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Le présent travail concerne l’avancement des approximations de l’énergie d’échange- corrélation (XC) de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) de Kohn-Sham (KS) basée sur l’approche du facteur de corrélation (CF). Le travail est organisé en trois parties où chaque partie est construite sur des modèles et méthodes précédents. La première partie du travail introduit une nouvelle condition physique à travers la déri- vation du développement en série du quatrième ordre du trou d’échange exact. La dérivation détaillée des formules requises est suivie d’une analyse approfondie qui montre que le terme de quatrième ordre peut ajouter des informations supplémentaires importantes qui sont par- ticulièrement pertinentes pour les molécules par rapport aux atomes. Sur la base de ces résultats, nous explorons les fonctionnelles d’échange qui dépendent du terme de quatrième ordre de l’expansion du trou d’échange. Nous constatons également que les développements d’ensembles de base gaussiens, fréquemment utilisés dans les codes de structure électronique, donnent des représentations insatisfaisantes du terme de quatrième ordre. La deuxième partie de ce travail porte sur la mise en œuvre de nouvelles versions du modèle CF initial [J. P. Precechtelova, H. Bahmann, M. Kaupp et M. Ernzerhof, J. Chem. Phys. 143, 144102 (2015)] dans lequel le trou XC est approximé. Étant donné que diverses contraintes satisfaites par le trou XC sont connues, des approximations peuvent être conçues pour éviter en grande partie des ajustements empiriques. Dans l’approche CF, le trou XC est écrit comme le produit d’un trou d’échange multiplié par un facteur de corrélation. Une contrainte importante satisfaite par le modèle CF est qu’il reproduit correctement l’éner- gie d’échange exacte dans la limite de haute densité. Ceci est réalisé en utilisant l’énergie d’échange exacte par particule comme variable d’entrée, c’est-à-dire que le modèle CF s’ap- puie sur l’échange exact. Des variations du modèle CF initial sont proposées qui assurent que la réponse exacte est obtenue dans la limite homogène. De plus, nous appliquons une correction à la profondeur du trou XC qui est conçue pour capturer une forte corrélation. Les fonctions d’échange-corrélation qui s’appuient sur un échange exact, comme les hybrides, échouent souvent pour les systèmes qui présentent une corrélation électronique importante. Malgré ce fait et malgré la réduction de l’empirisme à un seul paramètre dans CF, des énergies d’atomisation précises sont obtenues pour des composés de métaux de transition fortement corrélés. Le modèle CF montre des résultats significativement supérieurs aux fonctionnelles populaires comme Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), PBE hybride et Tao-Perdew-Staroverov- Scuseria (TPSS). La troisième partie du travail s’appuie sur les modèles CF précédents développés dans notre groupe et aborde l’erreur d’auto-interaction à un électron et introduit un modèle de facteur de corrélation modifié où f C (r, u) est construit tel qu’il se réduit à un dans les régions à un électron d’un système à plusieurs électrons. Ce trou XC avec une correction d’auto- interaction est ensuite utilisé pour générer la fonctionnelle énergie XC correspondante. La nouvelle fonctionnelle est évaluée en l’implémentant dans un programme KS et en calculant diverses propriétés moléculaires. Nous constatons que, dans l’ensemble, une amélioration significative est obtenue par rapport aux versions précédentes du modèle de facteur de cor- rélation. / The present work is concerned with the advancement of approximations to the exchangecorrelation (XC) energy of Kohn-Sham (KS) density functional theory (DFT) based on the correlation factor (CF) approach. The work is organized in three parts where each part is build upon previous models and methods. The first part of the work introduces a new physical condition through the derivation of the fourth-order series expansion of the exact exchange hole. The detailed derivation of the required formulas is followed by a thorough analysis that shows that the fourth-order term can add important additional information that is particularly relevant for molecules compared to atoms. Drawing on these findings, we explore exchange functionals that depend on the fourth-order term of the expansion of the exchange hole. We also find that Gaussian basis set expansions, frequently used in electronic structure codes, result in unsatisfactory representations of the fourth-order term. The second part of this work addresses the implementation of new versions of the initial CF model [J. P. Precechtelova, H. Bahmann, M. Kaupp, and M. Ernzerhof, J. Chem. Phys. 143, 144102 (2015)] in which the XC hole is approximated. Since various constraints satisfied by the XC hole are known, approximations to it can be designed which largely avoid empirical adjustments. In the CF approach, the XC-hole is written as a product of an exchange hole times a correlation factor. An important constraint satisfied by the CF model is that it correctly reproduces the exact exchange energy in the high density limit. This is achieved by employing the exact exchange-energy per particle as an input variable, i.e., the CF model builds on exact exchange. Variations of the initial CF model are proposed which ensure that the exact answer is obtained in the homogeneous limit. Furthermore, we apply a correction to the depth of the XC-hole that is designed to capture strong correlation. Exchangecorrelation functionals that build on exact exchange, such as hybrids, often fail for systems that exhibit sizeable electron correlation. Despite this fact and despite the reduction of empiricism to a single parameter within CF, accurate atomization energies are obtained for strongly-correlated transition metal compounds. The CF model significantly improves upon widely used functionals such as Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), PBE hybrid, and Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria (TPSS) density functionals. The third part of the work builds on the previous CF models developed in our group and addresses the one-electron, self-interaction error and introduces a modified correlation factor model where fC(r, u) is constructed such that it reduces identically to one in oneelectron regions of a many-electron system. This self-interaction corrected XC-hole is then used to generate the corresponding XC-energy functional. The new functional is assessed by implementing it into a KS program and by calculating various molecular properties. We find that, overall, a significant improvement is obtained compared to previous versions of the correlation factor model.

La Spectroscopie par Effet Tunnel Inélastique (IETS) avec un Microscope à Effet Tunnel (STM) est une nouvelle technique de spectroscopie vibrationnelle, qui permet de caractériser des propriétés très fines de molécules adsorbées sur des surfaces métalliques. Des règles de selection d’excitation vibrationnelle basées sur la symétrie ont été proposées, cependant, elles ne semblent pas exhaustives pour expliquer la totalité du mécanisme et des facteurs en jeu; elles ne sont pas directement transposables pour les propriétés d'un adsorbat et sont lourdes d'utilisation. Le but de cette thèse est donc d'améliorer ces règles de selection par une étude théorique. Un protocole de simulation de l'IETS a été développé, paramétré, et évalué, puis appliqué pour calculer des spectres IETS pour différentes petites molécules, qui sont systématiquement liées, sur une surface de cuivre. Des principes additifs de l'IETS ont été developpés, notamment concernant l’extension dans le vide de l’état de tunnel, l'activation/ quench sélectif de certains modes du aux propriétés électroniques de certains fragments moléculaires, et l'application de certaines règles d'addition de signaux IETS. De plus, des empreintes vibrationnelles par des signaux IETS ont été determinées pour permettre de différentier entre les orientations des adsorbats, la nature chimique des atomes et les isomères de structures. Une stratégie simple utilisant les propriétés de distribution de la densité électronique de la molécule isolée pour prédire les activités IETS sans des couts importants de calculs a aussi été développée. Cette expertise a été utilisée pour rationaliser et interpréter les mesures expérimentales des spectres IETS pour des métalloporphyrines et métallophtalocyanines adsorbées. Ces études sont les premières études IETS pour des molécules aussi larges et complexes. L'approche expérimentale a permis de déterminer les limitations actuelles des simulations IETS. Les défauts associés à l'identification ont été résolus en faisant des simulations d'images STM complémentaires. / Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy (IETS) with the Scanning Tunneling Microscope (STM) is a novel vibrational spectroscopy technique that permits to characterize very subtle properties of molecules adsorbed on metallic surfaces. Its proposed symmetry-based propensity selection rules, however, fail to fully capture its exact mechanism and influencing factors; are not directly retraceable to an adsorbate property and are cumbersome. In this thesis, a theoretical approach was taken to improve them. An IETS simulation protocol has been developed, parameterized and benchmarked, and consequently used to calculate IETS spectra for a set of systematically related small molecules on copper surfaces. Extending IETS principles were deduced that refer to the tunneling state’s vacuum extension, the selective activating/quenching of certain types of modes due to the moieties’ electronic properties, and the applicability of a sum rule of IETS signals. Also, fingerprinting IETS-signals that enable discrimination between adsorbate orientations, the chemical nature of atoms and structural isomers were determined and a strategy using straightforward electronic density distribution properties of the isolated molecule to predict IETS activity without (large) computational cost was developed. This expertise was used to rationalize and interpret experimentally measured IETS spectra for adsorbed metalloporphyrins and metallophthalocyanines, being the first IETS studies of this large size. This experimental approach permitted to determine the current limitations of IETS-simulations. The associated identification shortcomings were resolved by conducting complementary STM-image simulations.

Les objectifs de ce travail sont d'une part d'étudier la structure électronique de carbures de titane bidimensionnels appartenant à la famille des MXènes, et d'autre part de synthétiser des films minces pour caractériser certaines de leurs propriétés. L'étude de la structure électronique a été réalisée sur le système Ti3C2T2 avec une attention particulière portée aux groupements de surface T (T=OH, F ou O) en comparant les résultats obtenus par spectroscopie de perte d'énergie des électrons à ceux des calculs ab initio. Cette étude, portée à la fois sur les excitations du gaz d'électrons de valence et des électrons de coeur, a permis de mettre en évidence la localisation des groupements de surface, ainsi que leur influence sur la structure électronique du MXene. La comparaison des simulations et des spectres expérimentaux a également permis de caractériser la nature chimique des groupements de surface. Enfin, la limite d'une telle étude est discutée en considérant les phénomènes d'irradiation responsables de la perte d'atomes d'hydrogène. La synthèse d'échantillons modèles nécessite la synthèse préalable d'un film mince de phase MAX précurseur pour le MXene : nous avons choisi la phase Ti2AlC, précurseur de Ti2C. La synthèse de Ti2AlC a été réalisée par recuit ex-situ de systèmes multicouches déposés à température ambiante. Les films ont été caractérisés par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission. Au-delà de l'obtention d'un film mince de Ti2AlC texturé, cette étude a permis de montrer que la phase recherchée était obtenue via des mécanismes d'interdiffusions induisant la formation d'une solution solide métastable vers 400°C qui se transforme en phase MAX vers 600°C. Enfin, l'application de ce procédé à la phase V2AlC a permis de montrer l'importance de l'orientation de la phase initiale pour l'obtention d'un film mince texturé. / The aim of this work is at first to study the electronic structure of bidimensional titanium carbide systems, belonging to the MXene family and also to synthesize thin films of such new materials to characterize their properties. The study of the electronic structure has been performed for the Ti3C2T2 MXene with a special attention to the T surface groups by using a combination of electron energy loss spectroscopy and ab initio calculations. This study, focused on both valence and core electrons excitations, enabled the identification of the surface group localization, their influence on the MXene electronic structure as well as their chemical nature. The limits of our TEM-based study is also discussed in view of irradiation phenomena which induce the loss of hydrogen atoms. The synthesis of a MXene thin film requires, beforehand, that of a MAX phase thin film: we opted for Ti2AlC, the precursor for the Ti2C MXene. The MAX phase thin film synthesis was carried out by ex-situ annealing of a multilayer layers. X-ray diffraction experiments and cross-sectional transmission electron microscopy observations show that a highly textured Ti2AlC thin film is obtained above 600°C after the formation, at 400°C, of a metastable solid solution. Finally, by using the same process for V2AlC, we demonstrate that the initial phase orientation plays a key role for the texture of the thin film so obtained.

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Cette thèse est une étude théorique sur la interface de porphyrine de cobalt avec des surfaces métalliques avec le code VASP DFT. Le cadre DFT nécessaire a été introduit dans le chapitre 1. La structure de la jBardeen, une programme ecrit en Java, pour la simulation de la STM est expliqué dans le chapitre 2 et le code source est jointe en annexe. Une étude de l'adsorption de CoTPP sur les surfaces métalliques a été entrepris dans le chapitre 3. Différents paramètres de calcul ont été évalués: Le site d'adsorption et de la géométrie à la fois la molécule et la surface ont été étudiés par rapport à la xc-fonctionnel et correction de la dispersion utilisée. Une adsorption site le plus stable est identifié. Par conséquent, ce site plus stable a été étudiée pour sa structure électronique. Calculés images STM avec le code jBardeen ont été comparés avec une experimentation de CoTPP Cu sur une surface (111) avec une couverture sous monocouche. Dans le chapitre 4, un adatome Fe a été présenté à la CoTPP sur Ag système (111). Trois sites de liaison symétrique différentes pour l'atome Fe ont été identifiés sur le macrocycle, marqué les , bi-, brd- et bru-positions. Un moment magnétique pouvait être attestée qui a été principalement situé sur l'atome Fe. Voies possibles entre les quatre, symétriquement équivalentes, sites bi- ont été étudiées avec des méthodes différentes. Simples calculs dans le vacuum et calculs de la “Nudged Elastic Band” (NEB) de l'ensemble du système a révélé une hauteur de barrière légèrement au-dessus de 0,2 eV allant de position bi à la posititon brd. Une analyse de vibration a montré que la commutation de l'atome Fe est susceptible, lorsqu'il est perturbé hors d'équilibre dans les positions brd et bru. / This thesis is a theoretical study on the cobalt porphyrin - coinage metal surface interface with the DFT code VASP. The necessary DFT framework has been introduced in chapter 1. The structure of the Java program jBardeen for STM simulation is explained in chapter 2 and the source code is attached as Appendix. A study of the adsorption of CoTPP on coinage metal surfaces has been undertaken in chapter 3. Different parameters of the calculation have been evaluated: the adsorption site and the geometry of both the molecule and surface have been investigated with respect to the xc-functional and dispersion correction used. A most stable adsorption site -bridge down- is identified. Consequently, this most stable site was investigated for its electronic structure. Calculated STM images with the jBardeen code were compared with an experiment of CoTPP on a Cu(111) surface with sub monolayer coverage. In chapter 4 an Fe adatom was introduced to the CoTPP on Ag(111) system. Three symmetrically different binding sites for the Fe atom were identified on the macrocycle, labelled the bi-, brd- and bru-positions for bisector, bridge down and bridge up respectively. A magnetic moment could be evidenced which was mainly located on the Fe atom. Possible pathways between the four symmetrically equivalent bisector sites were investigated with different methods. Single point calculations in vacuum and Nudged Elastic Band (NEB) of the whole system revealed a barrier height of slightly above 0.2 eV going from bi- to the brd-position. A vibrational analysis showed that switching of the Fe atom is likely, when perturbed out of equilibrium in the brd- and bru- positions.