The discharge of groundwater into surface water bodies is a hidden, but significant pathway for the input of water and matter into lakes, rivers, estuaries and the coastal sea. Since groundwater is most often characterized by higher levels of nutrients or heavy metals, its discharge has often a crucial effect on the surface water body´s chemistry and the ecosystem health as well as on the related ecosystem service supply. For instance, groundwater-derived nutrient inputs are essential to fuel primary productivity, but if critical thresholds are exceeded groundwater-derived nutrient inputs can cause eutrophication, which may trigger harmful algal blooms or the creation of oxygen minimum zones – a serious threat to aquatic life. This thesis focuses on quantifying submarine and lacustrine groundwater discharge by applying environmental tracer based methods with emphasis on radionuclide (radon and radium isotopes) and stable water isotope (δ18O, δ2H) techniques. These tracers are suitable for determining groundwater discharge as they show distinct concentration and isotope ratio gradients between groundwater and the receiving surface water. Four studies are presented in this thesis: (1) The quantification of the response delay of the mobile radon detector RAD7 applied for radon-in-water mapping. The response delay of the mobile radon-in-air detector RAD7 is determined for two detection set-ups (radon extraction via RADaqua and via a membrane module) as well as for a range of water flow rates. For the membrane module the response delay is less pronounced compared to the RADaqua. For instance, at a water flow rate of 1 l min-1 the peaks of the instruments recordings lag behind the radon-in-water concentrations by ~10 min for the membrane module and by ~18 min for the RADaqua. Further, it was demonstrated that faster water flow rates decrease the response delay. An algorithm is presented that allows the inverse calculation of radon-in-water concentrations from RAD7 records for the described detection set-ups and water flow rates. Thus, it allows a more precise localization of radon-in-water anomalies and, consequently a more precise localization of groundwater discharge areas. (2) Determination of submarine groundwater discharge into a large coastal bay (False Bay, South Africa) SGD consists generally of two components: (a) fresh terrestrial SGD (FSGD) driven by the inland hydraulic gradient and (b) seawater re-circulation (RSGD) through the coastal aquifer driven by seaward effects such as tidal pumping. A bay-wide radon mapping resulted in identification of a SGD site, where subsequently detailed investigations were conducted. At this SGD site a salt and a radon mass balance were applied consecutively for determining FSGD and total SGD, respectively. RSGD was inferred from the difference between FSGD and total SGD. For the radon mass balance, new approaches for calculating the radon degassing and mixing loss were proposed. The tracer mass balance revealed median FSGD of 2,300 m³ d-1 or 0.9 m³ d-1 per m coastline and median RSGD of 6,600 m³ d-1 or 2.7 m³ d-1 per m coastline. The FSGD rate was validated using (a) a hydrological model for calculating the groundwater recharge rate and (b) a groundwater flow model for delineating the subsurficial FSGD capture zone. This validation supported the tracer based findings. The relevance of this study is foremost the presentation of new methodological approaches regarding the radon mass balance as well as the validation of FSGD under consideration of hydrological and hydrogeological information. (3) Differentiation of fresh and re-circulated submarine groundwater discharge in an estuary (Knysna Estuary, South Africa) Knysna Estuary is a more complex system than False Bay since besides seawater, FSGD and RSGD also river water mixes within the estuary. Both FSGD and RSGD were differentiated by applying a mixing analysis of the estuary water. For this purpose, an end-member mixing analysis (EMMA) was conducted that simultaneously utilizes radon and salinity time series of estuary water to determine fractions of the end-members seawater, river water, FSGD and RSGD. End-member mixing ratio uncertainty was quantified by stochastic modelling (Monte Carlo simulation) under consideration of end-member characterization uncertainty. Results revealed highest FSGD and RSGD fractions in the estuary during peak low tide. Median fractions of FSGD and RSGD were 0.2 % and 0.8 % of the estuary water near the mouth over a 24 h time-series. In combi-nation with a radon mass balance median FSGD of 46,000 m³ d-1 and median RSGD of 150,000 m³ d-1 were determined. By comparison to other sources, this implies that the SGD is a significant source of dissolved inorganic nitrogen (DIN) fluxes into the estuary. This study demonstrates the ability of EMMA to determine end-member fractions in a four end-member system under consideration of end-member uncertainty. Further, the importance of SGD for the water and DIN budget of Knysna Estuary was shown. (4) Quantification of groundwater discharge and water residence time into a groundwa-ter-fed lake (Lake Ammelshainer See, Germany). The presented approach utilizes the stable isotopes of water (δ18O, δ2H) and radon for determining long-term average and short-term trends in groundwater discharge rates. The calculations were based on measurements of isotope inventories of lake and groundwater in combination with climatic and isotopic monitoring data (in precipita-tion). The results from steady-state annual isotope mass balances for both δ18O and δ2H are consistent and reveal an overall long-term average groundwater discharge that ranges from 2,800 to 3,350 m³ d-1. These findings were supported by the good agree-ment of the simulated annual cycles of δ18O and δ2H lake inventories utilizing the de-termined groundwater discharge rates with the observed lake isotope inventories. However, groundwater discharge rates derived from radon mass balances were signifi-cantly lower, which might indicate a distinct seasonal variability of the groundwater discharge rate. This application shows the benefits and limitations of combining δ18O/δ2H and radon isotope mass balances for the quantification of groundwater con-nectivity of lakes based on a relatively small amount of field data accompanied by good quality and comprehensive long-term meteorological and isotopic data (precipitation). This thesis presents important methodological achievements with respect to radon and stable water isotope mass balances, uncertainty quantification, geochemical differentia-tion between FSGD and RSGD and validation of FSGD. Further, first SGD estimates are reported for False Bay and Knysna Estuary in South Africa. / Der Austritt von Grundwasser in Oberflächengewässer stellt einen unsichtbaren Ein-tragspfad von Wasser und Stoffen in Seen, Flüsse, Ästuare und das küstennahe Meer dar. Die Konzentrationen vieler Stoffe wie beispielsweise von Nährstoffen und Schwermetallen ist im Grundwasser im Allgemeinen signifikant höher als in Oberflächengewässern. Daher können selbst volumetrisch verhältnismäßig kleine Grundwasseraustritte entscheidenden Einfluss auf Wasserchemie und den Gesundheitszustand des aquatischen Ökosystems haben, womit Auswirkungen auf die Bereitstellung von Ökosystemleistungen verbunden sein können. Beispielsweise sind grundwasserbürtige Nährstoffeinträge eine entscheidende Steuergröße für die Primärproduktivität. Überschreiten diese grundwasserbürtigen Nährstoffeinträge jedoch einen Schwellenwert, kann es zur Eutrophierung des Oberflächengewässers kommen. Dies wiederum kann toxische Algenblüten oder die Entstehung von Sauerstoffminimumzonen zur Folge haben und das aquatische Leben bedrohen. Diese Dissertation beschäftigt sich mit Methoden zur Quantifizierung von Grundwas-sereinträgen in den küstennahen Ozean, Ästuare und in Seen. Dabei stützt sich diese Arbeit primär auf Umwelttracer, vor allem auf Radionuklide (Radon- und Radium-Isotope) sowie die stabilen Isotope des Wassers (δ18O, δ2H). Diese Umwelttracer sind für die untersuchten Systeme in besonderer Weise geeignet, da zwischen Grundwasser und Oberflächenwasser ein ausgeprägter Gradient hinsichtlich Konzentration bzw. Isotopensignatur besteht. Vier Einzelstudien stellen den Kern dieser Arbeit dar: (1) Die Quantifizierung der Antwortverzögerung des mobilen Radon-Detektors RAD7, an-gewendet für die Radon-in-Wasser-Kartierung. Die Antwortverzögerung des mobilen Radon-in-Luft-Detektors RAD7 wurde für zwei Messanordnungen (Radonextraktion via RADaqua und via Membranmodul) sowie für einen Bereich von Wasserdurchflussraten bestimmt. Für die Radonextraktion via RADaqua ist die Antwortverzögerung stärker ausgeprägt als für das Membranmodul. Bei einer Wasserdurchflussrate von 1 l min-1 treten die Peaks der aufgezeichneten Werte ~10 min nach den Radon-in-Wasser Peaks auf, während die Verzögerung bei Radonextraktion via RADaqua ~18 min beträgt. Weiterhin wurde eine Reduktion der Antwortverzögerung mit zunehmenden Wasserdurchflussraten beobachtet. Der vorgestellte Algorithmus ermöglicht in Kombination mit den berechneten Radontransfer-Koeffizienten die inverse Modellierung der Radon-in-Wasser-Konzentrationen, basierend auf den RAD7-Messwerten. Dies ermöglicht beispielsweise eine genauere Lokalisierung von räumlichen Radon-in-Wasser Anomalien und folglich eine präzisere Bestimmung von Grundwasseraustrittsstellen. (2) Quantifizierung untermeerischer Grundwasseraustritte in eine große Meeresbucht (False Bay, Südafrika) Untermeerische Grundwasseraustritte (“Submarine Groundwater Discharge” – SGD) bestehen aus zwei Komponenten: (a) Süßwasser-SGD (“Fresh SGD” – FSGD) angetrieben durch den meerwärtsgerichteten hydraulischen Gradienten, und (b) re-zirkuliertem SGD („re-circulated SGD“ – RSGD), verursacht durch Prozesse wie gezeitengesteuerte Infiltration von Meerwasser in den Aquifer. Eine Radon-Kartierung entlang der gesamten Küstenlinie der Bucht führte zur Lokalisierung von SGD, woraufhin dort vertiefende Untersuchungen durchgeführt wurden. In diesem Bilanzgebiet wurden eine Salz- und eine Radon-Massenbilanz durchgeführt, um FSGD bzw. Gesamt-SGD zu bestimmen. RSGD wurde aus der Differenz von FSGD und SGD abgleitet. Für die Radon-Massenbilanz wurden neue Ansätze für die Berechnung der Radon-Entgasung in die Atmosphäre und des Radon-Mischungsverlustes mit küstenfernerem Wasser präsentiert. Die Tracer-Massenbilanzen ergaben einen FSGD-Median von 2.300 m³ d-1 bzw. 0,9 m³ d-1 pro Meter Küstenlinie und einen RSGD-Median von 6.600 m³ d-1 bzw. 2,7 m³ d-1 pro Meter Küstenlinie. Die FSGD-Rate wurde mit Hilfe eines hydrologischen Modells zur Abschätzung der Grundwasserneubildungsrate und eines Grundwasserströmungsmodells zur Abgrenzung des unterirdischen Einzugsgebiets des Bilanzraums bestimmt. Diese unabhängige Methode bestätigte die Tracer-basierten Ergebnisse. Die Bedeutung dieser Studie besteht zuvorderst in der Vorstellung neuer methodischer Ansätze bei der Radon-Massenbilanzierung sowie in der Validierung von FSGD unter Berücksichtigung hydrologischer und hydrogeologischer Daten. (3) Unterscheidung von FSGD und RSGD in einem Ästuar (Knysna Ästuar, Südafrika). Das Knysna-Ästuar ist hinsichtlich der Bestimmung von SGD im Vergleich zur False Bay ein komplexeres System, da sich neben Meerwasser, FSGD und RSGD auch Flusswasser in signifikanten Mengen im Ästuar mischt. FSGD- und RSGD-Anteile wurden anhand der chemischen Zusammensetzung des Ästuarwassers unterschieden. Für diesen Zweck wurde eine End-Member-Mischungsanalyse (EMMA) auf Grundlage von Radon- und Salinitätszeitreihen des Ästuarwassers durchgeführt. Durch ein Optimierungsverfahren wurde die Mischung der End-member Meerwasser, Flusswasser, FSGD und RSGD für jeden Zeitschritt mit dem Ziel der bestmöglichen Übereinstimmung mit den gemessenen Radon- und Salinitätszeitreihen bestimmt. Die Unsicherheit in der Bestimmung der End-member-Anteile wurde durch stochastische Modellierung (Monte-Carlo-Simulation) quantifiziert. Die höchsten Anteile von FSGD und RSGD traten bei Niedrigwasser auf. Die mittleren Anteile von FSGD und RSGD betrugen in der Nähe der Ästuarmündung 0,2 % und 0,8 % während einer 24-stündigen Zeitreihenmessung. Diese Informationen führten in Kombination mit einer Radon-Massenbilanz zur Bestimmung eines mittleren FSGD von 46.000 m³ d-1 sowie eines mittleren RSGD von 150.000 m³ d-1. Diese Ergebnisse implizieren unter Einbeziehung weiterer Daten, dass SGD ein bedeutender Pfad für den Eintrag von gelöstem anorganischem Stickstoff (DIN) in das Knysna-Ästuar darstellt. Diese Studie zeigt das Potenzial einer EMMA für die Bestimmung der Anteile von vier End-membern unter Nutzung von zwei gemessenen Variablen und unter Berücksichtigung der End-member-Unsicherheit. Außerdem wurde die Bedeutung von SGD für das Wasser- und DIN-Budget des Knysna-Ästuars aufgezeigt. (4) Quantifizierung von Grundwasseraustrittsrate und Wasserverweilzeit eines grundwas-sergespeisten Sees (Ammelshainer See, Deutschland). Der vorgestellte Ansatz nutzt die stabilen Isotope des Wassers (δ18O, δ2H) und von Ra-don für die Bestimmung des mittleren langfristigen sowie der aktuellen Grundwas-seraustrittsrate. Die Berechnungen beruhen auf Abschätzungen des Isotopeninventars anhand von Feldmessungen, der Isotopensignatur des Grundwassers sowie ergänzen-den Klima- und Isotopen-Daten (Niederschlag). Die Ergebnisse einer stationären Isoto-pen-Massenbilanz für δ18O und δ2H sind übereinstimmend und ergaben einen langfristigen mittleren Grundwasseraustritt von 2.800 bis 3.350 m³ d-1. Dieses Ergebnis wurde für die Modellierung des jährlichen Zyklus des Isotopeninventars im See benutzt, welches mit den gemessenen Isotopenwerten konsistent ist. Die auf Grundlage einer Radon-Massenbilanz abgeleiteten aktuellen Grundwasserzutrittsraten lagen im Gegensatz dazu deutlich niedriger, was jedoch nicht notwendigerweise einen Widerspruch darstellen muss, sondern vielmehr ein Hinweis auf eine möglicherweise ausgeprägte saisonale Variabilität des Grundwasseraustritts darstellen kann. Diese Studie zeigt Möglichkeiten und Grenzen der Anwendung von einer Kombination aus δ18O/δ2H- und Radon-Massenbilanzen für die Bestimmung der Grundwasseranbindung von Seen mit einem vergleichsweise geringen Messaufwand unter Nutzung qualitativ hochwertiger und umfangreicher Klima-und Isotopen-Daten (Niederschlag). Diese Dissertation präsentiert wichtige methodische Fortschritte hinsichtlich der An-wendung von Radon- und stabilen Isotopen-Massenbilanzen, der Quantifizierung von Unsicherheit, der Unterscheidung von FSGD und RSGD anhand geochemischer Daten und der Validierung von FSGD. Außerdem wurden erstmals SGD-Raten für Standorte in Südafrika (False Bay und Knysna-Ästuar) vorgestellt.

The discharge of groundwater into surface water bodies is a hidden, but significant pathway for the input of water and matter into lakes, rivers, estuaries and the coastal sea. Since groundwater is most often characterized by higher levels of nutrients or heavy metals, its discharge has often a crucial effect on the surface water body´s chemistry and the ecosystem health as well as on the related ecosystem service supply. For instance, groundwater-derived nutrient inputs are essential to fuel primary productivity, but if critical thresholds are exceeded groundwater-derived nutrient inputs can cause eutrophication, which may trigger harmful algal blooms or the creation of oxygen minimum zones – a serious threat to aquatic life. This thesis focuses on quantifying submarine and lacustrine groundwater discharge by applying environmental tracer based methods with emphasis on radionuclide (radon and radium isotopes) and stable water isotope (δ18O, δ2H) techniques. These tracers are suitable for determining groundwater discharge as they show distinct concentration and isotope ratio gradients between groundwater and the receiving surface water. Four studies are presented in this thesis: (1) The quantification of the response delay of the mobile radon detector RAD7 applied for radon-in-water mapping. The response delay of the mobile radon-in-air detector RAD7 is determined for two detection set-ups (radon extraction via RADaqua and via a membrane module) as well as for a range of water flow rates. For the membrane module the response delay is less pronounced compared to the RADaqua. For instance, at a water flow rate of 1 l min-1 the peaks of the instruments recordings lag behind the radon-in-water concentrations by ~10 min for the membrane module and by ~18 min for the RADaqua. Further, it was demonstrated that faster water flow rates decrease the response delay. An algorithm is presented that allows the inverse calculation of radon-in-water concentrations from RAD7 records for the described detection set-ups and water flow rates. Thus, it allows a more precise localization of radon-in-water anomalies and, consequently a more precise localization of groundwater discharge areas. (2) Determination of submarine groundwater discharge into a large coastal bay (False Bay, South Africa) SGD consists generally of two components: (a) fresh terrestrial SGD (FSGD) driven by the inland hydraulic gradient and (b) seawater re-circulation (RSGD) through the coastal aquifer driven by seaward effects such as tidal pumping. A bay-wide radon mapping resulted in identification of a SGD site, where subsequently detailed investigations were conducted. At this SGD site a salt and a radon mass balance were applied consecutively for determining FSGD and total SGD, respectively. RSGD was inferred from the difference between FSGD and total SGD. For the radon mass balance, new approaches for calculating the radon degassing and mixing loss were proposed. The tracer mass balance revealed median FSGD of 2,300 m³ d-1 or 0.9 m³ d-1 per m coastline and median RSGD of 6,600 m³ d-1 or 2.7 m³ d-1 per m coastline. The FSGD rate was validated using (a) a hydrological model for calculating the groundwater recharge rate and (b) a groundwater flow model for delineating the subsurficial FSGD capture zone. This validation supported the tracer based findings. The relevance of this study is foremost the presentation of new methodological approaches regarding the radon mass balance as well as the validation of FSGD under consideration of hydrological and hydrogeological information. (3) Differentiation of fresh and re-circulated submarine groundwater discharge in an estuary (Knysna Estuary, South Africa) Knysna Estuary is a more complex system than False Bay since besides seawater, FSGD and RSGD also river water mixes within the estuary. Both FSGD and RSGD were differentiated by applying a mixing analysis of the estuary water. For this purpose, an end-member mixing analysis (EMMA) was conducted that simultaneously utilizes radon and salinity time series of estuary water to determine fractions of the end-members seawater, river water, FSGD and RSGD. End-member mixing ratio uncertainty was quantified by stochastic modelling (Monte Carlo simulation) under consideration of end-member characterization uncertainty. Results revealed highest FSGD and RSGD fractions in the estuary during peak low tide. Median fractions of FSGD and RSGD were 0.2 % and 0.8 % of the estuary water near the mouth over a 24 h time-series. In combi-nation with a radon mass balance median FSGD of 46,000 m³ d-1 and median RSGD of 150,000 m³ d-1 were determined. By comparison to other sources, this implies that the SGD is a significant source of dissolved inorganic nitrogen (DIN) fluxes into the estuary. This study demonstrates the ability of EMMA to determine end-member fractions in a four end-member system under consideration of end-member uncertainty. Further, the importance of SGD for the water and DIN budget of Knysna Estuary was shown. (4) Quantification of groundwater discharge and water residence time into a groundwa-ter-fed lake (Lake Ammelshainer See, Germany). The presented approach utilizes the stable isotopes of water (δ18O, δ2H) and radon for determining long-term average and short-term trends in groundwater discharge rates. The calculations were based on measurements of isotope inventories of lake and groundwater in combination with climatic and isotopic monitoring data (in precipita-tion). The results from steady-state annual isotope mass balances for both δ18O and δ2H are consistent and reveal an overall long-term average groundwater discharge that ranges from 2,800 to 3,350 m³ d-1. These findings were supported by the good agree-ment of the simulated annual cycles of δ18O and δ2H lake inventories utilizing the de-termined groundwater discharge rates with the observed lake isotope inventories. However, groundwater discharge rates derived from radon mass balances were signifi-cantly lower, which might indicate a distinct seasonal variability of the groundwater discharge rate. This application shows the benefits and limitations of combining δ18O/δ2H and radon isotope mass balances for the quantification of groundwater con-nectivity of lakes based on a relatively small amount of field data accompanied by good quality and comprehensive long-term meteorological and isotopic data (precipitation). This thesis presents important methodological achievements with respect to radon and stable water isotope mass balances, uncertainty quantification, geochemical differentia-tion between FSGD and RSGD and validation of FSGD. Further, first SGD estimates are reported for False Bay and Knysna Estuary in South Africa. / Der Austritt von Grundwasser in Oberflächengewässer stellt einen unsichtbaren Ein-tragspfad von Wasser und Stoffen in Seen, Flüsse, Ästuare und das küstennahe Meer dar. Die Konzentrationen vieler Stoffe wie beispielsweise von Nährstoffen und Schwermetallen ist im Grundwasser im Allgemeinen signifikant höher als in Oberflächengewässern. Daher können selbst volumetrisch verhältnismäßig kleine Grundwasseraustritte entscheidenden Einfluss auf Wasserchemie und den Gesundheitszustand des aquatischen Ökosystems haben, womit Auswirkungen auf die Bereitstellung von Ökosystemleistungen verbunden sein können. Beispielsweise sind grundwasserbürtige Nährstoffeinträge eine entscheidende Steuergröße für die Primärproduktivität. Überschreiten diese grundwasserbürtigen Nährstoffeinträge jedoch einen Schwellenwert, kann es zur Eutrophierung des Oberflächengewässers kommen. Dies wiederum kann toxische Algenblüten oder die Entstehung von Sauerstoffminimumzonen zur Folge haben und das aquatische Leben bedrohen. Diese Dissertation beschäftigt sich mit Methoden zur Quantifizierung von Grundwas-sereinträgen in den küstennahen Ozean, Ästuare und in Seen. Dabei stützt sich diese Arbeit primär auf Umwelttracer, vor allem auf Radionuklide (Radon- und Radium-Isotope) sowie die stabilen Isotope des Wassers (δ18O, δ2H). Diese Umwelttracer sind für die untersuchten Systeme in besonderer Weise geeignet, da zwischen Grundwasser und Oberflächenwasser ein ausgeprägter Gradient hinsichtlich Konzentration bzw. Isotopensignatur besteht. Vier Einzelstudien stellen den Kern dieser Arbeit dar: (1) Die Quantifizierung der Antwortverzögerung des mobilen Radon-Detektors RAD7, an-gewendet für die Radon-in-Wasser-Kartierung. Die Antwortverzögerung des mobilen Radon-in-Luft-Detektors RAD7 wurde für zwei Messanordnungen (Radonextraktion via RADaqua und via Membranmodul) sowie für einen Bereich von Wasserdurchflussraten bestimmt. Für die Radonextraktion via RADaqua ist die Antwortverzögerung stärker ausgeprägt als für das Membranmodul. Bei einer Wasserdurchflussrate von 1 l min-1 treten die Peaks der aufgezeichneten Werte ~10 min nach den Radon-in-Wasser Peaks auf, während die Verzögerung bei Radonextraktion via RADaqua ~18 min beträgt. Weiterhin wurde eine Reduktion der Antwortverzögerung mit zunehmenden Wasserdurchflussraten beobachtet. Der vorgestellte Algorithmus ermöglicht in Kombination mit den berechneten Radontransfer-Koeffizienten die inverse Modellierung der Radon-in-Wasser-Konzentrationen, basierend auf den RAD7-Messwerten. Dies ermöglicht beispielsweise eine genauere Lokalisierung von räumlichen Radon-in-Wasser Anomalien und folglich eine präzisere Bestimmung von Grundwasseraustrittsstellen. (2) Quantifizierung untermeerischer Grundwasseraustritte in eine große Meeresbucht (False Bay, Südafrika) Untermeerische Grundwasseraustritte (“Submarine Groundwater Discharge” – SGD) bestehen aus zwei Komponenten: (a) Süßwasser-SGD (“Fresh SGD” – FSGD) angetrieben durch den meerwärtsgerichteten hydraulischen Gradienten, und (b) re-zirkuliertem SGD („re-circulated SGD“ – RSGD), verursacht durch Prozesse wie gezeitengesteuerte Infiltration von Meerwasser in den Aquifer. Eine Radon-Kartierung entlang der gesamten Küstenlinie der Bucht führte zur Lokalisierung von SGD, woraufhin dort vertiefende Untersuchungen durchgeführt wurden. In diesem Bilanzgebiet wurden eine Salz- und eine Radon-Massenbilanz durchgeführt, um FSGD bzw. Gesamt-SGD zu bestimmen. RSGD wurde aus der Differenz von FSGD und SGD abgleitet. Für die Radon-Massenbilanz wurden neue Ansätze für die Berechnung der Radon-Entgasung in die Atmosphäre und des Radon-Mischungsverlustes mit küstenfernerem Wasser präsentiert. Die Tracer-Massenbilanzen ergaben einen FSGD-Median von 2.300 m³ d-1 bzw. 0,9 m³ d-1 pro Meter Küstenlinie und einen RSGD-Median von 6.600 m³ d-1 bzw. 2,7 m³ d-1 pro Meter Küstenlinie. Die FSGD-Rate wurde mit Hilfe eines hydrologischen Modells zur Abschätzung der Grundwasserneubildungsrate und eines Grundwasserströmungsmodells zur Abgrenzung des unterirdischen Einzugsgebiets des Bilanzraums bestimmt. Diese unabhängige Methode bestätigte die Tracer-basierten Ergebnisse. Die Bedeutung dieser Studie besteht zuvorderst in der Vorstellung neuer methodischer Ansätze bei der Radon-Massenbilanzierung sowie in der Validierung von FSGD unter Berücksichtigung hydrologischer und hydrogeologischer Daten. (3) Unterscheidung von FSGD und RSGD in einem Ästuar (Knysna Ästuar, Südafrika). Das Knysna-Ästuar ist hinsichtlich der Bestimmung von SGD im Vergleich zur False Bay ein komplexeres System, da sich neben Meerwasser, FSGD und RSGD auch Flusswasser in signifikanten Mengen im Ästuar mischt. FSGD- und RSGD-Anteile wurden anhand der chemischen Zusammensetzung des Ästuarwassers unterschieden. Für diesen Zweck wurde eine End-Member-Mischungsanalyse (EMMA) auf Grundlage von Radon- und Salinitätszeitreihen des Ästuarwassers durchgeführt. Durch ein Optimierungsverfahren wurde die Mischung der End-member Meerwasser, Flusswasser, FSGD und RSGD für jeden Zeitschritt mit dem Ziel der bestmöglichen Übereinstimmung mit den gemessenen Radon- und Salinitätszeitreihen bestimmt. Die Unsicherheit in der Bestimmung der End-member-Anteile wurde durch stochastische Modellierung (Monte-Carlo-Simulation) quantifiziert. Die höchsten Anteile von FSGD und RSGD traten bei Niedrigwasser auf. Die mittleren Anteile von FSGD und RSGD betrugen in der Nähe der Ästuarmündung 0,2 % und 0,8 % während einer 24-stündigen Zeitreihenmessung. Diese Informationen führten in Kombination mit einer Radon-Massenbilanz zur Bestimmung eines mittleren FSGD von 46.000 m³ d-1 sowie eines mittleren RSGD von 150.000 m³ d-1. Diese Ergebnisse implizieren unter Einbeziehung weiterer Daten, dass SGD ein bedeutender Pfad für den Eintrag von gelöstem anorganischem Stickstoff (DIN) in das Knysna-Ästuar darstellt. Diese Studie zeigt das Potenzial einer EMMA für die Bestimmung der Anteile von vier End-membern unter Nutzung von zwei gemessenen Variablen und unter Berücksichtigung der End-member-Unsicherheit. Außerdem wurde die Bedeutung von SGD für das Wasser- und DIN-Budget des Knysna-Ästuars aufgezeigt. (4) Quantifizierung von Grundwasseraustrittsrate und Wasserverweilzeit eines grundwas-sergespeisten Sees (Ammelshainer See, Deutschland). Der vorgestellte Ansatz nutzt die stabilen Isotope des Wassers (δ18O, δ2H) und von Ra-don für die Bestimmung des mittleren langfristigen sowie der aktuellen Grundwas-seraustrittsrate. Die Berechnungen beruhen auf Abschätzungen des Isotopeninventars anhand von Feldmessungen, der Isotopensignatur des Grundwassers sowie ergänzen-den Klima- und Isotopen-Daten (Niederschlag). Die Ergebnisse einer stationären Isoto-pen-Massenbilanz für δ18O und δ2H sind übereinstimmend und ergaben einen langfristigen mittleren Grundwasseraustritt von 2.800 bis 3.350 m³ d-1. Dieses Ergebnis wurde für die Modellierung des jährlichen Zyklus des Isotopeninventars im See benutzt, welches mit den gemessenen Isotopenwerten konsistent ist. Die auf Grundlage einer Radon-Massenbilanz abgeleiteten aktuellen Grundwasserzutrittsraten lagen im Gegensatz dazu deutlich niedriger, was jedoch nicht notwendigerweise einen Widerspruch darstellen muss, sondern vielmehr ein Hinweis auf eine möglicherweise ausgeprägte saisonale Variabilität des Grundwasseraustritts darstellen kann. Diese Studie zeigt Möglichkeiten und Grenzen der Anwendung von einer Kombination aus δ18O/δ2H- und Radon-Massenbilanzen für die Bestimmung der Grundwasseranbindung von Seen mit einem vergleichsweise geringen Messaufwand unter Nutzung qualitativ hochwertiger und umfangreicher Klima-und Isotopen-Daten (Niederschlag). Diese Dissertation präsentiert wichtige methodische Fortschritte hinsichtlich der An-wendung von Radon- und stabilen Isotopen-Massenbilanzen, der Quantifizierung von Unsicherheit, der Unterscheidung von FSGD und RSGD anhand geochemischer Daten und der Validierung von FSGD. Außerdem wurden erstmals SGD-Raten für Standorte in Südafrika (False Bay und Knysna-Ästuar) vorgestellt.

Während der Klimawandel und die globale Erwärmung das östliche Afrika schon heutzutage beeinflussen, ist das Wissen über die klimatischen Veränderungen der Vergangenheit begrenzt. Vor allem in den letzten 15.000 Jahren hat das östliche Afrika räumlich komplexe klimatische Veränderungen erlebt. Obwohl in Ostafrika mehrere paläoklimatische Studien durchgeführt wurden, welche die Temperaturänderungen und die hydrologische Vergangenheit von Seearchiven rekonstruierten, sind die treibenden Mechanismen und Telekonnektionen noch nicht vollständig verstanden. Ein tieferes Verständnis wird verhindert durch (i) das Fehlen von zeitlich weit zurückreichenden, qualitativ hochwertigen wissenschaftlichen Daten bezüglich Umweltveränderungen, insbesondere in der Region des Horns von Afrika, (ii) das Fehlen solcher Daten aus großen Höhen und (iii) unzureichend untersuchte Regionen wie der östliche Teil Äthiopiens und Somalia. Eines der am wenigsten untersuchten Hochgebirgsgebiete der Region sind die Bale Mountains, obwohl sie das größte Gebiet des Kontinents oberhalb von 4000 m ü. NN umfassen. Diese Dissertation zielt darauf ab, den derzeitigen Mangel an paläoklimatischen Rekonstruktionen in Hochgebirgen in der untersuchten Region am Horn von Afrika weiter zu verringern. Hochgelegene perennierende Seen, insbesondere Karseen, sind wertvolle Archive für paläoklimatische und ökologische Rekonstruktionen, da sie kontinuierliche Sedimente liefern, die durch menschliche Aktivitäten nicht gestört wurden. Der einzige ganzjährige See in den Bale Mountains, der Garba Guracha, liegt in der afro-alpinen Zone auf 3950 m ü. NN. Frühere paläolimnologische Untersuchungen ergaben, dass die kontinuierlichen Sedimente des Garba Guracha paläoklimatische und ökologische Informationen seit der letzten Vergletscherung beinhalten. Um das paläoklimatische Wissen über die Bale Mountains und damit über das östliche Afrika zu erweitern, wurden neue innovative Proxies, z. B. brGDGTs, δ18Ofucose, δ18Odiatom und δ2Hn-alkane, auf neu geborgene Sedimentkerne des Garba Guracha angewendet. Die Interpretation der Ergebnisse dieser Analysen ermöglichen ein tieferes Verständnis des Sedimentkerns, vor allem in Bezug auf die Sedimentologie, die Chronologie und die Quellen abgelagerten organischen Materials. Die hochauflösende Chronologie des Garba Guracha, die unter Verwendung verschiedener Datierungsmethoden und -komponenten (210Pb-Datierung, Radiokohlenstoffdatierung an der Gesamtsedimentfraktion, an Holzkohle und komponentenklassenspezifisch an n-Alkanen) erstellt wurde, ergibt ein basales Alter von ∼ 16 cal ka BP. Die geochemische Korrelation der Tephra-Schichten in den Garba-Guracha-Sedimenten mit datierten Tephra-Schichten aus anderen Seen der Region liefert eine externe Alterskontrolle, die die Robustheit der neuen Garba-Guracha-Chronologie und die Abwesenheit von systematischen Altersverschiebungen weiter untermauert. Ähnliche Altersangaben für n-Alkane und der Gesamtsedimentfraktion deuten darauf hin, dass die Biomarker in dem sehr kleinen afro-alpinen Einzugsgebiet kein Pre-aging vorweisen, was auf eine kurze Verweildauer oder/und eine hohe aquatische Produktivität schließen lässt. Die vorherrschende autochthone Produktion von organischem Material in dem im Vergleich zur Größe des Einzugsgebiets relativ großen See wurde durch relativ niedrige TOC/N Verhältnisse, relativ positive δ13C Werte und niedrige Werte der Zucker-Biomarker-Verhältnisse nachgewiesen. Der aquatische Ursprung von Fucose wird außerdem durch einen methodischen Vergleich von δ18Ofucose mit dem rein aquatischen δ18Odiatom Rekord unterstützt. Die gute Korrelation und ähnliche Amplitude von δ18Odiatom und δ18Ofucose (7,9 ‰ bzw. 7,1 ‰) unterstreichen nicht nur das Potenzial von δ18O-Zucker-Analysen in paläoklimatischen Studien, sondern lassen auch den Schluss zu, dass δ18Ofucose im Garba Guracha δ18OSeewasser widerspiegelt. Ohne den Einfluss des 'Amount effects' und des 'Source effects' völlig auszuschließen, interpretieren wir den δ18O-Datensatz des Garba Guracha daher als das Verhältnis von Niederschlag zu Verdunstung. Die hydrologische Vergangenheit des Garba Guracha wird von regionalen und nordhemisphärischen klimatischen Veränderungen beeinflusst. Zu Beginn des Holozäns nahmen die Niederschläge zu, was zu einem überlaufenden See zwischen ∼ 10 und ∼ 7 cal ka BP führte (erkennbar an den negativsten δ18O-Werten im gesamten Kern). Diese Phase entspricht der African Humid Period, einer räumlich unterschiedlich ausgeprägten feuchten Phase im äquatorialen und nördlichen Afrika, die durch eine verstärkte Aktivität des Westafrikanischen Monsuns und, im Fall der östlich gelegenen Bale Mountains, des Ostafrikanischen Monsuns bedingt wurde. Während die hydrologischen Veränderungen der AHP in Ostafrika durch meridionale Klimaprozesse angetrieben zu werden scheinen, zeigt das hochgelegene Garba Guracha Archiv zusätzliche Ähnlichkeiten mit rekonstruierten Monsunveränderungen in Oman. Eine kontinuierliche Verschiebung hin zu positiveren δ18O-Werten beginnt um 7 cal ka BP und deutet auf einen allmählichen Übergang von feuchtem zu trockenem Klima hin. Die Temperaturen am Garba Guracha wurden mit Hilfe einer modifizierten MBT'5ME Kalibrierung durch Hinzunahme von 6-Methyl-brGDGT IIIa' rekonstruiert (MBT'5ME Bale-Mountain-Index - r2 = 0,93, p < 0,05). Eine Anpassung der Kalibration war nötig, da die 6-Methyl-brGDGTs in den modernen Seesedimenten der Bale Mountains in bislang unbekannten Mengen auftreten und die Temperatur-Kalibrierung beeinflussen. Die rekonstruierten Temperaturänderungen sind stark von überregionalen klimatischen Einflüssen, wie Insolationsveränderungen und der AHP beeinflusst. Zusätzliche lokale Einflüsse, wie noch nicht abgeschmolzene Eismassen im Einzugsgebiet oder die Veränderungen der Hydrologie sind nicht auszuschließen. Im hochgelegenen Garba Guracha herrschten kalte Temperaturen, bis es kurz nach Beginn des Holozäns zu einer deutlichen Erwärmung (3,0 °C in weniger als 600 Jahren) kam. Zwischen 9 und 6 cal ka BP herrschte ein thermisches Maximum, das mit feuchten Bedingungen zusammenfiel und gefolgt war von einem Temperaturrückgang der bis 1.4 cal ka BP andauerte. Die Ergebnisse dieser Dissertation zeigen regionale und globale Antriebsmechanismen für klimatische Veränderungen in den Bale Mountains auf und erweitern damit das paläoklimatische Wissen über das Horn von Afrika. Der innovative methodische Ansatz dieser Arbeit hebt das Potenzial von δ18O-Zuckeranalysen und n-Alkan-Datierungen hervor. Darüber hinaus unterstreichen die Ergebnisse die Notwendigkeit einer verstärkten Grundlagenforschung, wie z. B. lokaler brGDGT-Kalibrierungsstudien, um die bestehenden wissenschaftlichen Konzepte voranzutreiben und zu präzisieren.:1.1 Table of Content List of Abbreviations v List of Tables vi List of Figures vii List of papers ix Abstract x Zusammenfassung xii Acknowledgements xiv 1 Introduction 1 1.1 Motivation 2 1.2 Objectives of the thesis 5 1.3 Background – The Bale Mountains and biomarker 6 1.3.1 Study area and archive 6 1.3.2 A short introduction to selected biomarkers applied in environmental geochemistry 8 1.4 Methods used in the thesis 10 1.4.1 Monosaccharide sugar biomarkers 11 1.4.2 Total lipid extraction for n-alkane and brGDGTs analyses 11 1.4.3 Branched Glycerol Dialkyl Glycerol Tetraether analyses 12 1.4.4 Biogeochemical analyses 13 1.4.5 Radiocarbon dating 13 1.4.6 Age depth model 13 1.5 Structure of the thesis 15 1.6 References 16 2 Revisiting afro-alpine Lake Garba Guracha in the Bale Mountains of Ethiopia: rationale, chronology, geochemistry, and paleoenvironmental implications 27 Abstract 28 2.1 Introduction 29 2.1.1 Study site 29 2.2 Material and Methods 31 2.2.1 Chronology and dating 31 2.2.2 XRF scanning 34 2.2.3 Biogeochemical analyses 34 2.2.4 n-Alkane and sugar quantification 35 2.3 Results 35 2.3.1 The sedimentary sequence – Master core and lithofacies 35 2.3.2 Chronology 37 2.3.3 Geochemistry 39 2.4 Discussion 41 2.4.1 Chronology 41 2.4.2 Origin of organic matter 43 2.4.3 Environmental implications 45 2.4.4 Comparison with lake level and other records 49 2.5 Conclusions 50 2.6 Acknowledgements 50 2.7 References 51 3 The Holocene lake-evaporation history of the afro-alpine Lake Garba Guracha in the Bale Mountains, Ethiopia, based on δ18O records of sugar biomarker and diatoms 61 Abstract 62 3.1 Introduction 62 3.1.1 Regional setting 64 3.2 Material and methods 66 3.2.1 Material and sampling 66 3.2.2 Compound-specific δ18O analyses of sugar biomarkers 66 3.2.3 δ18O analyses of diatoms 67 3.3 Results 68 3.3.1 δ18Ofuc record of Garba Guracha 68 3.3.2 δ18Odiatom record of Garba Guracha 69 3.4 Discussion 69 3.4.1 The Garba Guracha δ18Osugar record - lake or leaf water? 69 3.4.2 The Garba Guracha δ18Odiatom record 70 3.4.3 Comparison of reconstructed δ18Olake water from δ18Ofuc versus δ18Odiatom 71 3.4.4 Paleoclimatic significance and proxy interpretation 72 3.4.5 Comparison with other records 75 3.5 Conclusions 77 3.6 Acknowledgements 78 3.7 References 78 4 A Holocene temperature (brGDGT) record from Garba Guracha, a high-altitude lake in Ethiopia 89 Abstract 90 4.1 Introduction 90 4.1.1 Regional setting 93 4.2 Material and Methods 94 4.2.1 Material and Sampling 94 4.2.2 Sample preparation and analysis 95 4.2.3 BrGDGTs – structure, statistical methods and proxy calculation 96 4.2.4 Quantitative data analyses 97 4.3 Result 97 4.3.1 BrGDGT patterns of surface sediments from lakes in the Bale Mountains 97 4.3.2 BrGDGT patterns of the Garba Guracha sediment core 100 4.4 Discussion 103 4.4.1 Possible MAT calibration functions inferred from the expanded eastern African surface sediment dataset 103 4.4.2 Paleotemperature reconstructions for the Garba Guracha sedimentary record - comparison of the different calibrations 104 4.4.3 Paleotemperature reconstructions for the Garba Guracha sedimentary record – regional comparison 106 4.5 Conclusions 111 4.6 Acknowledgements 111 4.7 References 112 5 Synthesis 121 5.1 Sedimentation and chronology - What is the time frame and age depth function of the Garba Guracha core? 122 5.2 Source identification What is the origin of the organic material in the Garba Guracha sediment core? 125 5.3 Hydrology δ18O as a proxy for Garba Guracha evaporation history 126 5.4 Hydrology δ2H – as a proxy for the Garba Guracha precipitation history 128 5.5 Temperature - brGDGTs - as a proxy for Garba Guracha MAT history 129 5.6 Garba Guracha environmental and climate reconstruction – Why and how has the climate changed? 131 5.6.1 Deglaciation 132 5.6.2 North hemisphere forcings in the Garba Guracha catchment during the Younger Dryas period 132 5.6.3 Changing climatic conditions beginning of the Holocene 133 5.6.4 The warm African Humid Period 133 5.6.5 The termination of the African Humid Period 134 5.6.6 The Late Holocene 135 5.7 Garba Guracha – Climatic implications and driving mechanisms 136 5.7.1 Comparison of high and low altitudes in eastern Africa 136 5.7.2 Atmospheric circulation 138 5.8 References 144 6 Conclusions and Outlook 157 A Supplements to Chapter 2 162 B Supplements to Chapter 3 168 C Supplements to Chapter 4 173 D Supplements to Chapter 5 182 / While climate change and global warming are affecting eastern Africa today, the understanding of past climatic changes is limited. Especially during the last 15.000 years, eastern Africa has experienced spatially complex climatic changes. Although several paleoclimatic studies have been conducted in eastern Africa, reconstructing temperature changes and the hydrological history of lake archives, the driving mechanisms and teleconnections are yet not fully understood. A deeper understanding is precluded by (i) the lack of long, high-quality records of environmental change, especially in the Horn of Africa region, (ii) the lack of high altitude records, and (iii) insufficiently studied regions like eastern Ethiopia and Somalia. One of the region's most understudied high-altitude areas are the Bale Mountains, even though they encompass the continent's largest area above 4000 m a. s. l. This dissertation aims to further reduce the current lack of paleoclimatic reconstructions in high altitudes in the understudied Horn of Africa region. High-altitude perennial lakes, especially cirque lakes, are valuable archives for paleoclimate and environmental reconstructions, yielding continuous sedimentation undisturbed by human activity. The only perennial lake in the Bale Mountains, the Garba Guracha, lies in the afro-alpine zone at 3950 m a. s. l. Previous paleolimnological research revealed that Garba Guracha comprises a continuous paleoclimatic and environmental sedimentary record since the last deglaciation. In order to enhance the paleoclimatic knowledge of the Bale Mountains and hence of eastern Africa, new innovative proxies, e.g. brGDGTs, δ18Ofucose, δ18Odiatom, and δ2Hn alkane were applied to newly retrieved sediment cores of Garba Guracha. The application of these analyses and the interpretation of the results imply a deeper understanding of the retrieved sediment cores, concerning mainly sedimentology, chronology and organic matter source identification. The high resolution chronology of Garba Guracha, established using different dating methods and compounds (210Pb dating, radiocarbon dating of bulk sedimentary OM, compound class specific n alkanes, and charcoal), yields a basal age of ∼ 16 cal ka BP. The geochemical correlation of tephra layers in the Garba Guracha sediments to dated tephra layers of the region provides an external age control, further supporting the robustness of the new Garba Guracha chronology and the non existence of systematic age offsets. Similar ages obtained for n alkanes and bulk sediments suggest no pre aging of the biomarker in the very small afro-alpine catchment indicating short residence times or/and high aquatic productivity. Predominant autochthonous production of organic matter in the relative large lake compared to the catchment size has been proven by relatively low TOC/N ratios and relatively positive δ13C values. The aquatic origin of the sugar biomarker fucose is further supported by a methodological comparison of δ18Ofucose to a pure aquatic δ18Odiatom record. The good correlation and similar ranges of δ18Odiatom and δ18Ofucose (7.9 ‰ and 7.1 ‰, respectively) not only highlight the potential of δ18Osugar analyses in paleoclimatic studies but also lead to the conclusion that the Garba Guracha δ18Ofucose record reflects δ18Olake water. Therefore, without completely excluding the influence of the ‘amount effect’ and the ‘source-effect’, we interpret the record to reflect primarily the precipitation to evaporation ratio (P/E). The hydrological history of Garba Guracha is influenced by regional and northern hemisphere climatic changes. Precipitation increased at the onset of the Holocene, resulting in an overflowing lake between ∼ 10 and ∼ 7 cal ka BP (noted by the most negative δ18O values in the record). This humid phase corresponds to the African Humid Period (AHP), a spatially complex humid phase across equatorial and northern Africa, driven by enhanced West African Monsoon (WAM) and, in the case of the easterly-situated Bale Mountains, East African Monsoon (EAM) activity. While hydrological changes during the AHP in eastern Africa seem to be driven by meridional climatic processes, the high-altitude Garba Guracha archive shows additional similarities to reconstructed monsoonal changes in Oman. A continuous transition towards more positive δ18O values begins at 7 cal ka BP and indicates a gradual shift from humid to drier climate. The reconstructed temperature history is strongly linked to supraregional climatic changes associated with insolation forcing and the AHP, as well as with local anomalies associated with catchment deglaciation and hydrology. Cold temperatures prevailed in the high-altitude Garba Guracha until significant warming (3.0 °C in less than 600 years) occurred shortly after the Holocene onset. A thermal maximum prevailed between 9 and 6 cal ka BP, coinciding with humid conditions, followed by a temperature decrease until 1.4 cal ka BP. The temperatures at the Garba Guracha were reconstructed using a modified MBT'5ME calibration by adding 6 methyl brGDGT IIIa' (resulting in the MBT'5ME Bale Mountain index, r2 = 0.93, p < 0.05) due to an uncommon variation in 6 methyl brGDGTs in the modern lake surface sediment samples. The results of this dissertation reveal regional and global driving mechanisms of climatic changes in the Bale Mountains, further expanding paleoclimatic knowledge about the Horn of Africa. The innovative methodological approach of this thesis highlights the potential of δ18Osugar analyses and n alkane dating. Moreover, the results underline the need for intensified basic research like local brGDGT calibration studies to advance and specify existing scientific concepts.:1.1 Table of Content List of Abbreviations v List of Tables vi List of Figures vii List of papers ix Abstract x Zusammenfassung xii Acknowledgements xiv 1 Introduction 1 1.1 Motivation 2 1.2 Objectives of the thesis 5 1.3 Background – The Bale Mountains and biomarker 6 1.3.1 Study area and archive 6 1.3.2 A short introduction to selected biomarkers applied in environmental geochemistry 8 1.4 Methods used in the thesis 10 1.4.1 Monosaccharide sugar biomarkers 11 1.4.2 Total lipid extraction for n-alkane and brGDGTs analyses 11 1.4.3 Branched Glycerol Dialkyl Glycerol Tetraether analyses 12 1.4.4 Biogeochemical analyses 13 1.4.5 Radiocarbon dating 13 1.4.6 Age depth model 13 1.5 Structure of the thesis 15 1.6 References 16 2 Revisiting afro-alpine Lake Garba Guracha in the Bale Mountains of Ethiopia: rationale, chronology, geochemistry, and paleoenvironmental implications 27 Abstract 28 2.1 Introduction 29 2.1.1 Study site 29 2.2 Material and Methods 31 2.2.1 Chronology and dating 31 2.2.2 XRF scanning 34 2.2.3 Biogeochemical analyses 34 2.2.4 n-Alkane and sugar quantification 35 2.3 Results 35 2.3.1 The sedimentary sequence – Master core and lithofacies 35 2.3.2 Chronology 37 2.3.3 Geochemistry 39 2.4 Discussion 41 2.4.1 Chronology 41 2.4.2 Origin of organic matter 43 2.4.3 Environmental implications 45 2.4.4 Comparison with lake level and other records 49 2.5 Conclusions 50 2.6 Acknowledgements 50 2.7 References 51 3 The Holocene lake-evaporation history of the afro-alpine Lake Garba Guracha in the Bale Mountains, Ethiopia, based on δ18O records of sugar biomarker and diatoms 61 Abstract 62 3.1 Introduction 62 3.1.1 Regional setting 64 3.2 Material and methods 66 3.2.1 Material and sampling 66 3.2.2 Compound-specific δ18O analyses of sugar biomarkers 66 3.2.3 δ18O analyses of diatoms 67 3.3 Results 68 3.3.1 δ18Ofuc record of Garba Guracha 68 3.3.2 δ18Odiatom record of Garba Guracha 69 3.4 Discussion 69 3.4.1 The Garba Guracha δ18Osugar record - lake or leaf water? 69 3.4.2 The Garba Guracha δ18Odiatom record 70 3.4.3 Comparison of reconstructed δ18Olake water from δ18Ofuc versus δ18Odiatom 71 3.4.4 Paleoclimatic significance and proxy interpretation 72 3.4.5 Comparison with other records 75 3.5 Conclusions 77 3.6 Acknowledgements 78 3.7 References 78 4 A Holocene temperature (brGDGT) record from Garba Guracha, a high-altitude lake in Ethiopia 89 Abstract 90 4.1 Introduction 90 4.1.1 Regional setting 93 4.2 Material and Methods 94 4.2.1 Material and Sampling 94 4.2.2 Sample preparation and analysis 95 4.2.3 BrGDGTs – structure, statistical methods and proxy calculation 96 4.2.4 Quantitative data analyses 97 4.3 Result 97 4.3.1 BrGDGT patterns of surface sediments from lakes in the Bale Mountains 97 4.3.2 BrGDGT patterns of the Garba Guracha sediment core 100 4.4 Discussion 103 4.4.1 Possible MAT calibration functions inferred from the expanded eastern African surface sediment dataset 103 4.4.2 Paleotemperature reconstructions for the Garba Guracha sedimentary record - comparison of the different calibrations 104 4.4.3 Paleotemperature reconstructions for the Garba Guracha sedimentary record – regional comparison 106 4.5 Conclusions 111 4.6 Acknowledgements 111 4.7 References 112 5 Synthesis 121 5.1 Sedimentation and chronology - What is the time frame and age depth function of the Garba Guracha core? 122 5.2 Source identification What is the origin of the organic material in the Garba Guracha sediment core? 125 5.3 Hydrology δ18O as a proxy for Garba Guracha evaporation history 126 5.4 Hydrology δ2H – as a proxy for the Garba Guracha precipitation history 128 5.5 Temperature - brGDGTs - as a proxy for Garba Guracha MAT history 129 5.6 Garba Guracha environmental and climate reconstruction – Why and how has the climate changed? 131 5.6.1 Deglaciation 132 5.6.2 North hemisphere forcings in the Garba Guracha catchment during the Younger Dryas period 132 5.6.3 Changing climatic conditions beginning of the Holocene 133 5.6.4 The warm African Humid Period 133 5.6.5 The termination of the African Humid Period 134 5.6.6 The Late Holocene 135 5.7 Garba Guracha – Climatic implications and driving mechanisms 136 5.7.1 Comparison of high and low altitudes in eastern Africa 136 5.7.2 Atmospheric circulation 138 5.8 References 144 6 Conclusions and Outlook 157 A Supplements to Chapter 2 162 B Supplements to Chapter 3 168 C Supplements to Chapter 4 173 D Supplements to Chapter 5 182

Im Fokus dieser Arbeit steht die physiologische Reaktion von Einzelbäumen gegenüber Trockenheit. Das angewandte hydrodynamische Xylemwasserfluss (XWF) Model liefert eine hydrologische Abbildung der Einzelbäume. Aufgrund des funktionalen Zusammenhanges zwischen dem Blattwasserpotential und der stomatären Leitfähigkeit erlaubt das XWF Modell eine öko-physiologische Simulation der stomatären Reaktion auf Blattebene. Hieraus ergeben sich auch Rückschlüsse auf die Assimilationsleistung. Als integratives Maß des Verhältnisses zwischen der Kohlenstoffaufnahme und dem Wasserverbrauch werden die stabilen (Jahrring-) Isotope des Kohlen- und des Sauerstoffs analysiert. Des Weiteren werden Messungen des jährlichen Dickenwachstums sowie des Tagesganges der Xylem-Saftflussdichte untersucht. Die XWF Simulationen zeigen eine gute Übereinstimmung mit den Saftflussdichtemessungen an Buchen (Fagus sylvatica L.). Eine effektive stomatäre Regulation der Transpiration während der extreme Trockenheit des Jahres 2003 schütze die untersuchten Buchen vor einer Fehlfunktion des Wassertransportes. Gleichfalls konnte das Wachstum aufrechterhalten werden, was eine Remobilisierung von gespeichertem Kohlenstoff während Zeiten eingeschränkten Gasaustausches nahe legt. Des Weiteren zeigte sich Unterschiede in den (Wasser-) Nutzungsstrategien von Fichten (Picea abies L. Karst.), was auf eine physiologische Prädisposition der Gefährdung einzelner Bäume gegenüber Trockenstress hinweist. Die gemeinsame Betrachtung von hydrodynamischen Simulationen und öko-physiologischen Messungen kann dazu beitragen die komplexen physiologischen Prozesse auf Blattebene abzubilden und diese auf Baumebene zu projizieren. Weiterführend können somit die Vorhersagen des Wasserhaushaltes auf Bestandesebene angepasst und Auswirkungen des Klimawandels besser abgeschätzt werden. / This study focuses on the physiological response of individual trees towards drought. The hydrodynamic model of xylem water flow (XWF) applied provides a hydraulic map of the individual trees. Due to the functional linkage between the leaf water status and the stomatal conductance, the XWF model enables an eco-physiological representation of the stomatal response at the leaf level. As an integrative record of the ratio between water loss and carbon gain, the tree ring carbon and oxygen stable isotopes have been analyzed. Furthermore, measurements of seasonal growth and diurnal sap flow densities include in my study. The hydrodynamic XWF simulation shows good agreement with sap flow density measurements of beech trees (Fagus sylvatica L.). It demonstrates that the study trees were able to cope with the extreme drought events of the years 2003 due to a strong limitation of water loss by stomatal closure. The assessment of growth data and stable isotope measurements suggest an increased remobilization of stored carbohydrates during periods of limited gas exchange. Furthermore, differences in the resource use strategies of Norway spruce trees (Picea abies L. Karst.) suggest a physiological predisposition of individual trees toward drought stress. The combined investigation of hydrodynamic modeling and eco-physiological approaches helps to bridge the gap between the detailed examinations of physiological processes at the leaf level to the forecast of water use at the tree level. Thus, predictions of the water balance at the stand level may be adjusted for a better representation of the impact of climate change.

Recent years witnessed a vast advent of stalagmites as palaeoclimate archives. The multitude of geochemical and physical proxies and a promise of a precise and accurate age model greatly appeal to palaeoclimatologists. Although substantial progress was made in speleothem-based palaeoclimate research and despite high-resolution records from low-latitudinal regions, proving that palaeo-environmental changes can be archived on sub-annual to millennial time scales our comprehension of climate dynamics is still fragmentary. This is in particular true for the summer monsoon system on the Indian subcontinent. The Indian summer monsoon (ISM) is an integral part of the intertropical convergence zone (ITCZ). As this rainfall belt migrates northward during boreal summer, it brings monsoonal rainfall. ISM strength depends however on a variety of factors, including snow cover in Central Asia and oceanic conditions in the Indic and Pacific. Presently, many of the factors influencing the ISM are known, though their exact forcing mechanism and mutual relations remain ambiguous. Attempts to make an accurate prediction of rainfall intensity and frequency and drought recurrence, which is extremely important for South Asian countries, resemble a puzzle game; all interaction need to fall into the right place to obtain a complete picture. My thesis aims to create a faithful picture of climate change in India, covering the last 11,000 ka. NE India represents a key region for the Bay of Bengal (BoB) branch of the ISM, as it is here where the monsoon splits into a northwestward and a northeastward directed arm. The Meghalaya Plateau is the first barrier for northward moving air masses and receives excessive summer rainfall, while the winter season is very dry. The proximity of Meghalaya to the Tibetan Plateau on the one hand and the BoB on the other hand make the study area a key location for investigating the interaction between different forcings that governs the ISM. A basis for the interpretation of palaeoclimate records, and a first important outcome of my thesis is a conceptual model which explains the observed pattern of seasonal changes in stable isotopes (d18O and d2H) in rainfall. I show that although in tropical and subtropical regions the amount effect is commonly called to explain strongly depleted isotope values during enhanced rainfall, alone it cannot account for observed rainwater isotope variability in Meghalaya. Monitoring of rainwater isotopes shows no expected negative correlation between precipitation amount and d18O of rainfall. In turn I find evidence that the runoff from high elevations carries an inherited isotopic signature into the BoB, where during the ISM season the freshwater builds a strongly depleted plume on top of the marine water. The vapor originating from this plume is likely to memorize' and transmit further very negative d18O values. The lack of data does not allow for quantication of this plume effect' on isotopes in rainfall over Meghalaya but I suggest that it varies on seasonal to millennial timescales, depending on the runoff amount and source characteristics. The focal point of my thesis is the extraction of climatic signals archived in stalagmites from NE India. High uranium concentration in the stalagmites ensured excellent age control required for successful high-resolution climate reconstructions. Stable isotope (d18O and d13C) and grey-scale data allow unprecedented insights into millennial to seasonal dynamics of the summer and winter monsoon in NE India. ISM strength (i. e. rainfall amount) is recorded in changes in d18Ostalagmites. The d13C signal, reflecting drip rate changes, renders a powerful proxy for dry season conditions, and shows similarities to temperature-related changes on the Tibetan Plateau. A sub-annual grey-scale profile supports a concept of lower drip rate and slower stalagmite growth during dry conditions. During the Holocene, ISM followed a millennial-scale decrease of insolation, with decadal to centennial failures resulting from atmospheric changes. The period of maximum rainfall and enhanced seasonality corresponds to the Holocene Thermal Optimum observed in Europe. After a phase of rather stable conditions, 4.5 kyr ago, the strengthening ENSO system dominated the ISM. Strong El Nino events weakened the ISM, especially when in concert with positive Indian Ocean dipole events. The strongest droughts of the last 11 kyr are recorded during the past 2 kyr. Using the advantage of a well-dated stalagmite record at hand I tested the application of laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS) to detect sub-annual to sub-decadal changes in element concentrations in stalagmites. The development of a large ablation cell allows for ablating sample slabs of up to 22 cm total length. Each analyzed element is a potential proxy for different climatic parameters. Combining my previous results with the LAICP- MS-generated data shows that element concentration depends not only on rainfall amount and associated leaching from the soil. Additional factors, like biological activity and hydrogeochemical conditions in the soil and vadose zone can eventually affect the element content in drip water and in stalagmites. I present a theoretical conceptual model for my study site to explain how climatic signals can be transmitted and archived in stalagmite carbonate. Further, I establish a first 1500 year long element record, reconstructing rainfall variability. Additionally, I hypothesize that volcanic eruptions, producing large amounts of sulfuric acid, can influence soil acidity and hence element mobilization. / Stalagmiten erfuhren in den letzten Jahren vermehrt Aufmerksamkeit als bedeutende Paläoklima- Archive. Paläoklimatologen sind beeindruckt von der grossen Zahl geochemischer und physikalischer Indikatoren (Proxies) und der Möglichkeit, präzise absolute Altersmodelle zu erstellen. Doch obwohl substantielle Fortschritte in der speleothem-basierten Klimaforschung gemacht wurden, und trotz hochaufgelöster Archive aus niederen Breiten, welche zeigen, das Umweltveränderungen auf Zeitskalen von Jahren bis Jahrtausenden archiviert und rekonstruiert werden können, bleibt unser Verständnis der Klimadynamik fragmentarisch. Ganz besonders gilt dies für den Indischen Sommermonsun (ISM) auf dem Indischen Subkontinent. Der ISM ist heute als ein integraler Bestandteil der intertropischen Konvergenzzone verstanden. Sobald dieser Regengürtel während des borealen Sommer nordwärts migriert kann der ISM seine feuchten Luftmassen auf dem Asiatischen Festland entladen. Dabei hängt die Stärke des ISM von einer Vielzahl von Faktoren ab. Zu diesen gehören die Schneedicke in Zentralasien im vorhergehenden Winter und ozeanische Bedingungen im Indischen und Pazifschen Ozean. Heute sind viele dieser Faktoren bekannt. Trotzdem bleiben deren Mechanismen und internen Verbindungen weiterhin mysteriös. Versuche, korrekte Vorhersagen zu Niederschlagsintensität und Häufigkeit oder zu Dürreereignissen zu erstellen ähneln einem Puzzle. All die verschiedenen Interaktionen müssen an die richtige Stelle gelegt werden, um ein sinnvolles Bild entstehen zu lassen. Meine Dissertation versucht, ein vertrauenswürdiges Bild des sich wandelnden Holozänen Klimas in Indien zu erstellen. NE Indien ist eine Schlüsselregion für den östlichen Arm des ISM, da sich hier der ISM in zwei Arme aufteilt, einen nordwestwärts und einen nordostwärts gerichteten. Das Meghalaya Plateau ist das erste Hindernis für die sich nordwärts bewegenden Luftmassen und erhält entsprechend exzessive Niederschläge während des Sommers. Die winterliche Jahreszeit dagegen ist sehr trocken. Die Nähe zum Tibetplateau einerseits und der Bucht von Bengalen andererseits determinieren die Schlüsselposition dieser Region für das Studium der Interaktionen der den ISM beeinflussenden Kräfte. Ein Fundament für die Interpretation der Paläoklimarecords und ein erstes wichtiges Ergebnis meiner Arbeit ist ein konzeptuelles Modell, welches die beobachteten saisonalen Veränderungen stabiler Isotope (d18O und d2H) im Niederschlag erklärt. Ich zeige, das obwohl in tropischen und subtropischen Regionen meist der amount effect zur Erklärung stark negativer Isotopenwerte während starker Niederschläge herangezogen wird, dieser allein nicht ausreicht, um die Isotopenvariabilität im Niederschlag Meghalaya's zu erklären. Die Langzeitbeobachtung der Regenwasserisotopie zeigt keine negative Korrelation zwischen Niederschlagsmenge und d18O. Es finden sich Hinweise, das der Abfluss aus den Hochgebirgsregionen Tibets und des Himalaya eine Isotopensignatur an das Oberflächenwasser der Bucht von Bengalen vererbt. Dort bildet sich aus isotopisch stark abgereicherten Wässern während des ISM eine Süsswasserlinse aus. Es ist wahrscheinlich, das Wasserdampf, der aus dieser Linse stammt, ein Isotopensignal aufgeprägt bekommt, welches abgereichertes d18O weitertransportiert. Der Mangel an Daten lässt es bisher leider nicht zu, quantitative Aussagen über den Einfluss dieses plume effect' auf Niederschläge in Meghalaya zu treffen. Es lässt sich allerdings vermuten, das dieser Einfluss auf saisonalen wie auch auf langen Zeitskalen variabel ist, abhängig vom Abfluss und der Quellencharacteristik. Der Fokus meiner Arbeit liegt in der Herauslösung klimatischer Signale aus nordostindischen Stalagmiten. Hohe Urankonzentrationen in diesen Stalagmiten erlaubt eine exzellente Alterskontrolle, die für hochauflösende Klimarekonstruktionen unerlässlich ist. Die stabilen Isotope (d18O und d13C), sowie Grauwertdaten, erlauben einmalige Einblicke in die Dynamik des Sommer und auch des Wintermonsun in NE Indien. Die ISM Stärke (d. h. Niederschlagsmenge) wird in Veränderungen in den d18Ostalagmites reflektiert. Das d13C Signal, welches Tropfratenänderungen speichert, dient als potenter Indikator für winterliche Trockenheitsbedingungen. Es zeigt Ähnlichkeit zu temperaturabhängigen Veränderungen auf dem Tibetplateau. Das sub-annuell aufgelöste Grauwertprofil stärkt das Konzept, das verminderte Tropfraten und langsameres Stalagmitenwachstum eine Folge von Trockenheit sind. Während des Holozäns folgte der ISM der jahrtausendelangen Verringerung der Insolation. Es finden sich aber ebenso rapide Anomalien, die aus atmosphärischen Veränderungen resultieren. Die Phase des höchsten Niederschlages und erhöhter Saisonalität korrespondiert mit dem Holozänen Thermalen Maximum. Nach einer Phase einigermassen stabilen Bedingungen begann vor ca. 4500 Jahren ENSO einen zunehmenden Einfluss auf den ISM auszuüben. Starke El Nino Ereignisse schwächen den ISM, besonders wenn diese zeitgleich mit positiven Indian Ocean Dipole Ereignissen auftreten. Die stärksten Dürren des gesamten Holozäns traten in den letzten 2000 Jahren auf. Um zusätzliche Informationen aus den hervorragenden Proben zu gewinnen nutzte ich die Vorteile der laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS). Diese erlaubt die Detektion sub-annueller bis sub-dekadischer Elementkonzentrationsveränderungen in Stalagmiten. Mittels einer neu entwickelten Ablationszelle konnten Proben von maximal 22 cm Länge untersucht werden. Jedes analysierte Element ist ein potentieller Träger einer Klimainformation. Die Kombination der früheren Ergebnisse mit denen der LA-IPC-MS zeigt, das die Elementkonzentrationen nicht nur von Niederschlagsveränderungen und assoziiertem Auswaschen aus dem Boden abhängen. Zusätzlich können auch die biologische Aktivität und hydrogeochemische Bedingungen in der vadosen Zone Einfluss auf die Elementzusammensetzung im Tropfwasser und in den Stalagmiten haben. Darum entwickelte ich ein theoretisches Modell für meinen Standort, um zu klären, wie Klimasignale von der Atmosphäre in die Höhle transportiert werden können. Ein anschliessend rekonstruierter 1500 Jahre langer Proxyrecord zeigt Niederschlagsvariabilität an. Zudem besteht die Möglichkeit, das Vulkaneruptionen, welche grosse Mengen an Schwefelsäure produzieren, eine Bodenversauerung verursachen und damit die Elementmobilisierung verstärken können.

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Die Erkundung und Charakterisierung der unterirdischen Einzugsgebiete gehören zu den zentralen Aufgabengebieten der hydrogeologischen Praxis. Die Erfassung und Ausnutzung von Schwankungen in den chemisch-physikalischen Eigenschaften der Grundwässer bildet dabei einen Grundpfeiler zahlreicher Studien. Ausgelöst werden diese Variationen u.a. durch den Zustrom von Niederschlagswässern in die Grundwassersysteme. Dies kann sowohl infolge des natürlichen Versickerungsprozesses geschehen oder aber technischen Ursprungs sein (z.B. künstliche Grundwasseranreicherung). Niederschlagswässer unterscheiden sich - als Endprodukt des natürlichen meteorologi-schen Destillationsprozesses - bezüglich ihrer Salinität (Mineralgehalt) und ihrer Isotopie zumeist deutlich von natürlichen Grund- und Oberflächenwässern. Die meisten Monitoring- und Erkundungskonzepte, welche derartige Unterschiede ausnutzen, beinhalten daher oft eine Kombination mehrerer Analyseverfahren, wie z.B. die Identifizierung des isotopischen Fingerabdruckes mittels Stabilisotopenanalytik sowie die Bestimmung der Salinität über z.B. Konduktometrie oder Ionenanalysen. Niederschlagswässer, Grundwässer sowie das poröse Medium selbst sind jedoch Materialien natürlichen Ursprungs und daher physikochemisch betrachtet eher komplexe Systemkomponenten. Ein perfekt konservatives Migrationsverhalten ohne Beeinflussungen ist daher nicht zu erwarten; ebenso wenig ist davon auszugehen, dass die messtechnische Erfassung stets einwandfrei verläuft. Vor diesem Hintergrund setzt sich diese Dissertationsschrift kritisch mit dem Einfluss von Messunsicherheiten und Signalmodifikationen auf die Qualität der Nachverfolgung dieser Wässer auseinander. Hierfür wird das Niederschlagswasser als de-facto künstlicher Grundwassertracer behandelt und bezüglich der Anforderungen an diese Tracer-Gruppe bewertet. In mehreren Experimenten und Modellsimulationen auf Labor- und Feldskala wird zudem gezeigt, welche speziellen Anforderungen bei der Nutzung von Regenwässern und Schneeschmelzen als Tracer bestehen. Die Untersuchungsergebnisse verdeutlichen zum einen, dass die technischen Limitationen der Stabilisotopenanalytik bei der Auswertung von Versuchen mit natürlichen Niederschlags-wässern zwingend zu berücksichtigen sind, da sich die begrenzten isotopischen Unterschiede i.d.R. nur um wenige Vielfache vom Hintergrundrauschen der Messung unterscheiden. Dies hat erhebliche Auswirkungen auf die Eineindeutigkeit der invers ermittelten Parameter. Des Weiteren ist zu beachten, dass die stabilen Isotope, obwohl durch ein nahezu inertes Verhalten geprägt, dennoch physikalisch bedingten Transferprozessen unterliegen, welche wiederum von Experimentalbedingungen wie z.B. der Temperatur beeinflusst werden. Außerdem wird offenbart, dass die Migration der sehr gering mineralisierten und chemisch folglich untersättigten Wässer im porösen Medium von chemischen Umwandlungsprozessen (u.a. Mineralreaktionen, Ionenaustausch) z.T. erheblicher Intensität begleitet wird. Diese Reaktionen führen u.a. zur Modifikation des Proxy-Parameters ‚elektrische Leitfähigkeit‘.:Erklärung (mit Auflistung der Veröffentlichungen) Kurzzusammenfassung / Abstract (English) Thesen der Dissertation Danksagung und Förderinformationen Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 1 Einleitung / Hintergrund 1.1 Motivation dieser Arbeit 1.2 Forschungsfragen im Kontext des Projektes „Regen als Grundwassertracer“ 1.3 Struktur dieser Arbeit 1.4 Hinweis zum kumulativen Charakter dieser Arbeit 2 Theorie I - Markierungsversuche und Parameterermittlung im wassergesättigten, porösen Medium 2.1 Beschreibung von Lockersedimenten als poröse Medien 2.2 Hydrogeologische Markierungsversuche 2.3 Parameterermittlung anhand von Observationsdaten aus Markierungsversuchen 3 Theorie II - Die stabilen Isotope des Wassermoleküls und ihre Nutzung 3.1 Definitionen, Konventionen und Unsicherheiten 3.2 Wassermoleküle in der Hydrosphäre 3.3 Anwendungen in der Hydrogeologie 4 Methodik 4.1 Vorwort zur Methodik / Übersicht zu den Untersuchunge 4.2 Bestimmung der Stabilisotopensignaturen mittels IRMS 4.3 Konduktometrie zur Bestimmung des EC-Wertes 4.4 Verfahren zur Bestimmung weiterer Messgrößen und Parameter 4.5 Versuchsaufbauten auf Laborskala 4.6 Feldstandorte 4.7 Modellsysteme / Modellcodes 4.8 Weitere Hinweise zu den Untersuchunge 5 Variabilität der Quantität und δ2H-/δ18O-Isotopie von Niederschlagswässern 5.1 Zweck dieses Kapitels 5.2 Herkunft der analysierten Daten 5.3 Niederschlagsmengen und Schneehöhen (DAT1) 5.4 Verteilung der Isotopensignaturen (DAT2) 5.5 Dämpfung des Jahresganges / Berücksichtigung der Überdeckung 5.6 Bewertung / Zwischenfazit 6 Bewertung des Transportverhaltens und der Stabilität von Niederschlagswässern im porösen Medium 6.1 Zweck dieses Kapitels 6.2 Durchströmungsversuche mit künstlicher Isotopenmarkierung (LAB1) 6.3 Durchströmungsversuche mit natürlichen Niederschlagswässern (LAB2, LAB3) 6.4 Bedeutung des isotopischen Signal-Rausch-Verhältnisses (MOD1) 6.5 Batchversuche zur weiteren Stabilitätsbewertung (LAB4, LAB5) 6.6 Modellgestützte Analyse der beobachteten EC-Wert-Modifikation (MOD2) 6.7 Bewertung / Zwischenfazit 7 Bewertung des Transportverhaltens auf kleiner Feldskala 7.1 Zweck dieses Kapitels (inklusive Verfahrensauswahl) 7.2 Feldskala-Vorversuche mit Deuteriumoxid-Markierung (FELD1, FELD2) 7.3 Realisierung eines Feldskala-Versuchs mit Schneeschmelzwasser (FELD3) 7.4 Modellgestützte Abschätzung von Wassermengen (MOD3) 7.5 Bewertung / Zwischenfazit 8 Verhalten der δ2H-, δ18O- und EC-Signalkomponenten in komplexen Systemen 8.1 Zweck dieses Kapitels 8.2 Dynamische Mischungsberechnung im 3-Komponenten-System (LAB6) 8.3 Thermisch-bedingte Veränderungen der Transportbedingungen (LAB7) 8.4 Bewertung / Zwischenfazit 9 Abschließende Bewertung und Ausblick 9.1 Zusammenfassung der Erkenntnisse aus den Untersuchungen 9.2 Schlussfolgerungen für den aktiven Einsatz von Niederschlagswässern als Tracer 9.3 Ausblick / Empfehlungen für die künftige Forschung Referenzliste / Literaturverzeichnis Anhang A / Fachartikel Hydrogeology Journal : Binder et al. (2019a) - Hauptmanuskript Hydrogeology Journal : Binder et al. (2019a) - Ergänzungsmaterialien Journal of Hydrology : Binder et al. (2019b) - Hauptmanuskript Journal of Hydrology : Binder et al. (2019b) - Ergänzungsmaterialien Water Resources Research : Binder et al. (in Revision) - Hauptmanuskript Water Resources Research : Binder et al. (in Revision) - Ergänzungsmaterialien Anhang B / Sonstige Ergänzungen Erläuterung der Kernthesen sowie der ergänzenden Thesen Peer-Review-Veröffentlichungen als Co-Autor mit Nennung in dieser Arbeit Zu Kapitel 2 – Theorie Zu Kapitel 5 – Datenrecherche Zu Kapitel 6 – Laborskala-Untersuchungen Zu Kapitel 7 – Feldskala-Untersuchungen Zu Kapitel 8 – Verhalten in komplexen Systemen / The exploration and characterization of subsurface catchments is one of the central tasks in hydrogeology. Here, exploiting detected fluctuations in the chemical-physical properties of the groundwater is a cornerstone of numerous studies. These variations are triggered, among others, by precipitation waters flowing into the groundwater systems. This can happen either due to the natural infiltration process or as a result of technical applications (e.g., as part of artificial groundwater recharge). Being the end product of the natural meteorologically induced distillation process, typical precipitation waters differ from natural groundwater and surface waters in terms of their mineral content (salinity) and their isotopic signatures. Therefore, most monitoring and exploration concepts, which exploit such differences, employ a combination of several analytical methods, such as the identification of the isotopic fingerprint by stable isotope analysis and salinity determination by, e.g., conductometry or ion analysis. However, precipitation waters, groundwaters as well as the porous medium itself are materials of natural origin and, therefore, are physicochemically rather complex system components. Hence, an unmodified and perfectly conservative migration behaviour is not to be expected; it is equally unlikely that the analytical detection procedure always runs smoothly. In this context, this doctoral dissertation gives a critical assessment on the influence of analytical uncertainties and signal modifications on the overall quality of the water tracing. For this purpose, precipitation water is treated as de-facto artificial groundwater tracer and evaluated according to the requirements defined for this tracer group. Furthermore, experiments and model simulations were carried out on the laboratory and on the field scale to assess which special requirements must be complied when rain waters or snowmelt waters are used as tracers. The investigations show on the one hand, that technical limitations of stable isotope analysis must be considered in the evaluation of tests with natural precipitation waters, as the limited isotopic differences typically differ only a fewfold from the background noise of the measurement device. This has a significant impact on the quality of the inversely determined parameters. Furthermore, it is highlighted that the stable isotopes, although showing an almost inert migration behaviour, are still subject to physically induced transfer processes. These transfer processes, in turn, depend on various experimental conditions such as temperature. Finally, it was found that the migration of the low mineralized waters in the po-rous medium is accompanied by a suite of chemical reactions (e.g. mineral reactions, ion exchange), which in turn lead to a modification of the proxy parameter 'electrical conductivity'.:Erklärung (mit Auflistung der Veröffentlichungen) Kurzzusammenfassung / Abstract (English) Thesen der Dissertation Danksagung und Förderinformationen Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 1 Einleitung / Hintergrund 1.1 Motivation dieser Arbeit 1.2 Forschungsfragen im Kontext des Projektes „Regen als Grundwassertracer“ 1.3 Struktur dieser Arbeit 1.4 Hinweis zum kumulativen Charakter dieser Arbeit 2 Theorie I - Markierungsversuche und Parameterermittlung im wassergesättigten, porösen Medium 2.1 Beschreibung von Lockersedimenten als poröse Medien 2.2 Hydrogeologische Markierungsversuche 2.3 Parameterermittlung anhand von Observationsdaten aus Markierungsversuchen 3 Theorie II - Die stabilen Isotope des Wassermoleküls und ihre Nutzung 3.1 Definitionen, Konventionen und Unsicherheiten 3.2 Wassermoleküle in der Hydrosphäre 3.3 Anwendungen in der Hydrogeologie 4 Methodik 4.1 Vorwort zur Methodik / Übersicht zu den Untersuchunge 4.2 Bestimmung der Stabilisotopensignaturen mittels IRMS 4.3 Konduktometrie zur Bestimmung des EC-Wertes 4.4 Verfahren zur Bestimmung weiterer Messgrößen und Parameter 4.5 Versuchsaufbauten auf Laborskala 4.6 Feldstandorte 4.7 Modellsysteme / Modellcodes 4.8 Weitere Hinweise zu den Untersuchunge 5 Variabilität der Quantität und δ2H-/δ18O-Isotopie von Niederschlagswässern 5.1 Zweck dieses Kapitels 5.2 Herkunft der analysierten Daten 5.3 Niederschlagsmengen und Schneehöhen (DAT1) 5.4 Verteilung der Isotopensignaturen (DAT2) 5.5 Dämpfung des Jahresganges / Berücksichtigung der Überdeckung 5.6 Bewertung / Zwischenfazit 6 Bewertung des Transportverhaltens und der Stabilität von Niederschlagswässern im porösen Medium 6.1 Zweck dieses Kapitels 6.2 Durchströmungsversuche mit künstlicher Isotopenmarkierung (LAB1) 6.3 Durchströmungsversuche mit natürlichen Niederschlagswässern (LAB2, LAB3) 6.4 Bedeutung des isotopischen Signal-Rausch-Verhältnisses (MOD1) 6.5 Batchversuche zur weiteren Stabilitätsbewertung (LAB4, LAB5) 6.6 Modellgestützte Analyse der beobachteten EC-Wert-Modifikation (MOD2) 6.7 Bewertung / Zwischenfazit 7 Bewertung des Transportverhaltens auf kleiner Feldskala 7.1 Zweck dieses Kapitels (inklusive Verfahrensauswahl) 7.2 Feldskala-Vorversuche mit Deuteriumoxid-Markierung (FELD1, FELD2) 7.3 Realisierung eines Feldskala-Versuchs mit Schneeschmelzwasser (FELD3) 7.4 Modellgestützte Abschätzung von Wassermengen (MOD3) 7.5 Bewertung / Zwischenfazit 8 Verhalten der δ2H-, δ18O- und EC-Signalkomponenten in komplexen Systemen 8.1 Zweck dieses Kapitels 8.2 Dynamische Mischungsberechnung im 3-Komponenten-System (LAB6) 8.3 Thermisch-bedingte Veränderungen der Transportbedingungen (LAB7) 8.4 Bewertung / Zwischenfazit 9 Abschließende Bewertung und Ausblick 9.1 Zusammenfassung der Erkenntnisse aus den Untersuchungen 9.2 Schlussfolgerungen für den aktiven Einsatz von Niederschlagswässern als Tracer 9.3 Ausblick / Empfehlungen für die künftige Forschung Referenzliste / Literaturverzeichnis Anhang A / Fachartikel Hydrogeology Journal : Binder et al. (2019a) - Hauptmanuskript Hydrogeology Journal : Binder et al. (2019a) - Ergänzungsmaterialien Journal of Hydrology : Binder et al. (2019b) - Hauptmanuskript Journal of Hydrology : Binder et al. (2019b) - Ergänzungsmaterialien Water Resources Research : Binder et al. (in Revision) - Hauptmanuskript Water Resources Research : Binder et al. (in Revision) - Ergänzungsmaterialien Anhang B / Sonstige Ergänzungen Erläuterung der Kernthesen sowie der ergänzenden Thesen Peer-Review-Veröffentlichungen als Co-Autor mit Nennung in dieser Arbeit Zu Kapitel 2 – Theorie Zu Kapitel 5 – Datenrecherche Zu Kapitel 6 – Laborskala-Untersuchungen Zu Kapitel 7 – Feldskala-Untersuchungen Zu Kapitel 8 – Verhalten in komplexen Systemen

In vielen Städten erfordern fortschreitende Urbanisierung und Klimaerwärmung ein besseres Verständnis des urbanen Wasserkreislaufes zur Entwicklung nachhaltiger Wassernutzungskonzepte. Jedoch erschwert die Komplexität urbaner Wasserflüsse die Nutzung hydrologischer Tracer. In dieser Arbeit werden stabile Isotope des Wassers, hydrochemische und -klimatische Daten genutzt, um die Wasserverteilung und -speicherung in Berlin in den Trockenjahren 2018–2020 zu untersuchen. Auf kleinräumiger Skala wurden Unterschiede bei Evapotranspiration, unterirdischen Fließwegen und Wasserspeicherung unter urbanen Grasflächen, Sträuchern und Bäumen deutlich. Im peri-urbanen Fluss Erpe erschwerte die geringe Variabilität von Abfluss- und Isotopendynamiken die Bestimmung von Verweilzeiten und Mischprozessen. Während warmer, trockener Sommer führte ein hoher Klarwasseranteil zu einer Verschlechterung der Wasserqualität. Auf der stadtweiten Skala wurde der Einfluss von Grundwasser, Niederschlag und Abwasser auf verschiedene Flüsse untersucht. Große Variabilität der Isotopendynamiken wurde in Einzugsgebieten mit Flächenversiegelung und Regenwassereinleitung beobachtet. Die Anreicherung schwerer Isotope in Spree und Havel im Sommer und Herbst verdeutlichte den Einfluss von großskaligen Klimadynamiken und Verdunstung im stromaufwärts gelegenen Einzugsgebiet. Ein nachhaltiges Management urbaner Grünflächen sowie die Speicherung von Regenwasser können dazu beitragen, den Einfluss von Klimaänderungen auf Berlins Wasserressourcen auf lokaler Ebene abzumindern. Jedoch werden großskalige Nutzungskonzepte in den Einzugsgebieten der Spree und Havel benötigt, um Wasserverluste zu minimieren und Abflussraten aufrecht zu erhalten. Weiterführende isotopenbasierte Studien haben großes Potential, das Verständnis von Wasseralter, Abflussentstehung, Verdunstung und langfristigen Dürrefolgen, sowie der Übertragbarkeit der Erkenntnisse auf andere Metropolenregionen, weiter zu verbessern. / In urban areas, progressing urbanisation and climate warming call for a comprehensive understanding of urban water cycling to establish sustainable water management strategies. However, the complexity of urban water fluxes complicates the application of hydrological tracers. This thesis used stable isotopes of water, combined with hydrochemical and climatic data, to characterise water partitioning and storage in Berlin, Germany, during the exceptionally warm and dry 2018–2020 period. At the plot-scale, differences in evapotranspiration, subsurface flow paths and storage under urban grassland, shrub and trees were evident. In the peri-urban river Erpe, low variability in discharge and isotopic dynamics limited the applicability of transit time and end member mixing approaches. During warm and dry summers, high contributions of treated wastewater effluents caused a deterioration of water quality. At the city-scale, contributions of groundwater, storm runoff and effluents to different local streams were studied. Isotope dynamics were most variable in catchments with high levels of imperviousness and connectivity to storm drains. In the Spree and Havel rivers, the isotopic enrichment in summer and autumn reflected the impact of large-scale climate dynamics and evaporative losses in the upstream catchment. To mitigate climate change impacts on Berlin’s water resources in the future, the sustainable management of urban green spaces and better capturing of urban rainfall may limit water consumption at the local scale. However, maintaining discharge in the Spree and Havel rivers during warm and dry periods will require catchment-scale management practices that limit water consumption and losses in upstream areas. Future isotope-based research in urban areas has great potential to improve the understanding of urban water ages, source contributions to urban streamflow, evaporation and long-term drought recovery, as well as upscaling the results to other metropolitan areas.

Untersuchungsgegenstand der vorliegenden Dissertation sind biomassebasierte Kohlen (Biokohlen, biochar), welche für eine langfristige Kohlenstoffspeicherung in Böden mit dem gleichzeitigen Ziel der zusätzlichen Bodenverbesserung hergestellt werden. Die Auswahl der Kohlen umfasste Kohlen aus Pyrolyse- und hydrothermale Carbonisierung (HTC). In dieser Arbeit werden einige zentrale Phänomene, die bei deren Ausbringung in einem bestehenden Bodenökosystem auftreten können, nähergehend untersucht. Einerseits beeinflusst das fremde Material den Stoffwechsel und die Abundanz und Vielfalt innerhalb der mirkobiellen Gemeinschaft im Boden; im Gegenzug spielen die Mikroorganismen eine aktive Rolle beim Abbau des neuen Substrats. Diese beiden Aspekte sind größer Bedeutung, um bewerten zu können, wie erfolgsversprechend der Einsatz einer bestimmten Kohle im Boden hinsichtlich der Langlebigkeit, der gewünschten Ertragseffekte sowie möglicher Nebenwirkungen ist. Daraus ergeben sich die beiden folgenden zwei Fragestellungen, auf die diese Arbeit fokusiert ist: • Welche Faktoren beeinflussen die Abbaubarkeit der Kohlen im Boden? • Welche Wirkungen haben die Kohlen auf die Bodenatmung, auf den Boden-C-Gehalt, auf die mikrobielle Abundanz und auf die Dynamik der mikrobiellen Gemeinschaft? Als mögliche Einflussgrößen für die Abbaubarkeit der Kohlen wurden die Art der Kohlenherstellung, eine mögliche Nachbehandlung, der Alterungsprozess sowie die Zugabe einer Nährstoff- und einer labilen Kohlenstoffquelle getestet. Für diese Studie wurden Pyrolyse- und HTC-Kohlen aus Mais-Silage in einen Sandboden ausgebracht. Grundlage aller Versuche war die Untersuchung der Respirationsdynamik in unterschiedlichen Boden-Kohle-Gemischen, die durch Infrarotspektrometrie ermittelt wurde. Sie diente als Indikator für die mikrobielle Aktivität und dem daraus resultierenden Abbau der Substrate. Ergänzend wurde am Anfang und am Ende jedes Versuchs der Boden-Kohlenstoffgehalt gemessen. Die Versuche erfolgten auf verschiedenen Skalen: • Kurzzeit-Laborinkubationen (10 Tage) unter konstanten klimatischen Bedingungen in einem automatisch gesteuerten Durchflusssystem, an das das Messgerät direkt angeschlossen wurde. • Parzellenversuch (2 Jahre) im Freiland im Nordwesten Brandenburgs, bei dem die Bestimmung der Bodenatmung mittels wiederholter Beprobung aus auf der Ackerfläche gestellten geschlossenen Hauben erfolgte. In einer Laborinkubation wurde zusätzlich eine qPCR (quantitative Echtzeit Polymerase Kettenreaktion) zur Bestimmung der Abundanz ausgewählter mikrobieller Gruppen eingesetzt. Im Feldversuch wurde außerdem die Abundanz der stabilen Kohlenstoff-Isotopen (12C und 13C) im Boden und im freigesetzten CO2 ermittelt, um den Abbau der Kohlen vom Abbau des bodenorganischen Kohlenstoffs, der durch die Kohlen beeinflusst sein kann (priming), zu unterscheiden. Die Ergebnisse bestätigen die erhöhte Stabilität beider Kohlen im Vergleich zum Ausgangsmaterial, vor allem für die Pyrolyse-Kohle, deren Abbau sowohl im Labor als auch im Freiland am langsamsten erfolgte. Bei beiden Kohlen sank die Abbaubarkeit mit ihrer Alterung. Anhand der Abbauraten im zweiten Jahr des Feldversuchs wurden für die Pyrolyse- und HTC-Kohle Halbwertszeiten von 81 bzw. 60 Jahren ermittelt. Im Gegensatz zur Pyrolyse-Kohle wies der Abbau der HTC-Kohle eine komplexere Dynamik auf, was im Lauf der 10-tägigen Inkubationsversuche mit einer Verschiebung der mikrobiellen Gemeinschaft einherging. Im ersten Jahr des Freilandversuchs kam es bei der HTC-Kohle zur Ausgasung flüchtiger und leicht abbaubarer Kohlenstoffverbindungen, wodurch die Stabilität im Folgejahr deutlich erhöht wurde. Eine Nachbehandlung der Kohlen durch anaerobe Fermentierung führte zu einer deutlichen Verminderung der kurzzeitigen Ausgasung bei HTC-Kohle, sowohl im Freiland als auch im Labor, jedoch zu einer langfristigen Reduktion der Stabilität beider Kohlen: die ermittelten Halbwertszeiten für die fermentierte Pyrolyse- und HTC-Kohle nach dem zweiten Jahr des Feldversuchs betrugen 14 bzw. 13 Jahren. Die Wirkung der unbehandelten Kohlen auf die Abundanz der untersuchten mikrobiellen Gruppen im C-armen Boden war stark reduziert im Vergleich zum Ausgangsmaterial, und unter C-reichen Bedingungen kam es zu einer Hemmung der Aktivitätssteigerung. Die Zugabe leicht verfügbaren Kohlenstoffs wie Glukose zum reinen Boden in einem Inkubationsversuch steigerte die Bodenatmung erheblich und erhöhte die Variationsbreite der mikrobiellen Gemeinschaft. In Gegenwart der Kohlen war dies allerdings weniger stark ausgeprägt. Bei Zugabe mineralischen Stickstoffs in Gegenwart von Kohlen wurde hingegen keine signifikante Veränderung der Bodenatmung nachgewiesen. Die Inkubationsversuche haben es ermöglicht, die Kurzzeitdynamik der Bodenatmung und die Anpassung der mikrobiellen Gemeinschaft nach Zugabe der Kohlen und zusätzlicher C- und N-Quellen nachzuweisen. Im Freilandversuch konnte die Abbaudynamik von Kohlenstoffverbindungen unter Praxisbedingungen untersucht werden und durch die Messung der stabilen Isotope differenzierte Aussagen über die langfristige Stabilität von zugesetzten Kohlen und der bodenorganischen Substanz getroffen werden. Eine langfristige Festlegung von Kohlenstoff ist im Boden in Form von Biokohlen ist möglich. Allerdings hängt die Dauer der Festlegung von einer Vielzahl von Faktoren wie der Art der Ausgangsstoffe, den Prozessbedingungen, den Interaktionen zwischen Kohlepartikeln und Bodenorganismen und nicht zuletzt der Versuchsdauer ab. Während Kurzzeitversuche eine gute Möglichkeit darstellen, um die Effekte veränderter Bedingungen im Boden aufzuzeigen, kann die Kohlestabilität im Boden und damit das C-Sequestrierungspotenzial am zuverlässigsten nur in Langzeitstudien im Freiland abgeschätzt werden. / The object of the present thesis is charred biomass (biochar) produced for double aim of carbon storage in soil and improvement of soil properties. The chosen chars included chars from pyrolysis and hydrothermal carbonisation (HTC). The present work investigates closely some basic phenomena which can occur upon application of chars into an existing soil ecosystem: on the one hand, the allochthonous material affects the metabolism and the relative abundance of different microbial groups; on the other hand the microorganisms play an active role in the degradation of the new substrate. These two aspects are crucial to evaluate the suitability of the application of a specific char in the soil, particularly as concerns its stability, the length of time the char remains in the soil, the expected effects on crop yields, as well as possible side effects on the soil ecosystem. Based on this, two research questions arise which have been investigated in this thesis: • What factors affect the degradability of chars in soil? • How do the chars influence soil respiration, soil carbon content, microbial abundance and the dynamics of the microbial community? The production process, a post-treatment, the ageing process as well as the addition of a source of nutrients and a source of labile carbon were assessed as possible factors in determining the degradability of chars. For the present study, pyrolysis char and HTC char from maize silage were applied to a sandy soil. The basis of all experiments was an investigation of the respiration dynamics in different soil/char mixtures, measured through an infrared spectrometer, which was used to track the microbial activity and the substrate degradation. As a complement, soil carbon was also measured at the beginning and at the end of each experiment. The investigations were performed at different scales: • Short-term laboratory incubations (10 days) under constant climatic conditions in an automatic multi-channel flowthrough system, with direct plug-in for the measurement instrument. • A plot-wise investigation (2 years) in an agricultural field in North-West Brandenburg, where the soil respiration was measured by a repeated sampling from static chambers placed hermetically on the field. For one incubation study, qPCR (qunatitative real time polymerase chain reaction) was additionally applied to determine the abundance of selected microbial groups. Moreover, for the field investigation the abundance of stable carbon isotopes (12C und 13C) in the soil and in the released CO2 was recorded, to differentiate between the degradation of the chars and the degradation of soil organic carbon, which might be affected by the presence of chars (priming). The results confirm the higher stability of both chars in comparison to the feedstock, in particular for pyrolysis char, whose decay was the slowest both in the laboratory and in the field. The degradability of both chars decreased with their ageing. Based on the decay rates in the second year of the field investigation, decay half-lives for pyrolysis char and HTC char amounted respectively to 81 years and 60 years. Other than pyrolysis char, the degradation of HTC char revealed a more complex dynamics, which was accompanied by a shift of the microbial community within the 10 days incubation. During the first year of the field experiment, an intensive release of volatile and labile compounds took place, which led to an increased stability during the following year. A post-treatment of the chars via anaerobic fermentation led to a reduction in the initial degasing of the HTC char, both in the laboratory and in the field, but also to a decrease in stability for both chars: the calculated half-lives for fermented pyrolysis char and fermented HTC char on the basis of the second year of the field investigation were respectively 14 years and 13 years. The effects of the untreated chars on the abundance of the selected microbial groups in the carbon-poor soil used was also strongly reduced in comparison to the feedstock, while in a situation of carbon abundance a inhibition of the activity increase took place. Addition of readily available carbon in the form of glucose increased soil respiration tremendously and magnified the variation amplitude of the microbial community, which was however much reduced in the presence of chars. Instead, after addition of mineral nitrogen in presence of chars, no significant variation in the soil respiration could be observed. The incubation experiments made it possible to report the short-term dynamics of the soil respiration and the adaptation of the microbial community after application of char and additional carbon and nitrogen sources. In the field experiment the decay dynamics of char compounds could be investigated in a situation of common agricultural practice and the measurement of stable isotopes has given differentiated outcomes about the long-term stability of the added chars and of the soil organic matter. Storage of carbon in the soil in the form of char for a long period is possible. How long carbon can actually be stored depends on a number of factors such as the feedstock, the carbonisation process parameters, the interactions between char particles and soil microorganisms and the duration of the investigation itself. Short-term experiments represent a good possibility to highlight the effects of modified soil conditions, while the stability of char in soil and thus the potential carbon sequestration can be estimate in the most reliable way only through long-term studies in field. / Oggetto della presente tesi sono i carboni prodotti da biomasse (biochar) e utilizzati per lo stoccaggio del carbonio nel suolo e allo stesso tempo come ammendanti per terreni agricoli. I carboni considerati sono derivati da pirolisi o carbonizzazione idrotermale (HTC). Nel presente lavoro vengono esaminati in dettaglio alcuni importanti fenomeni che si possono manifestare in seguito all’applicazione su un ecosistema preesistente nel terreno: da un lato il materiale estraneo influenza il metabolismo della materia organica, l’abbondanza e la varietà all’interno della comunità microbica nel suolo, dall’altro i microorganismi giocano un ruolo fondamentale nella degradazione del nuovo substrato. Questi due aspetti sono essenziali per valutare quanto sia opportuno l’utilizzo di un determinato carbone dal punto di vista della sua longevità, degli effetti attesi sulla resa agricola e di eventuali effetti collaterali sull’ecosistema. Da queste premesse sono emerse le seguenti domande, su cui è focalizzato il presente lavoro: • Quali fattori determinano la degradabilità dei carboni nel suolo? • Che effetti possono avere i carboni sulla respirazione del terreno, sul suo contenuto di carbonio, sull’abbondanza dei microorganismi e sulla dinamica della comunità microbica? Come possibili variabili indipendenti per la degradabilità dei carboni sono state considerate: il processo di produzione, un possibile posttrattamento, l’invecchiamento dei substrati, l’aggiunta di nutrienti e di carbonio biodisponibile. Per questo studio sono stati applicati carboni derivati da pirolisi e da HTC di insilato di mais in un terreno sabbioso. Il fondamento di tutti gli esperimenti riportati è lo studio della dinamica della respirazione microbica in diverse miscele terreno/carbone, misurata tramite spettroscopia a infrarossi, che vale come tracciante per l’attività microbica e per la degradazione del substrato. In aggiunta è stato periodicamente misurato il contenuto di carbonio nel terreno. Gli esperimenti sono stati condotti su due diverse scale: • Incubazioni in laboratorio (10 giorni) in condizioni climatiche controllate, all’interno di un apparato per la ventilazione a flusso continuo, con presa diretta per lo strumento di misura. • Esperimento in campo parcellizzato (2 anni) nel Brandeburgo nordoccidentale, dove la misura della respirazione è avvenuta per campionamento ripetuto da camere opache poggianti ermeticamente sul suolo. Per una delle incubazioni è stata anche eseguita una qPCR (reazione a catena della polimerasi quantitativa in tempo reale) per quantificare l’abbondanza di determinati gruppi tassonomici di microorganismi. Nel campo è stata inoltre misurata l’abbondanza degli isotopi stabili del carbonio (12C e 13C), sia nel terreno sia nella CO2 liberata, per differenziare la degradazione dei carboni da quella del carbonio organico nel suolo, che in principio può essere influenzata dalla presenza dei carboni (priming). I risultati confermano l’aumentata stabilità di entrambi i carboni in confronto al materiale di partenza, in particolare del carbone pirolitico che si è degradato piú lentamente, sia in laboratorio sia in campo. La degradabilità di entrambi i carboni si è in ogni caso ridotta con l’invecchiamento. Basandosi sulle emissioni del secondo anno della sperimentazione in campo, sono stati calcolati dei tempi di dimezzamento di 81 anni e 60 anni, rispettivamente per il carbone pirolitico e per il carbone da HTC. La degradazione del carbone da HTC ha rivelato una dinamica piú complessa, che testimonia un adattamento della comunità microbica nell’arco dei 10 giorni di incubazione. Nel primo anno in campo è stata rilevata un’elevata emissione di composti volatili e labili, che ha portato a un incremento della stabilità nell’anno seguente. Il posttrattamento dei carboni tramite fermentazione anaerobica ha comportato una notevole riduzione dell’iniziale mineralizzazione del carbone da HTC, ma una diminuzione della stabilità di entrambi i carboni sul lungo periodo: i tempi di dimezzamento calcolati per il carbone pirolitico fermentato e per il carbone da HTC fermentato nel secondo anno dell’esperimento sul campo valgono rispettivamente 14 anni e 13 anni. Nel terreno usato, povero di carbonio, gli effetti dei carboni sull’abbondanza dei gruppi microbici selezionati è stata nettamente ridotta rispetto al materiale non carbonizzato, mentre la reazione all’aggiunta di carbonio labile è stata tendenzialmente inibitoria. Infatti, se l’aggiunta di glucosio ha incrementato considerevolmente la respirazione e l’ampiezza delle variazioni nella comunità microbica, in presenza dei carboni le variazioni sono state fortemente ridotte. L’aggiunta di azoto inorganico non ha invece portato a variazioni apprezzabili nella respirazione. Gli esperimenti basati su incubazioni hanno consentito di determinare la dinamica a breve termine della respirazione e l’adattamento della comunità microbica in seguito ad aggiunta dei carboni e di altre sorgenti di carbonio e azoto. Nell’esperimento su campo si è potuta osservare la dinamica di degradazione dei composti carboniosi in condizioni di prassi agricola e grazie alla misura degli isotopi stabili si sono potuti ottenere risultati differenziati sulla stabilità a lungo termine dei carboni e della sostanza organica del suolo. È quindi possibile immagazzinare il carbonio in modo duraturo nel suolo sotto forma di carbone. La durata stimabile di questo immagazzinamento dipende però da molteplici fattori tra cui la materia prima, il processo di carbonizzazione, le interazioni tra particelle carboniose e microorganismi del suolo e non da ultimo la durata della sperimentazione. Gli esperimenti a breve termine sono un mezzo efficace per rilevare le conseguenze immediate di modifiche del terreno; la stabilità dei carboni e quindi il loro potenziale per il sequestro del carbonio può essere determinata nel modo piú affidabile solo in studi a lungo termine sul campo.