Dans le cadre des recherches menées sur l'amélioration de la résistance à l'oxydation des gaines de combustible en conditions accidentelles, des revêtements Cr-Al-C et Cr2AlC ont été développés dans ce travail. Dans la première partie, nous avons étudié le procédé HiPIMS afin de comprendre l'effet de différents paramètres de dépôt sur le plasma et les propriétés des films obtenus. Il en ressort que malgré un bombardement ionique plus intense, un apport supplémentaire d'énergie est requis pour obtenir un revêtement cristallin. Des recuits à partir de 500°C sous argon de systèmes Cr-Al-C tels que déposés permettent ainsi une cristallisation partielle des revêtements en Cr2AlC à une température suffisamment basse pour être compatible avec la métallurgie des alliages de zirconium. Dans un second temps, l'évaluation du comportement à haute température de ces deux types de revêtements, recuits ou non, a révélé un effet protecteur contre l'oxydation rapide du zirconium jusqu'à 1200°C en atmosphère oxydante grâce à la formation d'une couche d'oxyde continue. Cette couche est constituée d'un mélange d'alumine α et de chromine pour le revêtement de Cr-Al-C tandis que seule l'alumine α est présente pour le revêtement Cr2AlC dans les premiers instants de l'oxydation. Ensuite, en raison de l'appauvrissement en Al, les revêtements se dégradent en formant une couche intermédiaire résiduelle de carbure Cr7C3 servant de réservoir de Cr jusqu'à complète oxydation. Ces résultats ont également montré la perte d'une partie du réservoir d'Al par diffusion dans les alliages Zr. Une architecture multicouche a été développée pour limiter cette diffusion et ainsi prolonger la durée de vie du revêtement. L'ajout d'un intercalaire en Mo pour bloquer la diffusion d'Al dans le substrat s'est avéré peu concluant, le molybdène s'évaporant à haute température. Les systèmes base Cr-Al-C revêtus chrome, présentent quant à eux, un comportement amélioré par rapport aux revêtements monocouches. / This study aims to improve oxidation resistance of nuclear fuel claddings in accident conditions. In this context, Cr-Al-C and Cr2AlC coatings deposition and their behavior were studied. Firstly, we investigated the influence of HiPIMS process parameters on the properties of the plasma and the deposited films. Despite more intense ionic fluxes due to the HiPIMS process, coatings do not crystallize without an additional energy supply. Partially crystallized Cr2AlC thin films were obtained by a 500°C annealing of as-deposited Cr-Al-C coatings. This two-step process is a viable solution to protect nuclear claddings with Cr2AlC coating while maintaining the metallurgical properties of the zirconium-based substrates. Secondly, the assessment of the oxidation resistance of as-deposited and annealed coatings revealed significant protective effect against rapid oxidation under dry and wet air at high temperatures (up to 1200°C) owing to the formation of a continuous oxide layer. During the first stages of oxidation, this layer is made of α Al2O3 and Cr2O3 for as-deposited coating while only α-Al2O3 is present for the annealed one. Because of Al depletion, coatings later deteriorate and form a residual and porous intermediate chromium carbide (Cr7C3) layer which further fully oxidizes. It was shown that the inward diffusion of Al with Zr also accelerates the coating deterioration. To improve the oxidation resistance of these coatings, multilayered architectures were developed. Adding a molybdenum interlayer as diffusion barrier globally decreased the oxidation resistance of the coating. In contrast, topping Cr-Al-C and Cr2AlC with a Cr layer improved oxidation behavior over single-layer coatings.

Il est couramment admis que la déformation plastique des phases MAX est dueau glissement de dislocations dans les plans de base s'organisant en empilements et murs. Cesderniers peuvent former des zones de désorientation locale appelées kink bands. Cependant, lesmécanismes élémentaires et le rôle exact des défauts microstructuraux sont encore mal connus. Cemanuscrit présente une étude expérimentale multi-échelle des mécanismes de déformation de laphase MAX Ti2AlN. A l'échelle macroscopique, deux types d'expériences ont été menés. Des essaisde compression in-situ à température et pression ambiantes couplés à la diffraction neutroniqueont permis de mieux comprendre le comportement des différentes familles de grains dans le Ti2AlNpolycristallin. Des essais de compression sous pression de confinement ont également été réalisés dela température ambiante jusqu'à 900 °C. À l'échelle mésoscopique, les microstructures des surfacesdéformées ont été observées par MEB et AFM. Ces observations complétées par des essais denanoindentation ont montré que la forme des grains et leur orientation par rapport à la directionde sollicitation gouvernent l'apparition de déformations intra- et inter-granulaires ainsi que lalocalisation de la plasticité. Finalement à l'échelle microscopique, une étude détaillée par METdes échantillons déformés sous pression de confinement a révélé la présence de configurations dedislocations inédites dans les phases MAX, telles que des réactions entre dislocations, des dipôleset des dislocations hors plan de base. À la vue de ces résultats nouveaux, les propriétés mécaniquesdes phases MAX sont rediscutées. / It is commonly believed that plastic deformation mechanisms of MAX phases consistin basal dislocation glide, thus forming pile-ups and walls. The latter can form local disorientationareas, known as kink bands. Nevertheless, the elementary mechanisms and the exact role ofmicrostructural defects are not fully understood yet. This thesis report presents a multi-scale experimentalstudy of deformation mechanisms of the Ti2AlN MAX phase. At the macroscopic scale,two kinds of experiments were performed. In-situ compression tests at room temperature coupledwith neutron diffraction brought new insight into the deformation behavior of the different grainfamilies in the polycrystalline Ti2AlN. Compression tests from the room temperature to 900 °Cunder confining pressure were also performed. At the mesoscopic scale, deformed surface microstructureswere observed by SEM and AFM. These observations associated with nanoindentationtests showed that grain shape and orientation relative to the stress direction control formationof intra- and inter- granular strains and plasticity localization. Finally, at the microscopic scale,a detailed dislocation study of samples deformed under confining pressure revealed the presenceof dislocation configurations never observed before in MAX phases, such as dislocation reactions,dislocation dipoles and out-of-basal plane dislocations. In the light of these new results, mechanicalproperties of MAX phases are discussed.

L'objectif de cette thèse est l'étude de la déformation, à l'échelle microscopique, de la phase MAX Ti2AlN, synthétisée par métallurgie des poudres. Ce travail se divise en trois parties : une première dans laquelle l'accent a été mis sur l'hystérèse mécanique des phases MAX via des essais cyclés, en nanoindentation sphérique et compression ex-situ de micro-piliers, sur des grains d'orientations différentes déterminées par l'EBSD. Dans la deuxième nous nous sommes intéressés à la déformation de micropiliers via des essais de compression cyclés in-situ couplés à la micro-diffraction Laue. L'objectif a été d'analyser les taches diffraction au cours de la déformation du pilier afin de mettre en évidence les mécanismes de déformation élémentaires mis en jeu et d'observer les structures finales via des images MEB post-mortem des piliers. Enfin, une dernière dans laquelle l'objectif a été l'étude des mécanismes de déformation en température à l'échelle microscopique via des essais de nano-indentation allant jusqu'à 800°C. La caractérisation des lignes de glissement en surface et des configurations microstructurales sous l'empreinte a été réalisée par AFM et MET respectivement. Toutes les données recueillies par ces divers essais aux petites échelles, ont permis d'affiner notre compréhension des mécanismes de déformation du monocristal de phase MAX, notamment vis à vis des modèles usuellement proposés dans la littérature. / The thesis's goal is to study the deformation, at microscopic scale, of the MAX phase Ti2AlN synthesized by powder metallurgy. This work is divided into three parts: in the first part, the interest has been put on the hysteretic behavior of the MAX phases via cyclic mechanical solicitations, during spherical indentation tests and ex-situ compression of micro-pillars, on differently orientated grains beforehand determined by EBSD. In the second part, we were interested into the micro-pillar's deformation via insitu cyclic compression tests coupled with Laue micro-diffraction. The goal was to analyse the evolution diffraction lines during the pillar's deformation in order to highlight the elementary deformation mechanisms and to observe the finale structures via the post-mortem SEM imaging of the pillars. Finally, a last part was devoted to study the deformation mechanisms in temperature at microscopic scale via nano-indentation tests up to 800°C. The characterization of the slip lines on the surface has been revealed by AFM and that of t he microstructural configurations (dislocations) under the indent has been done by TEM. All data collected by these various tests at the small scales have refined our understanding of the deformation mechanisms of crystal MAX phase, particularly with respect to the models usually proposed in the literature.

Les objectifs de ce travail sont d'une part d'étudier la structure électronique de carbures de titane bidimensionnels appartenant à la famille des MXènes, et d'autre part de synthétiser des films minces pour caractériser certaines de leurs propriétés. L'étude de la structure électronique a été réalisée sur le système Ti3C2T2 avec une attention particulière portée aux groupements de surface T (T=OH, F ou O) en comparant les résultats obtenus par spectroscopie de perte d'énergie des électrons à ceux des calculs ab initio. Cette étude, portée à la fois sur les excitations du gaz d'électrons de valence et des électrons de coeur, a permis de mettre en évidence la localisation des groupements de surface, ainsi que leur influence sur la structure électronique du MXene. La comparaison des simulations et des spectres expérimentaux a également permis de caractériser la nature chimique des groupements de surface. Enfin, la limite d'une telle étude est discutée en considérant les phénomènes d'irradiation responsables de la perte d'atomes d'hydrogène. La synthèse d'échantillons modèles nécessite la synthèse préalable d'un film mince de phase MAX précurseur pour le MXene : nous avons choisi la phase Ti2AlC, précurseur de Ti2C. La synthèse de Ti2AlC a été réalisée par recuit ex-situ de systèmes multicouches déposés à température ambiante. Les films ont été caractérisés par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission. Au-delà de l'obtention d'un film mince de Ti2AlC texturé, cette étude a permis de montrer que la phase recherchée était obtenue via des mécanismes d'interdiffusions induisant la formation d'une solution solide métastable vers 400°C qui se transforme en phase MAX vers 600°C. Enfin, l'application de ce procédé à la phase V2AlC a permis de montrer l'importance de l'orientation de la phase initiale pour l'obtention d'un film mince texturé. / The aim of this work is at first to study the electronic structure of bidimensional titanium carbide systems, belonging to the MXene family and also to synthesize thin films of such new materials to characterize their properties. The study of the electronic structure has been performed for the Ti3C2T2 MXene with a special attention to the T surface groups by using a combination of electron energy loss spectroscopy and ab initio calculations. This study, focused on both valence and core electrons excitations, enabled the identification of the surface group localization, their influence on the MXene electronic structure as well as their chemical nature. The limits of our TEM-based study is also discussed in view of irradiation phenomena which induce the loss of hydrogen atoms. The synthesis of a MXene thin film requires, beforehand, that of a MAX phase thin film: we opted for Ti2AlC, the precursor for the Ti2C MXene. The MAX phase thin film synthesis was carried out by ex-situ annealing of a multilayer layers. X-ray diffraction experiments and cross-sectional transmission electron microscopy observations show that a highly textured Ti2AlC thin film is obtained above 600°C after the formation, at 400°C, of a metastable solid solution. Finally, by using the same process for V2AlC, we demonstrate that the initial phase orientation plays a key role for the texture of the thin film so obtained.