Dans cette thèse nous évaluons la concentration optique sur cellules photovoltaïques micrométriques et nanométriques sans système de suivi de Soleil. Cette étude a deux objectifs principaux. La première partie est dédiée à l’évaluation de la faisabilité de la concentration optique sur des microcellules à base de Cu(In,Ga)Se2 via un concentrateur luminescent (LSC). Le LSC est bas-coût, concentre la lumière directe et diffuse, et est non imageant, ce qui très avantageux pour la concentration sur microcellules. Néanmoins, la sensibilité extrême aux non-idéalités explique la différence entre les performances théoriques et expérimentales. Un code de simulation est développé pour analyser ce système et ses mécanismes de perte. Un nouveau formalisme basé sur des données statistiques est proposé pour décrire les propriétés du LSC. Le couplage LSC/microcellules est effectué expérimentalement et des pistes d’amélioration explorées. La seconde partie tire profit de la fonction de conversion spectrale des LSC et développe un nouveau concept de nano-antenne photovoltaïque mono-résonant à base d’InP. Des simulations optiques montrent qu’un rendement de conversion de 10.7% peut être atteint avec une épaisseur moyenne d’absorbeur de moins de 20 nm. Les étapes technologiques de fabrication sont identifiées et réalisées en salle blanche. Le fort ratio surface/volume nous a amené à étudier la passivation de l’InP par du polyphosphazène. Des mesures de luminescence montrent que la surface est stabilisée durablement. Les résultats de cette thèse démontrent que le couplage nano-photonique / LSC est prometteur, alliant de très faibles volumes à d’excellentes efficacités optiques. / In this thesis we explore light concentration on nano and micro photovoltaic cells without Sun tracking. This study has two main aims. The first part is dedicated to the evaluation of light concentration feasibility on Cu(In,Ga)Se2-based microcells with luminescent solar concentrator (LSC). LSC is cheap, allows both direct and diffuse light concentration and is non imaging, making it advantageous for microcells concentration. Yet, the extremely high sensitivity to non ideality explains the gap between theoretical and real systems. A simulation code is developed to analyze the system and its loss mechanisms. A new formalism based on statistical data is proposed to describe LSC properties. LSC and microcells coupling is experimentally achieved and improving tracks investigated. The second part takes advantage of the LSC down-shifting effect to propose a new mono-resonant InP-based photovoltaic nano-antenna. Optical modeling on this new device shows that 10.7 % efficiency can be obtained with an absorber averaged thickness lower than 20 nm. Technological process steps to fabricate this device are identified and realized in a clean-room environment. The high ratio surface over volume leads us to study InP passivation through a mono-atomic polyphosphazen film. Luminescent measurements show that passivated InP surface is long-term stabilized. The results of this thesis demonstrate that nano-photonic / LSC coupling is promising, enabling high optical efficiency in extremely low volume.

L'âge des galaxies est un paramètre crucial dans le cadre des modèles de formation et d'évolution des galaxies. Ma thèse se base sur l'étude de cette quantité physique dans le cadre du sondage profond de VIMOS (VUDS). Ce sondage permet d'étudier les galaxies dans l'univers jeune et de remonter au moment où il était agé de seulement quelques centaines de millions d'années. Durant ce doctorat, j'ai pu prendre part au traitement des données de ce sondage et j'ai été responsable de l'ensemble de la correction des spectres du sondage. J'ai également modifié et amélioré le logiciel GOSSIP qui est un logiciel d'ajustement de modèle de galaxie permettant d'extraire les paramètres physiques des galaxies. L'utilisation de ce logiciel m'a permis d'étudier l'extinction par le milieu intergalactique des galaxies ainsi que leurs âges. Ceci m'a permis d'étudier l'époque de formation des galaxies ainsi que l'évolution du paramètre de Hubble. / Age of galaxie is a crucial parameter in the framework of galaxy formation and evolution. This thesis is based on the study of this parameter in the framework of the VIMOS Ultra Deep Survey. This galaxy survey allows to study galaxies when the universe was young and to go back when it was few hundreads of million years old. During this PhD I could take part of the data processing and I was responsible of all the spectroscopic corrections. I also implemented and improved the GOSSIP software. This software is a template fitting program that allows the extraction of galaxy physical parameters. The use of this software allowed me to study the extinction of the Inter Galactic medium (IGM) as well as their ages. I could then study the epoch of galaxy formation and the evolution of the Hubble parameter

De nos jours, il est de plus en plus fréquent de travailler sur des bases de données de très grandes tailles dans plein de domaines différents. Cela ouvre la voie à de nouvelles possibilités d'exploitation ou d'exploration de l'information, et de nombreuses technologies numériques ont été créées récemment dans cette optique. D'un point de vue théorique, ce problème nous contraint à revoir notre manière d'analyser et de comprendre les données enregistrées. En effet, dans cet univers communément appelé « Big Data », un bon nombre de méthodes traditionnelles d'inférence statistique multivariée deviennent inadaptées. Le but de cette thèse est donc de mieux comprendre ce phénomène, appelé fléau (ou malédiction) de la dimension, et ensuite de proposer différents outils statistiques exploitant explicitement la dimension du problème et permettant d'extraire des informations fiables des données. Pour cela, nous nous intéresserons beaucoup aux vecteurs propres de matrices symétriques. Nous verrons qu’il est possible d’extraire de l'information présentant un certain degré d’universalité. En particulier, cela nous permettra de construire des estimateurs optimaux, observables, et cohérents avec le régime de grande dimension. / Nowadays, it is easy to get a lot ofquantitative or qualitative data in a lot ofdifferent fields. This access to new databrought new challenges about data processingand there are now many different numericaltools to exploit very large database. In atheoretical standpoint, this framework appealsfor new or refined results to deal with thisamount of data. Indeed, it appears that mostresults of classical multivariate statisticsbecome inaccurate in this era of “Big Data”.The aim of this thesis is twofold: the first one isto understand theoretically this so-called curseof dimensionality that describes phenomenawhich arise in high-dimensional space.Then, we shall see how we can use these toolsto extract signals that are consistent with thedimension of the problem. We shall study thestatistics of the eigenvalues and especially theeigenvectors of large symmetrical matrices. Wewill highlight that we can extract someuniversal properties of these eigenvectors andthat will help us to construct estimators that areoptimal, observable and consistent with thehigh dimensional framework.

Face à l’émergence de l’imagerie multi et hyperspectrale, il existe une demande croissante de connaissance fine de la réponse spectrale des détecteurs infrarouge. Dans ce travail de thèse, nous proposons une démarche de modélisation optique des réponses spectrales des plans focaux infrarouge HgCdTe. L’objectif est de mieux maîtriser les origines physiques des oscillations observées sur les réponses spectrales des pixels d’une matrice de détection, ainsi que des disparités de longueurs d’onde de coupure. Ces phénomènes étaient peu étudiés dans la littérature; pourtant, ils sont responsables en partie du bruit spatial fixe qui limite les performances des détecteurs. Nous proposons une description qui conserve l’interprétation physique des phénomènes observés (absorption, interférences,…), tout en permettant d’extraire les paramètres technologiques (responsables de ces non-uniformités) de la façon la plus indépendante possible. Le principe repose sur la décomposition du comportement global du détecteur, qui peut sembler complexe, en une multitude de briques élémentaires, simples à modéliser. L’étude a été appliquée au cas particulier d’un micro-spectromètre infrarouge intégré au plan de détection. Une analyse de sensibilité sur le modèle proposé a alors permis d’évaluer la précision nécessaire sur les paramètres technologique afin d’obtenir une bonne qualité de restitution de spectres. Cette démarche est généralisable à d’autres architectures de détecteurs et d’autres technologies de fabrication, à condition de maîtriser les propriétés optiques des matériaux mis en jeu. / Due to the emergence of multi and hyperspectral imaging, there is an increasing demand for the control of the spectral response of infrared detectors. In this thesis, we propose an optical modelling approach of the spectral response of HgCdTe focal plane arrays. The aim is to better identify the physical origins of the oscillations observed on the spectral responses of the pixels belonging to the same detector array, as well as the cutoff wavelength disparities. These phenomena were not studied in the literature; though, they are partly responsible for the fixed pattern noise that limits the performance of the detectors. We propose a description that takes account of the physical interpretation of the observed phenomena (absorption, interference…), while allowing the extraction of the technological parameters (that are responsible for such non-uniformities) in the most independent way possible. The principle is based on the decomposition of the global behaviour of the detector, which may seem complex, as a multitude of elementary phenomena, which are easy to model. The study was applied to the particular case of a micro-spectrometer integrated to an infrared detection array. A sensitivity analysis of the proposed model was then performed to deduce the necessary precision on the technological parameters to obtain good quality spectra restitution. This approach can be generalized to other architectures detectors and other manufacturing technologies, provided that the optical properties of the materials involved are well known.

Cette thèse s’inscrit dans le contexte des travaux visant à réduire la durée d’impulsion des lasers XUV générés dans des plasmas au domaine femtoseconde. La bande spectrale très étroite du milieu amplificateur limite la durée minimum accessible (limite de Fourier). Le milieu amplificateur des lasers XUV sont des plasmas denses et chauds qui peuvent être créés aussi bien par décharge électrique rapide que par différents types de lasers de puissance. Il existe ainsi 4 types de sources lasers XUV distinctes dont les paramètres du plasma (densité, température) dans la zone de gain diffèrent. Or, les propriétés spectrales et temporelles du rayonnement émis sont fortement liées à ces paramètres. L’ensemble des 4 types de lasers XUV opèrent en mode d'amplification de l'émission spontanée (ASE) et 2 d'entre eux peuvent opérer en mode « injecté ». Cette technique consiste à injecter une impulsion harmonique d'ordre élevé femtoseconde, résonante avec la transition laser, à l'une des extrémités du plasma amplificateur. L'important désaccord entre la largeur spectrale du plasma et celle de l'harmonique ne permet pas de conserver la durée fs de cette dernière au cours de l'amplification. Les simulations (code Bloch-Maxwell COLAX) montrent que l'amplification est fortement non-linéaire dans ces systèmes, avec notamment l'apparition d’oscillations de Rabi. La génération d'oscillations de Rabi dans des lasers XUV en mode injecté est actuellement considérée comme un moyen prometteur de produire des lasers XUV fs, mais la manifestation de ces dernières n’a toutefois encore jamais été mise en évidence expérimentalement. Ainsi, une méticuleuse caractérisation expérimentale des propriétés spectrales des 4 types de lasers XUV en relation avec les conditions du plasma, associée à une meilleure compréhension des mécanismes d’amplification sous différentes conditions plasma basée sur des études théoriques et des simulations, sont nécessaires pour atteindre notre objectif. Une large campagne expérimentale visant à caractériser spectralement l'ensemble des différents types de lasers XUV a été menée par notre groupe sur la dernière décennie. La résolution spectrale nécessaire n'étant pas accessible avec les spectromètres actuels, la méthode employée consiste à mesurer la cohérence temporelle du laser XUV par autocorrélation du champ électrique à l'aide d'un interféromètre à division de front d'onde, spécifiquement conçu pour ces mesures, à partir desquelles la largeur spectrale peut être déduite. Le dernier type de laser XUV (PALS, Prague) a été caractérisé dans le cadre de cette thèse. Le temps de cohérence mesuré est de 0,68 ps, significativement inférieur aux valeurs mesurées sur les autres types de lasers XUV. L'analyse de l'ensemble des mesures a fait apparaître un comportement différent suivant que la durée d’impulsion est longue devant le temps de cohérence ou proche de celui-ci. Dans le premier cas les largeurs spectrales déduites sont en bon accord avec les calculs, dans le second l’accord est moins bon et la forme des traces d'autocorrélation n'était pas comprise. Ces observations ont motivé une étude détaillée de l'influence des propriétés temporelles de l'émission ASE des lasers XUV sur la méthode interférométrique employée pour caractériser leur largeur spectrale. Cette étude, basée sur un modèle emprunté aux lasers à électrons libres, a révélé un effet de la cohérence temporelle partielle sur les mesures d'autocorrélation en champ de ces sources. Elle ouvre des perspectives sur l'utilisation de notre méthode pour une mesure simultanée de la largeur spectrale et de la durée d'impulsion de la source. Enfin, une étude basée sur un modèle Bloch-Maxwell a été réalisée pour tenter de mieux comprendre les conditions d'apparition des oscillations de Rabi au cours de l'amplification de l'harmonique dans le plasma de laser XUV. Deux régimes d'amplification, adiabatique et dynamique, autour d'un seuil d'inversion de population ont été mis en évidence. / The work of this thesis was made in the context of the efforts made to reduce the pulse duration of plasma-based XUV lasers down to the femtosecond domain. The very narrow spectral width of the amplifier medium (~ 1E10 - 1E11 Hz) limits the minimum achievable pulse duration (Fourier limit). The amplifier medium of XUV lasers pumped by collisional excitation are dense and hot plasmas that can be created both by rapid electrical discharge and by different types of power lasers. There are thus 4 distinct types of XUV laser sources with different plasma parameters (density, temperature) in the gain region. Yet, the spectral and temporal properties of the emitted radiation are strongly linked to these parameters. All 4types of XUV lasers operate in amplification of spontaneous emission (ASE) mode, and 2 of them, for a few years, can operate in "seeded" mode. This technique consists in injecting a femtosecond high order harmonic pulse (the seed), resonant with the lasing transition, at one extremity of the plasma amplifier. Because of the major mismatch between the spectral width of the plasma and that of the seed the femtosecond duration of the latter is not preserved during amplification. Simulations (COLAX Maxwell-Bloch code) show that the amplification is highly non-linear in such systems, including the appearance of Rabi oscillations. Generating Rabi oscillations in seeded XUV lasers is currently considered a promising way to produce femtosecond XUV lasers. However Rabi oscillations have yet never been experimentally demonstrated. Thus, a meticulous experimental characterization of the spectral properties of the 4 types of XUV lasers in connection with the plasma conditions, combined with a better understanding of amplification mechanisms under different theoretical plasma conditions based on studies and simulations are needed to reach our goal. A wide experimental campaign aiming to spectrally characterize all different types of XUV lasers was conducted by our group over the past decade. The required spectral resolution is not available with the best current spectrometers, so the method we used consists on the measurement of the temporal coherence of the XUV laser through an electric field autocorrelation, using a wave front-division interferometer that was specifically designed for these measures, from which the spectral width can be deduced. The latter type of the four XUV laser types (PALS, Prague) was characterized during this thesis, closing this experimental campaign. The measured coherence time was 0.68 ps, which is significantly lower than the coherence times measured on the other XUV laser types. Analysis of the overall results revealed two different behavior whether the XUV laser has a long pulse duration compared to its coherence time or if the two durations are close. In the first case the inferred spectral widths are in good agreement with theoretical predictions, while in the second case the agreement was not as good and the shape of the electric field autocorrelation traces was not understood. This observation has prompted a detailed study of the influence of temporal properties of ASE XUV lasers on the interferometric methodology used to determine the spectral width of XUV lasers. The study, based on a model developed for X-free electron lasers, revealed an effect of partial temporal coherence in electric field autocorrelation measures of these sources. This study offers perspectives on a simultaneous measure of the spectral width and the duration of theses sources with our method. Finally, a study based on Maxwell-Bloch equations was carried out in order to understand better the conditions of apparition of Rabi oscillations. This study highlighted two amplification regimes, adiabatic and dynamic, around a population inversion threshold.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Dans cette thèse, nous nous intéressons à l’étude du spectre essentiel d’opérateurs de Schrödinger et tout particulièrement à l’obtention d’un Principe d’Absorption Limite pour ces opérateurs. Ce Principe d’Absorption Limite consiste en l’existence d’une limite de l’opérateur résolvante lorsque le paramètre spectral se rapproche du spectre essentiel et permet de connaitre des informations sur le groupe engendré par l’Hamiltonien de Schrödinger. Une méthode pour montrer ce Principe d’Absorption Limite est d’utiliser la théorie de Mourre. Cette théorie nécessite l’utilisation d’un autre opérateur appellé opérateur conjugué. Lorsqu’on veut appliquer la théorie de Mourre aux opérateurs de Schrödinger, on utilise habituellement un opérateur conjugué nommé le générateur des dilatations. Cet opérateur implique que les dérivées du potentiel doivent avoir une certaine décroissance ce qui peut être gênant dans certains cas.Dans cette thèse, nous appliquerons le théorème de Mourre avec d’autres types d’opérateurs conjugués, dont certains n’impliquent pas de conditions de dérivabilité. Dans une première partie, nous nous intéresserons aux opérateurs de Schrödinger sur l’espace euclidienpour lesquels nous montrerons un Principe d’Absorption Limite à énergie strictement positive, un Principe d’Absorption Limite à énergie nulle et l’absence de valeurs propres plongées dans le spectre essentiel. Dans une seconde partie, nous nous intéresserons aux opérateurs de Schrödinger sur des guides d’ondes pour lesquels nous montrerons un Principe d’Absorption Limite loin des seuils et un Principe d’Absorption Limite près des seuils. / In this thesis, we are interested in the study of the essential spectrum of Schrödinger operators and more particulary in the obtention of a Limiting Absorption Principle for these operators. This Limiting Absorption Principle consists on the existence of a limit for the resolvent operator when the spectral parameter is near the essential spectrum and permits to know some properties about the group generated by the Schrödinger Hamiltonian we study. A technique to prove this Limiting Absorption Principle is to use the Mourre theory. This theory needs to use an other operator called the conjugate operator. When we want to apply the Mourre theory to Schrödinger operators, we usually used a conjugate operatornamed the generator of dilations. This operator implies some conditions of decay on the derivatives of the potentials which can be a problem in certain cases. In this thesis, we will apply the Mourre theory with other types of conjugate operators wich, for some of them, does not imply any conditions on the derivatives of the potential.In a first part, we will be interested in Schrödinger operators on the euclidian space. We will show a Limiting Absorption Principle at positive energy, a Limiting Absorption principle at zero energy and the absence of eigenvalue embedded in the essential spectrum. In a second part, we will be interested in Schrödinger operators on wave guides for which we will prove a Limiting Absorption Principle far thresholds and near thresholds.

La problématique SLAM (Simultaneous Localization and Mapping) est un thème largement étudié au LAAS depuis plusieurs années. L'application visée concerne le développement d'un système d'aide au roulage sur aéroport des avions de ligne, ce système devant être opérationnel quelques soient les conditions météorologiques et de luminosité (projet SART financé par la DGE en partenariat avec principalement FLIR Systems, Latécoère et Thales).Lors de conditions de visibilité difficile (faible luminosité, brouillard, pluie...), une seule caméra traditionnelle n'est pas suffisante pour assurer la fonction de localisation. Dans un premier temps, on se propose d'étudier l'apport d'une caméra infrarouge thermique.Dans un deuxième temps, on s'intéressera à l'utilisation d'une centrale inertielle et d'un GPS dans l'algorithme de SLAM, la centrale aidant à la prédiction du mouvement, et le GPS à la correction des divergences éventuelles. Enfin, on intègrera dans ce même SLAM des pseudo-observations issues de l'appariement entre des segments extraits des images, et ces mêmes segments contenus dans une cartographie stockée dans une base de données. L'ensemble des observations et pseudo-observations a pour but de localiser le porteur à un mètre près.Les algorithmes devant être portés sur un FPGA muni d'un processeur de faible puissance par rapport aux PC standard (400 MHz), un co-design devra donc être effectué entre les éléments logiques du FPGA réalisant le traitement d'images à la volée et le processeur embarquant le filtre de Kalman étendu (EKF) pour le SLAM, de manière à garantir une application temps-réel à 30 Hz. Ces algorithmes spécialement développés pour le co-design et les systèmes embarqués avioniques seront testés sur la plate-forme robotique du LAAS, puis portés sur différentes cartes de développement (Virtex 5, Raspberry, PandaBoard...) en vue de l'évaluation des performances / The SLAM (Simultaneous Localization and Mapping) problematic is widely studied from years at LAAS. The aimed application is the development of a helping rolling system for planes on airports. This system has to work under any visibility and weather conditions ("SART" project, funding by DGE, with FLIR Systems, Thalès and Latecoère).During some weather conditions (fog, rain, darkness), one only visible camera is not enough to complete this task of SLAM. Firstly, in this thesis, we will study what an infrared camera can bring to SLAM problematic, compared to a visible camera, particularly during hard visible conditions.Secondly, we will focus on using Inertial Measurement Unit (IMU) and GPS into SLAM algorithm, IMU helping on movement prediction, and GPS helping on SLAM correction step. Finally, we will fit in this SLAM algorithm pseudo-observations coming from matching between points retrieved from images, and lines coming from map database. The main objective of the whole system is to localize the vehicle at one meter.These algorithms aimed to work on a FPGA with a low-power processor (400MHz), a co-design between the hardware (processing images on the fly) and the software (embedding an Extended Kalman Filter (EKF) for the SLAM), has to be realized in order to guarantee a real-time application at 30 Hz. These algorithms will be experimented on LAAS robots, then embedded on different boards (Virtex 5, Raspberry Pi, PandaBoard...) for performances evaluation

La spectroscopie par la mesure du spectre optique est un outil dont on ne peut aujourd’hui plus se passer dans la grande majorité des laboratoires de chimie analytique et pour les applications de télédétection. À cet effet, l’usage de spectromètres par transformation de Fourier, les FTS (Fourier Transform Spectrometer), est très répandu. Parmi ces spectromètres, on trouve de plus en plus des instruments imageurs: les iFTS. À la différence des FTS classiques qui ne mesurent qu’un seul point, les iFTS mesurent un grand nombre de points d’une scène simultanément, ce qui ouvre la porte à des analyses spectrales sur des images. Les mesures spectrales effectuées par des FTS présentent certaines erreurs systématiques qui sont en grande partie décrites par la fonction de réponse spectrale de l’instrument, ou la SRF (Spectral Response Function). Dans le cas des instruments imageurs, chaque pixel possède sa propre réponse spectrale individuelle. Cela ouvre une toute nouvelle dimension dans l’analyse et la prédiction des erreurs systématiques de l’instrument. Grâce à la combinaison de la capacité d’imagerie et de télédétection des FTS imageurs, ce type d’instrument est souvent choisi pour des applications aérospatiales de sciences atmosphériques, tant pour l’étude de l’atmosphère terrestre que d’autre corps célestes. Ces applications sont toutefois très exigeantes et présentent des requis très stricts en matière de précision spectrale des instruments de mesure. Répondre à ces exigences sans une connaissance excellente de la réponse spectrale est impensable. La modélisation de la réponse des spectromètres permet d’obtenir une bonne connaissance des performances de ces instruments. Cette thèse propose d’abord une revue des effets affectant la réponse spectrale des FTS imageurs, pour ensuite présenter une nouveau modèle numérique de cette famille d’instruments. Ce modèle global de performance spectrale inclut des effets optiques généralement ignorés, simplifiés ou modélisés individuellement. La nécessité de modéliser ces effets, tels que ceux qui sont causés par la fonction de transfert optique de l’objectif du détecteur ou par l’architecture de la matrice de détecteur en plan focal (FPA), est démontrée par des usages exemplaires du modèle. Enfin, l’application du modèle comme support à l’analyse de performance du spectromètre imageur GLORIA est présentée. / Spectroscopy and the measurement of light spectrum have become essential tools in a large number of fields, from analytic laboratories to remote sensing field measurements. In these applications, the use of Fourier transform spectrometers (FTS) is widespread and, more recently, imaging Fourier transform spectrometers (iFTS) are becoming ever more popular. The iFTS instruments enable spatially resolved highresolution spectral analysis within a single measurement, thus allowing the study of fine spectral variations in observed scenes. Such measurements inherently include systematic errors which can be in large part described by the instrument spectral response function, often referred to as SRF. In the case of iFTS, each pixel of the instrument will sport a different spectral response, which opens a whole new dimension not only in the measurement itself, but also for error analysis and instrument design. Because of their unique imaging capacity, iFTS instruments are a prime choice for remote sensing applications from airborne or spaceborne platforms for the measurement of the Earth atmosphere, as well as the atmosphere of other celestial bodies. The requirements on the spectral accuracy demanded by such missions are very high. To achieve these requirements, an excellent knowledge of the instrument spectral response is essential. Modelling of the spectral response of iFTS instruments is a possible approach to achieve the desired knowledge of instrument performances. This thesis offers a review of the factors affecting the spectral performances of FTS instruments from which a numerical model of the spectral response specifically designed with imaging instrument in mind is proposed. This model integrates optical effects which were up to now only studied separately – if at all – and not integrated in a global performance model of the instrument. The necessity to consider these effects, such as those caused by the optical transfer function of the detector imaging optic or the architecture of the imaging focal plane array (FPA), is demonstrated. Using dedicated measurement of the airborne iFTS GLORIA (Gimballed Limb Observer for Radiance of the Atmosphere), the application of the model for performance analysis and review is demonstrated.

Nous avons détermine le cours stérique préférentiel de la quaternisation des tropanes, dans le but de faciliter l'étude des effets physiologiques des sels quaternaires , étant donné la relation stéréochimie-activité pharmacologique. La corrélation chimique entre les produits majeurs de N- alcoxycarbonylméthylation du tropane, de la tropine, de la pseudo -tropine et de la tropinone et ceux du dihydroxy-3α , 6 β tropane de géométrie sans équivoque, a montré le cours stérique préférentiel équatorial pour toutes ces quaternisations. La conversion du bromure de Nb-éthoxycarbonylmêthyl tropinium en bromure de Nb-éthyl méthyl nortropinium de structure déterminée par analyses aux rayons X, a confirmé le cours stérique préférentiel équatorial pour l 'éthylation, l 'hydroxyéthylation, la chloroéthylation et l'alcoxycarbonylméthylation dans toutes les séries des tropanes . Une revue critique de la corrélation entre les signaux N-mëthyles dans la RMN et la stéréochimie a été présentée, appuyée par une corrélation entre les produits majeurs de la deutérométhylation de la tropine et du dihydroxy-3α , 6 β tropane et ceux de méthoxycarbonylméthylation des deux mêmes amines tertiaires. Nous avons étudié l'influence de la compression stérique sur le cours stérique de la quaternisation, par l'introduction de substituants places en C₂ (ecgoninol et tropanol-2β) sur le cycle piperidine ou en C₆ et C₇(trihy- droxy-3α, 6β, 7β tropane) sur le cycle pyrrolidine . Le cours stérique préférentiel équatorial a été confirmé par les analyses aux rayons X de l’oxyde de la scopolamine, du sel de sodium du bromure de Nb-carboxyméthyl pseudo- tropinium, où nous avons obtenu préférentiellement la stéréochimie Nb des substituants de quaternisation. Nous avons également découvert une épimérisation sur l'atome d'azote des sels quaternaires de la tropinone, jamais rencontrée dans le domaine des tropânes ; celle-ci semble procéder par un mécanisme du type élimination d'HOFMANN suivie d'une addition de MICHAEL. Le principe de CURTIN-HAMMETT offre l'explication la plus vraisemblable de nos résultats, quant à la sélectivité et à la facilité de la quaternisation. / Montréal Trigonix inc. 2018