Au cours de ce travail de thèse, des matériaux monomères amorphes bifonctionnels photochromes et fluorescents ont été élaborés et étudiés dans le but de former sous irradiation interférentielle des structures fluorescentes par migration de matière photoinduite . Pour contrer le phénomène d'extinction de fluorescence par l'unité photochrome azoïque, un espaceur saturé de type adduit de Diels-Alder a été introduit entre les deux entités photoactives. De telles molécules ont été obtenues avec succès ainsi que les composés modèles azoïques et fluorescents correspondants.L'introduction de nouveaux fragments comme l'espaceur ne modifiait pas les propriétés de photochromisme que ce fût en solution ou à l'état solide. A l'opposé, des études de spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps ont montré que la présence de cet espaceur limitait efficacement les phénomènes d'extinction de fluorescence au sein des composés bifonctionnels. Dans le but de comprendre les mécanismes photophysiques sous-tendant l'extinction de fluorescence observée, des expériences de spectroscopie d'absorption transitoire femtoseconde ont été réalisées sur les composés modèles et bifonctionnels. Elles ont mis en évidence l'existence d'un transfert d'énergie électronique picoseconde de l'unité fluorescente vers l'unité photochrome.Sous forme de films minces non-dopés, ces nouveaux composés bifonctionnels ont conduit par photostructuration holographique à des reliefs de surface réinscriptibles, stables à température et sous lumière ambiantes et modulés en intensité de fluorescence, les maxima d'émission correspondant aux zones d'accumulation en composés bifonctionnels. Une nouvelle réaction photochimique consistant en la photocoupure de dérivés fluorescents nitrés de la triphénylamine a été mise en évidence. L'irradiation sous UV de solutions et de films minces provoquait une photorupture de l'état à transfert de charge intramoléculaire, conduisant à la modification de la couleur émise de l'orange au bleu. Des structures fluorescentes modulées en énergie ont pu ainsi être obtenues par irradiation au travers d'un masque tout en contrôlant la quantité de lumière apportée.

Une série de films Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1, teneur en Al) de différentes épaisseurs (300 - 500 et ≃ 2000 nm) a été déposée par pulvérisation magnétron en atmosphère réactive sur des substrats en Si(l 00) et en acier rapide. Des indentations Vickers ont été réalisées sur les films déposés sur acier à des charges de 0,5 et 3 N. Différentes techniques d'analyse ont été utilisées pour la caractérisation structurale et microstructurale des films : diffraction des rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X, microscopie électronique en transmission. En DRX, la composition intermédiaire Ti0,32Al0,68N marque le passage entre la symétrie cubique observée pour les films riches en Ti (x ≤ 0,50) et la symétrie hexagonale observée pour les films riches en Al (x ≥ 0,68). Pour Ti0,32Al0,68N, DRX et EXAFS ont révélé la coexistence de domaines cubiques, dans les zones mal cristallisées, et de domaines hexagonaux, dans les zones cristallisées. La microstructure analysée en MET est colonnaire pour toute la série des films Ti1-xAlxN. L'examen des empreintes d'indentation réalisées à différentes charges montre que les couches de Ti1-xAlxN deviennent de plus en plus fragiles avec l'augmentation de la teneur en Al. Pour les films riches en Ti, la grande proportion de joints de grains permet le glissement des colonnes les unes contre les autres. Pour les films riches en Al, le nombre des fissures dans l'épaisseur augmente avec la proportion d'Al dans le film. De plus, une courbure des colonnes (constituées par des grains de symétrie hexagonale) sous la pointe de l'indenteur induit une désorientation de quelques degrés de ces cristallites autour de la direction principale de croissance.

Cette thèse est consacrée à deux espèces atmosphériques majeures: la vapeur d'eau et l'oxygène. Le spectre d'absorption de la bande 1Delta des six isotopologues de l'oxygène vers 1.27 micron a été enregistré à température ambiante et à 80 K par la technique CW-CRDS de très haute sensibilité. La bande (0-0) permise par le dipôle magnétique est observée pour les espèces 16O2, 16O18O, 16O17O, 17O18O, 18O2 et 17O2. La sensibilité expérimentale atteinte a permis de détecter pour la première fois au laboratoire (i) des transitions quadrupolaires électriques extrêmement faibles dans la bande (0-0) de 18O2, 16O17O et 17O2, (ii) la bande chaude (1-1) de 16O2, 18O2, 16O17O et 17O2 (iii) la structure hyperfine des transitions de 16O17O, 17O18O et 17O2. Ces mesures combinées avec des données micro-ondes et Raman disponibles dans la littérature ont permis de déterminer les meilleures constantes spectroscopiques à ce jour, y compris les paramètres de couplage hyperfin de 17O pour l'état 1Delta des six isotopologues de l'oxygène. Les spectres d'absorption à très haute résolution des isotopologues D216O, HD16O et H218O de la vapeur d'eau ont été enregistrés par ICLAS et FTS entre 8800 et 14100 cm-1. L'analyse du spectre basée sur les calculs variationnels de haute précision a fourni une quantité importante de nouveaux niveaux d'énergie pour chacun des isotopologues considérés. Les niveaux d'énergie expérimentaux obtenus dans cette étude et disponibles dans la littérature ont permis de calculer des positions de raies au niveau de la précision expérimentale dans la gamme 6100-15200 cm-1 qui s'étend bien au-delà de la gamme des enregistrements présents.

Le travail de thèse a été réalisé dans le cadre d'une cotutelle entre le Département de Physique Expérimental à l'Université Comenius à Bratislava et Laboratoire de Spectrométrie Physique à l'Université Joseph Fourier à Grenoble. Le but de la thèse était le développement et l'application de nouvelles méthodes spectroscopiques pour l'analyse de plasma et de gaz. A Bratislava, mon travail était supervisé par le prof. Pevel Veis et le Doc. Peter Macko . Il s'est orienté vers le diagnostique optique de plasma. Mon travail principal a été d'étudier le comportement de la décharge à barrière diélectrique(DBD) ainsi que la production d'oxygène dans l'état singulet. En parallèle, j'ai développé des méthodes de mesures des propriétés physiques liées à cette expérience. Dans le DBD, l'objectif était d'écrire l'évolution temporelle des états électroniques excités au cours de la décharge. La méthode utilisée était la spectroscopie rapide et large bande. Mon travail a consisté à mettre en place l'instrumentation ainsi que les algorithmes pour le traitement de données. Concernant l'étude de la production de l'oxygène singulet, on a développé un système CRDS (Cavity-Ring-Down Spectroscopy) capable de le détecter dans la post-décharge de plasma. A Grenoble, sous la supervision du Dr. Daniele Romanini, l'objectif principal de mon travail a consisté dans le développement d'une nouvelle source laser - Vertical External Cavity Surface Emitting Laser (VECSEL) et son application dans la spectroscopie d'absorption. Le travail a été réalisé en collaboration avec l'Institut d'électronique du Sud dans le cadre du projet ANR MIREV. En plus de ce travail, j'ai participé au développement d'un détecteur portable et bon marché pour l'analyse quantitative de NO$_2$ et NO$_3$ dans l'atmosphère par la technique Incoherent Broadband Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy.

L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'influence d'un environnement de gaz rare sur les propriétés statiques et dynamiques de petites molécules de sodium. Les différentes propriétés physicochimiques de ce système permettent une modélisation à deux niveaux dans laquelle seuls les degrés de liberté associés aux électrons de valence de la molécule sont traités quantiquement. Nous avons développé une approche générale permettant de traiter le problème de la structure électronique de la molécule immergée par une méthode d'interaction de configurations, dans laquelle ses noyaux et les atomes de gaz rare sont traités en dynamique moléculaire classique d'atomes polarisables.<br />En adaptant ce modèle théorique, à l'atome et aux dimères de sodium immergés dans des matrices d'argon, nous avons déterminé la géométrie d'équilibre et les propriétés spectrales de ces systèmes. Le site de piégeage le plus favorable du dimère est différent selon qu'il soit chargé ou pas. Nous retrouvons ce résultat de manière dynamique si l'on procède à l'ionisation du Na2 immergé. <br />En étudiant la dynamique sur le premier état excité de Na2+, nous avons observé l'importance de la taille de la matrice sur la dissociation de ce dimère. Nous avons ainsi déterminé un nombre critique d'argon au-delà duquel la dissociation est empêchée dû à un changement de site du Na2+ au sein de sa rangée d'insertion. Mais en introduisant les couplages non adiabatiques au moyen d'un algorithme de saut de surfaces, ce changement de site, observé pour les systèmes comportant plus d'une centaine d'argon, est avorté grâce à une désexcitation non radiative vers l'état fondamental au bout de quelques picosecondes.

Cette thèse porte sur l'étude et le développement de diodes laser à semi-conducteurs monofréquences émettant à une longueur d'onde de 2,6 µm. Afin de pouvoir analyser la vapeur d'eau et le dioxyde de carbone par spectroscopie d'absorption par diodes laser accordables, les composants laser doivent présenter une émission monomode dans les directions transverse, latérale et longitudinale. Les lasers, fabriqués au laboratoire, présentaient au début de cette thèse un fonctionnement monofréquence à 2,6 µm que sous certaines conditions de température et de courant.<br />Ce manuscrit met l'accent sur les améliorations apportées à la fabrication des diodes laser.<br />Apres avoir décrit dans une première partie le principe et les propriétés des lasers à antimoniures et de la méthode d'analyse de gaz, le second chapitre expose l'optimisation des paramètres technologiques dans le but d'obtenir une émission monomode latérale et transverse. L'amélioration de l'étape de gravure y est présentée avec l'étude d'autres solutions d'attaque et la mise en place d'une couche d'arrêt.<br />La mise au point de la technologie DFB à couplage latéral permettant d'obtenir une émission monomode longitudinale est présentée dans le troisième chapitre. Cette technique, adaptée sur GaSb au cours de cette thèse, consiste pour l'essentiel à déposer de part et d'autre du ruban laser un réseau de Bragg métallique qui joue le rôle d'un filtre fréquentiel.<br />La dernière partie expose l'ensemble des résultats sur les composants laser. Les composants à ruban étroit présentent une émission au dessus de 2,6 µm pour un fonctionnement en continu et à température ambiante. La technologie DFB apporte des améliorations notables sur les propriétés d'émission des composants.<br />Ce travail a permis d'une part d'obtenir des composants lasers présentant les propriétés requises par l'application et d'autre part de faire acquérir au laboratoire un savoir-faire technologique riche en perspectives pour l'avenir.

Le travail de recherche s'intéresse au contrôle, par la lumière, des propriétés de la matière. Dans ce vaste domaine, notre équipe s'est focalisée sur les molécules organiques photochromes de type diaryléthène. Nous avons cherché à étudier des interactions de type métal-photochrome et aspirons ainsi à moduler les propriétés optiques, redox ou l'affinité des ligands pour un métal ou un ion. Un premier ligand biphotochrome de type terthiazole a été synthétisé, comportant une sphère de coordination de type Salen (N2O2) proche du cœur photochrome. Le ligand peut effectuer une réaction de photocyclisation ou un transfert de proton à l'état excité (ESIPT). Ces propriétés ont été étudiées par spectroscopie UV-Visible stationnaire et transitoire nanoseconde et femtoseconde. Ce ligand a été valorisé par la complexation et des calculs quantiques de type DFT ont permis d'apporter des éléments de réponse quant au quenching du photochromisme pour certains complexes. Une deuxième famille de photochrome-Salen a été synthétisée en éloignant la sphère de coordination du cœur photochrome. Une étude de l'influence de différents substituants sur les propriétés a été menée. Finalement, le travail se conclue par l'étude d'un système photochrome dont le potentiel redox est modulé par la réaction photochimique. Cette modulation du potentiel a permis de contrôler, par la lumière, un transfert d'électron entre le diaryléthène et un complexe métallique approprié.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

L’étude des plasmas denses et tièdes est un domaine qui suscite aujourd’hui l’intérêt de nombreux groupes de recherche de part son large spectre d’applications. Ce régime de la matière, qui recouvre une densité proche de celle du solide et une température allant de 0.1 à une dizaine d’eV, est encore mal connu et présente une grande complexité de part son caractère partiellement dégénéré (électrons) et partiellement corrélé (ions). Afin d’explorer ce régime, nous proposons de le sonder par spectroscopie d’absorption X près des seuils grâce à une source X ultra-rapide (ps), intense, produite par laser. La spectroscopie d’absorption X près des seuils (XANES, EXAFS) est un diagnostic qui permet l’étude de la structure atomique locale de milieux éventuellement non-cristallins (solides, liquides, plasmas denses et tièdes). Elle nécessite l’utilisation de sources X de large bande spectrale ajustée au seuil d’absorption de l’élément étudié (...) / The possibility of producing, in a controlled way, matter at solid density (1-10 g/cm3) while maintaining it at temperatures ranging from 0.1 to 100 eV has been for a long time a desired goal. At the boundary between condensed matter and plasma physics, the study of matter in the Warm Dense Matter (WDM) regime involves, nowadays, many laboratories worldwide. This state is still poorly understood and presents a very complex character, being partly degenerated (electrons) and partly correlated (ions). To explore this regime, we proposed to probe WDM by X-ray absorption fine spectroscopy with an ultra-fast X-ray source (ps), produced by ultra intense lasers. X-ray absorption fine spectroscopy, specifically XANES and EXAFS spectroscopy, is a diagnostic tool that allows the study of local atomic structures, even in non-crystalline states (solid, liquid, WDM, plasmas). It requires the use of broadband X-ray sources adjusted on the x-ray absorption edge of studied element (...)

Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier les propriétés des molécules de métaux alcalins M2+ immergées dans des agrégats de néon, par le biais de simulations numériques. Nous développons une approche globale dans laquelle la détermination de la structure électronique se réduit à un problème à un électron. Ce dernier évolue dans un potentiel modélisé par des pseudo-potentiels semi-locaux à cœur polarisable. Nous les avons paramétrés après avoir calculé les courbes de potentiel des dimères MNe et M+Ne de manière ab initio. Nous effectuons une dynamique moléculaire classique, en y incorporant un traitement des couplages non-adiabatiques grâce à un algorithme de saut de surface. Nous avons trouvé les géométries d'équilibre des systèmes M2+Nen jusqu'à la première couche de solvatation de la molécule. Nous en avons déduit les propriétés statiques de ces systèmes en examinant les énergies de liaison, les distances d'équilibre, et les spectres optiques d'absorption. Nous avons ensuite étudié la dynamique de ces systèmes placés initialement sur un état excité. Nous avons établi que le taux de photodissociation dépend fortement du nombre d'atomes de néon et de l'ordre des transitions électroniques. Nous avons observé un effet de cage pour les systèmes Li2+Nen à partir de 18 atomes de néon. Nous avons également effectué des analyses sur la distribution des fragments produits, sur les états moléculaires stabilisés, et sur la localisation de la charge dans les systèmes asymétriques.