Verwendung von IGS-Daten sowie das Smoothing unter Einbeziehung von Sensoren aus der Fahrzeugodometrie. Es wird gezeigt, dass durch die Verwendung von IGS-Daten eine Verringerung des Fehlers um 50% bis 70% erreicht werden kann. Weiterhin demonstrierten die Smoothing-Verfahren, dass sie in der Lage sind, auch unter schlechten Empfangsbedingungen immer eine Genauigkeit im Dezimeterbereich zu erzielen.

Nous présentons des études expérimentales et théoriques de disiliciures alcalino-terreux, le disilane (Si2H6) et du carbone à haute pression. Nous étudions les disiliciures et en particulier le cas d’une phase plane de BaSI2 qui a une structure hexagonale avec des liaisons sp3 entre les atomes de silicium. Cet environnement électronique conduit à un gaufrage de feuilles du silicium. Nous démontrons alors une amélioration de la température de transition supraconductrice de 6 à 8.9 K lorsque les couches de silicium s’aplanissent dans cette structure. Des calculs ab initio basés sur DFT ont guidé la recherche expérimentale et permettent d’expliquer comment les propriétés électroniques et des phonons sont fortement affectés par les fluctuations du flambage des plans de silicium. Nous avons aussi étudié les phases cristallines de disilane à très haute pression et une nouvelle phase métallique est proposé en utilisant les méthodes de prédiction de structure cristalline. Les températures de transition calculées donnant un supraconducteur autour de 20 K à 100 GPa. Ces valeurs sont significativement plus faibles comparées à celles avancées dans la littérature. Finalement, nous présentons des études de structures de carbone à haute pression à travers une recherche de structure systématique. Nous avons trouvé une nouvelle forme allotropique du carbone avec une symétrie Cmmm que nous appelons Z-carbone. Cette phase est prévue pour être plus stable que le graphite pour des pressions supérieures à 10 GPa. Des expériences et simulation de rayon-X et spectre Raman sugèrent l’existence de Z-carbone dans des micro-domaines de graphite sous pression / We present experimental and theoretical studies of sp3 materials, alkaline-earth-metal (AEM) disilicides, disilane (Si2H6) and carbon at high pressure. First, we study the AEM disilicides and in particular the case of a layered phase of BaSi2 which has an hexagonal structure with sp3 bonding of the silicon atoms. This electronic environment leads to a natural corrugated Si-sheets. Extensive ab initio calculations based on DFT guided the experimental research and permit explain how electronic and phonon properties are strongly affected by changes in the buckling of the silicon plans. We demonstrate experimentally and theoretically an enhancement of superconducting transition temperatures from 6 to 8.9 K when silicon planes flatten out in this structure. Second, we investigated the crystal phases of disilane at the megabar range of pressure. A novel metallic phase of disilane is proposed by using crystal structure prediction methods. The calculated transition temperatures yielding a superconducting Tc of around 20 K at 100 GPa and decreasing to 13 K at 220 GPa. These values are significantly smaller than previously predicted Tc’s and put serious drawbacks in the possibility of high-Tc superconductivity based on silicon-hydrogen systems. Third, we studied the sp3-carbon structures at high pressure through a systematic structure search. We found a new allotrope of carbon with Cmmm symmetry which we refer to as Z-carbon. This phase is predicted to be more stable than graphite for pressures above 10 GPa and is formed by sp3-bonds. Experimental and simulated XRD, Raman spectra suggest the existence of Z-carbon in micro-domains of graphite under pressure

Transition metal-catalyzed cross-coupling is one of the most dominant fields of modern synthetic organic chemistry. Research is forever ongoing, in which there is constant expansion of the scope of nucleophilic- and electrophilic- coupling partners, and consequently the types of products that can be formed. More specifically, strong bond activation in cross-coupling is an emerging field that can enable late-stage functionalization; by activating inert functional groups that were untouched in earlier synthetic steps, they can be taken advantage of for further derivatization. This thesis will focus on the use of aggressive reagents in the activation of strong C–H and C–O bonds for their use in transition metal-catalyzed cross-coupling. Chapter 1 will involve the use of organometallic superbases in the palladium-catalyzed cross-coupling of sp3-hybridized carbon-centered nucleophiles. Deprotonation and subsequent electrophilic quench can be considered the most classical form of C–H activation. While modern approaches frequently focus on radical mechanisms or directing groups as modes of C–H activation, stoichiometric metalation has been largely overlooked in the context of cross-coupling. By using aggressive organometallic superbases to deprotonate very weakly acidic C–H bonds, the resultant organometallic species can be taken advantage of as cross-coupling nucleophiles. This chapter will investigate the coupling of organolithiums and organozincs generated in situ in the C(sp3)–H arylation of an array of unactivated substrate classes. Chapter 2 will briefly investigate the use of aggressive alkyl metallic additives in the C–O activation of silyl enol ethers as Suzuki-Corriu cross-coupling electrophiles. Converting ketones to substituted olefins using cross-coupling is a common approach in medicinal chemistry for the synthesis of complex bioactive products. While reliable, this chemistry is generally very inefficient due to multi-step synthesis and the instability of activated intermediates. In contrast, applying modern nickel-catalyzed C–O activation to robust silyl enol ethers made in situ could alleviate these limitations. Using triethylborane as an additive, a nickel-catalyzed Suzuki-Corriu cross-coupling of silyl enol ethers was discovered. While ultimately unsuccessful, attempts were also made to optimize, explore the scope, and elucidate the mechanism of this reaction.

The diploma thesis deals with selective growth of cobalt thin films on lattices created by focused ion beam on Si(111) substrates with thin film of silicon dioxide. Further, the growth and morphology of iron thin films growing on Si/SiO2 substrate without modification was studied. In the last part, thin film of a-C:H, influence of preparation parameters on their growth and ratio of sp2 and sp3 bonds, was investigated. For analysis of those films XPS, AFM, and SEM metods were used.

The aim of this diploma thesis is tree planting method comparison of water retention improving technology (Improve pits) and non-improving technology (Pits). Research was realized on the „Sustainable management of soil, forest and water resources as the pilot model for the rural development in SNNPRS, Ethiopia“ project areas. This project was realized by Mendel university in Brno. Terrain investigations, experimental plot set up and soil sample collection and analyses were realized by devised methodology. Terrain works took a place during July and August 2016. When comparing resulting values, it became clear that the Improve pits technology shows positive effect on soil water retention capacity and its gradual release. This effect creates more suitable conditions for regeneration of damaged vegetation.

Esta tesis de doctorado tuvo como objetivo evaluar la eliminación del antibiótico norfloxacino (NOR) por oxidación electroquímica avanzada (OEA). Se evaluó la influencia de parámetros de operación como la corriente aplicada, la concentración inicial del antibiótico y del electrolito soporte Na_2 SO_4, y el material que compone el ánodo en el proceso de OEA. Además, los diferentes materiales de ánodo se caracterizaron por voltametría cíclica, voltametría de barrido lineal y cronoamperometría. Los resultados mostraron que para electrodos de diamante dopado con boro (Si/DDB) la carga de boro influye en la cantidad de impurezas de carbono-sp2. Cuantas más impurezas de carbono-sp2 mayor es la posibilidad de generar electroquímicamente agentes oxidantes des del electrolito soporte, reduciendo la oxidación de los contaminantes por los radicales hidroxilo (HO^¿), fenómeno que se intensifica para el electrodo de Nb/DDB. Dependiendo de la corriente aplicada, y de la concentración de NOR y Na_2 SO_4, el antibiótico puede ser oxidado por transferencia directa de electrones con las impurezas de carbono-sp2 en la superficie del DDB, por iones persulfato y / o HO^¿. Cuando el reactor opera favoreciendo la generación de HO^¿, la degradación del NOR y la eliminación de la demanda química de oxígeno (DQO) son simultáneas. Por otro lado, en el momento en que el reactor opera favoreciendo la oxidación del NOR por intercambio de electrones con el DDB y por iones persulfato, la degradación del NOR y la reducción de la DQO no son paralelas, conduciendo a la formación de subproductos. Además, esta situación es más acentuada cuando la concentración del Na_2 SO_4 es mayor, actuando como aprisionador de HO^¿ para generar iones persulfato. Pequeñas diferencias en las proporciones de diamante-sp3/sp2-carbono no afectaron significativamente el proceso de OEA. El sustrato soporte de la película de diamante, Si, presentó mejores resultados en la eliminación de DQO que cuando el sustrato es Nb, debido a la diferencia en las razones sp3/sp2. Sin embargo, el proceso de OEA utilizando el Nb presentó un consumo energético 60% menor, lo que puede ser una ventaja tecnológica para la aplicación industrial. Se encontraron diferencias significativas en la degradación del NOR y la eliminación de DQO para electrodos no activos y activos para la reacción de evolución de oxígeno (REO). Los electrodos no activos para la REO obtuvieron una degradación del NOR y la remoción de DQO mucho mayores cuando se comparó con el electrodo activo para REO. La buena correlación entre los valores experimentales de degradación del NOR y los valores teóricos de la predicción a través del modelo matemático puede atribuirse al hecho de que la reacción debe haberse producido primordialmente por radicales hidroxilo y oxidación directa. Además, el modelo matemático podrá auxiliar la planificación experimental del proceso de OEA para oxidar otros contaminantes. Por lo tanto, la elección de los parámetros correctos puede mejorar la eficiencia del proceso electroquímico y evitar la formación de subproductos no deseados. / This doctoral thesis aimed to evaluate the removal of the antibiotic norfloxacin (NOR) by electrochemical advanced oxidation (EAO) process. The influence of operational parameters such as the applied current, the initial concentration of the antibiotic and the supporting electrolyte Na_2 SO_4, and the anode material were evaluated in the EAO process. In addition, the anode materials were characterized by cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry and chronoamperometry. The results showed that, for boron doped diamond electrodes (Si/BDD), the boron load influences in the amount of carbon-sp2 impurities. The more carbon-sp2 impurities, higher was the possibility of electrochemically generating oxidizing agents from the supporting electrolyte, reducing the oxidation of the contaminants by hydroxyl radicals (HO^¿). This phenomenon intensifies for the Nb/BDD electrode. Depending on the applied current, and the concentration of NOR and Na_2 SO_4, the antibiotic can be oxidized by direct electron transfer with the carbon-sp2 impurities on the BDD surface and by persulfate ions and / or HO^¿. When the reactor was operated favoring the HO^¿ generation, NOR degradation and the removal of chemical oxygen demand (COD) were simultaneous. On the other hand, when the reactor was operated favoring the NOR oxidation by direct electron transfer and by persulfate ions, NOR degradation and COD reduction are not parallel, leading to the by-products generation. Besides, this situation was pronounced when the Na_2 SO_4 concentration is higher, acting as HO^¿ scavenger to generate persulfate ions. Small differences in the diamond-sp3/sp2-carbon ratio did not significantly affect the EAO process. The substrate of the diamond film Si when compared to Nb showed better COD removal due to the difference in sp3/sp2 ratios. However, the EAO process using Nb had a lower energy consumption of 60% when compared to Si, which may be a technological advantage for industrial application. Significant differences in NOR degradation and COD removal were found for non-active and active electrodes for the oxygen evolution reaction (OER). Non-active electrodes for OER obtained a higher NOR and COD removal when compared to the active electrode for OER. The good correlation between the experimental values of NOR degradation, and the theoretical one, can be attributed to the fact that, the reaction must have been conducted primarily by HO^¿ and direct oxidation. Besides, the mathematical model may help the experimental planning of the EAO process for oxidation of other contaminants. Therefore, choosing the correct parameters can improve the efficiency of the electrochemical process and prevent the unwanted by-products formation. / Aquesta tesi de doctorat va tenir com a objectiu avaluar l'eliminació de l'antibiòtic "Norfloxacino" (NOR) per oxidació electroquímica avançada (OEA). Es va avaluar la influència de paràmetres d'operació com el corrent aplicat, la concentració inicial de l'antibiòtic i de l'electròlit suport Na_2 SO_4, així com diferents materials anòdics en el procés d' OEA. A més, els diferents materials d'ànode es van caracteritzar mitjançant les tècniques de voltametria cíclica, voltametria de passada lineal i cronoamperometria. Els resultats van mostrar que per a elèctrodes de diamant dopat amb bor (Si/DDB) la càrrega de bor influeix en la quantitat d'impureses de carboni-sp2. Com més impureses de carboni-sp2 més gran és la possibilitat de generar electroquímicament agents oxidants des de l'electròlit suport, de forma que es redueix l'oxidació dels contaminants pels radicals hidroxil (HO^¿), fenomen que s'intensifica per a l'elèctrode de Nb/DDB. En funció del corrent aplicat i de la concentració de NOR i Na_2 SO_4, l'antibiòtic pot ser oxidat per transferència directa d'electrons amb les impureses de carboni-sp2 en la superfície del DDB, per ions persulfat i / o per radicals HO^¿. Quan el reactor opera amb unes condicions que afavoreixen la generació de HO^¿, la degradació del NOR i l'eliminació de la demanda química d'oxigen (DQO) són simultànies. D'altra banda, quan el reactor opera afavorint l'oxidació del NOR per intercanvi directe d'electrons i per ions persulfat, la degradació d'aquest i la reducció de la DQO no són paral·leles, amb la conseqüent formació de subproductes. A més, aquesta situació és més accentuada quan la concentració del Na_2 SO_4 és major, ja que actua com a segrestador de HO^¿ per generar ions persulfat. Xicotetes diferències en les proporcions de carboni-sp3/sp2 no van afectar significativament el procés d' OEA. El substrat de suport de la pel·lícula de diamant de Si va presentar millors resultats en l'eliminació de NOR que quan el substrat és de Nb, a causa de la diferència en el rati de carboni sp3/sp2. No obstant això, el procés d' OEA amb base Nb va presentar un consum energètic 60% menor, el que pot ser un avantatge tecnològic per a la seua posterior aplicació industrial. Es van trobar diferències significatives en la degradació del NOR i l'eliminació de DQO per a elèctrodes no actius i actius per a la reacció d'evolució d'oxigen (REO). Els elèctrodes no actius per a la REO van obtenir una degradació del NOR i una eliminació de DQO molt més gran que quan es va comparar amb l'elèctrode actiu per a la REO. La bona correlació entre els valors experimentals de degradació del NOR i els valors teòrics de la predicció a través del model matemàtic pot atribuir-se al fet que la reacció d'oxidació del NOR s'ha d'haver produït primordialment mitjançant l'atac dels radicals hidroxil i de l'oxidació directa. A més, el model matemàtic servirà de base per a la futura planificació experimental del procés d' OEA per oxidar altres contaminants. Per tant, l'elecció dels paràmetres d'operació correctes pot millorar l'eficiència del procés electroquímic i evitar la formació de subproductes no desitjats. / Wohlmuth Da Silva, S. (2018). TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS CONTAMINADAS COM POLUENTES ORGÂNICOS EMERGENTES UTILIZANDO PROCESSOS AVANÇADOS DE OXIDAÇÃO [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/107958

La fonctionnalisation directe des liaisons C-H représente une avancée considérable dans la recherche, car elle constitue une alternative économe en atomes et en étapes aux méthodes de synthèse traditionnelles. L'utilisation des métaux de transition permet de pallier les difficultés liées notamment à une faible réactivité des liaisons C-H et à l'abondance naturelle de celles-ci dans les molécules organiques. L'arylation palladocatalysée en position β d'un ester, développée dans notre groupe au cours des dernières années, s'appuie sur la faiblesse de la liaison C-H en α du carbonyle pour générer un énolate de palladium. Celui-ci encourt ensuite une migration, qui conduit au produit désiré avec une sélectivité dépendant du ligand et de l'aryle utilisés. Les travaux décrits dans ce manuscrit proposent une extension de cette méthodologie aux esters aminés, qui permet d'accéder à un large spectre d'analogues de la phénylalanine, sous-structures de nombreuses molécules bioactives, en seulement deux étapes à partir d'une simple alanine benzylée. Dans la continuité de ce travail, les développements de cette réaction nous ont conduit à l'utilisation d'α-bromo carbonyles comme précurseur des énolates de palladium. Ceux-ci conduisent à la formation d'espèces α,β-insaturées et à des réactions d'addition (1,4). Par la suite, afin de mieux comprendre les différentes limitations de cette réaction de β-arylation et l'important effet de ligand, nous avons réalisé une étude mécanistique se concentrant sur l'isolement d'espèces du cycle catalytique. Enfin, dans le prolongement de la β-arylation de carbonyles, des couplages migratoires ont été explorés via une arylation de type Negishi entre des alkylzinciques, générés par insertion de zinc dans des alkyles bromés, et des aryles bromés. Cette réaction conduit à une très bonne sélectivité en faveur du produit linéaire, est applicable à de nombreux aryles mais reste à ce jour limitée au niveau de la fonctionnalisation des alkylzinciques / The direct functionalization of C-H bonds is one of the most attractive research subjects today because it constitutes an atom- and step-economical alternative to more traditional synthetic methods. In spite of the significant challenges due to the low reactivity of C-H bonds and their abundance in organic molecules, homogeneous transition metal catalysis has emerged as a powerful tool for their selective transformation. The palladium-catalyzed β-arylation of esters, recently developed in our group, takes advantage of the weakness of the C-H bond α to this group to generate a palladium enolate. The latter can be engaged into a migrative pathway, giving rise to the desired product with a selectivity depending on the aryl bromide and the ligand. The work detailed within this manuscript describes an extension of this methodology to amino esters, which gives rise in only two steps from simple benzylated alanine to a broad range of phenylalanine analogues and useful intermediates to bioactive natural molecules. Following this work, developments of this reaction have led us to consider α-bromo carbonyls as precursors of palladium enolates, leading to the formation of α,β-unsaturated species than can undergo (1,4)-addition reactions. Then, in order to better understand the limitations of our reaction, we have investigated the role of the phosphine ligand by isolating Pd complexes which model key intermediates of the catalytic cycle. Finally, running away from carbonyl compounds, migrative couplings have been explored through a Negishi-type arylation between aryl bromides and alkylzinc species, generated by zinc insertion into alkyl bromides. This reaction gives a very good selectivity in favor of the linear product and can be applied to numerous aryls, but is unfortunately limited so far to a small number of alkylzinc compounds

In dieser Arbeit werden Postprocessing-Verfahren zum Steigern der Genauigkeit und Verfügbarkeit satellitengestützer Positionierungsverfahren, die ohne Inertialsensorik auskommen, untersucht. Ziel ist es, auch unter schwierigen Empfangsbedingungen, wie sie in urbanen Gebieten herrschen, eine Trajektorie zu erzeugen, deren Genauigkeit sie als Referenz für andere Verfahren qualifiziert. Zwei Ansätze werdenverfolgt: Die Verwendung von IGS-Daten sowie das Smoothing unter Einbeziehung von Sensoren aus der Fahrzeugodometrie. Es wird gezeigt, dass durch die Verwendung von IGS-Daten eine Verringerung des Fehlers um 50% bis 70% erreicht werden kann. Weiterhin demonstrierten die Smoothing-Verfahren, dass sie in der Lage sind, auch unter schlechten Empfangsbedingungen immer eine Genauigkeit im Dezimeterbereich zu erzielen.

Axonal protein synthesis is rapidly regulated by extrinsic cues during neural wiring but the full landscape of proteomic changes and their translational control mechanisms remain unknown. The ability to investigate the nascent proteome on subcellular compartments has been hampered by the low sensitivity of existing methodology on quantity-limited samples combined with the difficulty of obtaining sufficient amounts of pure material. By combining pulsed Stable Isotope Labelling by Amino acids in Cell culture (pSILAC) with Single-Pot Solid-Phase-enhanced Sample Preparation (SP3), I have established an approach to characterize the nascent proteome from quantity-limited somaless retinal axons (~2μg) on an unparalleled rapid time-scale (5 min). The results show that a surprisingly large number of proteins (>350) is translated constitutively in axons, many of which are linked to neurological disease. Axons stimulated by different cues (Netrin-1, BDNF, Sema3A) each show a signature set of up/down newly synthesised protein (NSP) changes (>100) within 5 min. Remarkably, conversion of Netrin-1-induced responses from repulsion to attraction triggers opposite translational regulation for 73% of a common subset corresponding to >100 NSPs. Further, I show that pharmacological increase in cAMP, known to induce chemoattractive response, also leads to rapid and wide-scale remodelling of the nascent axonal proteome (~100 NSP changes). I find that the cAMP-elicited NSP changes underlie the attractive turning but are distinct from those induced by the physiological chemoattractant Netrin-1, suggesting that the same type of chemotropic response can be mediated by different protein synthesis-dependent mechanisms. Finally, I show that Sema3A, but not Slit1, triggers a physiological and non-canonical PERK-eIF2α-eIF2B signalling pathway required in neural wiring to elicit the rapid (< 15 min) local translation control of a specific subset of NSPs. Collectively my findings lead to the general conclusion that guidance molecules rapidly induce cue-specific remodelling of the nascent axonal proteome via distinct regulatory mechanisms.