Le sujet de cette thèse est la théorie à partir des premiers principes de la structure électronique de matériaux présentant de fortes corrélations électroniques. D’importants progrès ont été faits dans ce domaine grâce aux implémentations modernes de Théorie de la Fonctionelle de Densité (DFT). Néanmoins, la méthode DFT a certaines limitations. D’une part, elle est faite pour décrire les propriétés de l’état fondamental mais pas des états excités des matériaux, bien que ces derniers soient également importants. D’autre part, les approximations de la fonctionnelle employées en pratique réduisent la validité de la DFT, conceptuellement exacte : en particulier elles décrivent mal les matériaux aux effets de corrélations les plus importants.Depuis les années 1990, différentes théoriques quantiques à N corps ont été utilisées pour améliorer ou compléter les simulations à base de DFT. Une des plus importantes est la Théorie du Champ Moyen Dynamique (DMFT), dans laquelle un modèle sur réseau est relié de manière auto-cohérente à un modèle plus simple d’impureté, ce qui donne de bons résultats à condition que les corrélations soient principalement locales. Nous présentons brièvement ces théories dans la première partie de cette thèse. Les progrès récents de la DMFT visent, entre autres, à mieux décrire les effets non-locaux, à comprendre les propriétés hors équilibre et à décrire de vrais matériaux plutôt que des modèles.Afin d’utiliser la DMFT pour décrire de vrais matériaux, il faut partir d’un calcul de structure électronique traitant tous les électrons au même niveau, puis appliquer une correction traitant les effets à N corps sur un sous-espace de basse énergie d’orbitales autour niveau de Fermi. La définition cohérente d’un tel sous-espace nécessite de tenir compte de la dynamique des électrons en-dehors de cet espace. Ces derniers, par exemple, réduisent la répulsion de Coulomb entre électrons dans le sous-espace. Néanmoins, combiner la DFT et la DMFT n’est pas aisé car les deux n’agissent pas sur la même observable. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous étudions les modèles de basses énergies, comme la technique échange écranté + DMFT récemment proposée. Nous analysons l’importance de l’échange non-local et des interactions de Coulomb retardées, et illustrons cette théorie en l’appliquant aux états semi-cœur dans les métaux d10 Zn et Cd.Dans la dernière partie, nous utilisons ces méthodes pour étudier trois matériaux corrélés importants d’un point de vue technologique. Dans un premier temps, nous nous intéressons à la physique des mono-lacunes dans la phase paramagnétique du fer. De façon surprenante pour un défaut aussi simple, son énergie de formation n’a toujours pas été obtenue de manière cohérente par la théorie et l’expérience. Nous démontrons que cela est dû à de subtils effets de corrélations autour de la lacune dans la phase paramagnétique à haute température : cette phase est plus fortement corrélée que la phase ferromagnétique, où des calculs de DFT ont été faits.Dans un deuxième temps, nous étudions la transition métal-isolant dans la phase métastable VO2 B. Nous montrons que cette transition ressemble à celle entre la phase conventionnelle rutile et la phase M2 de VO2, mettant en jeu à la fois des liaisons covalentes dans les dimères et une transition de Mott sur les atomes V restants. Nous étudions également l’effet de lacunes d’oxygène sur la structure électronique de VO2.Enfin, nous proposons une technique au-delà de la DFT pour calculer le champ cristallin dans les oxydes et alliages de terres rares. Bien que l’amplitude de ce champ soit faible pour les orbitales localisées 4f des lanthanides, il est crucial pour leur caractère d’aimant permanent. En modifiant l’approximation Hubbard I pour résoudre les équations de DMFT, nous évitons une erreur d’auto-interaction faible en valeur absolue mais physiquement importante, démontrant l’importance de modèles de basse énergie correctement définis. / The topic of this thesis is the first-principles theory of the electronic structure of materials with strong electronic correlations. Tremendous progress has been made in this field thanks to modern implementations of Density Functional Theory (DFT). However, the DFT framework has some limits. First, it is designed to predict ground state but not excited state properties of materials, even though the latter may be just as important for many applications. Second, the approximate functionals used in actual calculations have more limited validity than conceptually exact DFT: in particular, they are not able to describe those materials where many-electron effects are most important.Since the 1990's, different many-body theories have been used to improve or complement DFT calculations of materials. One of the most significant non-perturbative methods is Dynamical Mean-Field Theory (DMFT), where a lattice model is self-consistently mapped onto an impurity model, producing good results if correlations are mostly local. We briefly review these methods in the first part of this thesis. Recent developments on DMFT and its extensions were aimed at better describing non-local effects, understanding out-of-equilibrium properties or describing real materials rather than model systems, among others. Here, we focus on the latter aspect.In order to describe real materials with DMFT, one typically needs to start with an electronic structure calculation that treats all the electrons of the system on the same footing, and apply a many-body correction on a well-chosen subspace of orbitals near the Fermi level. Defining such a low-energy subspace consistently requires to integrate out the motion of the electrons outside this subspace. Taking this into account correctly is crucial: it is, for instance, the screening by electrons outside the subspace strongly reduces the Coulomb interaction between electrons within the subspace. Yet it is a complex task, not least because DFT and DMFT are working on different observables. In the second part of this thesis, we discuss low-energy models in the context of the recently proposed Screened Exchange + DMFT scheme. In particular, we study the importance of non-local exchange and dynamically-screened Coulomb interactions. We illustrate this by discussing semi-core states in the d10 metals Zn and Cd.In the third and last part, we use the methods described above to study the electronic structure of three fundamentally and technologically important correlated materials. First, we discuss the physics of point defects in the paramagnetic phase of bcc Fe, more precisely the simplest of them: the monovacancy. Surprisingly for such a simple point defect, its formation energy had not yet been reported consistently from calculations and experiments. We show that this is due to subtle but nevertheless important correlation effects around the vacancy in the high-temperature paramagnetic phase, which is significantly more strongly correlated than the ferromagnetic phase where DFT calculations had been done.Second, we study the metal-insulator phase transition in the metastable VO2 B phase. We show that this transition is similar to that between the conventional rutile and M2 VO2 phases, involving both bonding physics in the dimer and an atom-selective Mott transition on the remaining V atoms. Motivated by recent calculations on SrVO3, we study the possible effect of oxygen vacancies on the electronic structure of VO2.Finally, we propose a scheme beyond DFT for calculating the crystal field splittings in rare earth intermetallics or oxides. While the magnitude of this splitting for the localized 4f shell of lanthanides does not typically exceed a few hundred Kelvin, it is crucial for their hard-magnetic properties. Using a modified Hubbard I approximation as DMFT solver, we avoid a nominally small but important self-interaction error, stressing again the importance of carefully tailored low-energy models.

Ce travail est une contribution ab initio à la caractérisation d'halogénures diatomiques de métaux de transition. Nous avons choisi de caractériser la structure électronique des chlorures de métaux de transition du groupe Vb (NbCl et TaCl) et du fluorure de nickel car une série de spectres les concernant ont été enregistrés mais aucune donnée théorique fiable n'était disponible dans la littérature.<p><p>Pour étudier ces molécules, nous avons appliqué une procédure de calcul à deux étapes qui permet de tenir compte des effets de corrélation électronique et des effets relativistes. Dans la première étape, nous avons réalisé des calculs CASSCF/ICMRCI+Q de grande taille qui tiennent compte de l'énergie de corrélation et introduisent des effets relativistes scalaires. Dans la deuxième étape, le couplage spin-orbite est traité par la "state interacting method" implémentée dans le logiciel MOLPRO. Nous avons développé des stratégies de calcul basées sur ces méthodes de calcul et adaptées aux différentes molécules ciblées. Ainsi, pour les molécules NbCl et TaCl, nous avons utilisé des pseudopotentiels relativistes scalaires et spin-orbite, tandis que pour la molécule NiF, nous avons réalisé des calculs tous électrons.<p><p>Nous avons d'abord testé la stratégie de calcul sur les cations Nb+ et Ta+. Ensuite, nous avons calculé pour la première fois les structures électroniques relativiste scalaire et spin-orbite des molécules NbCl (de 0 à 17000 cm-1) et TaCl (de 0 à 23000 cm-1). A l'aide de ces données théoriques, nous avons interprété les spectres expérimentaux en collaboration avec Bernath et al. Nous avons proposé plusieurs attributions de transitions électroniques en accord avec l'expérience mais nos résultats théoriques ne nous ont pas permis de les attribuer toutes. Néanmoins, nous avons mis en évidence une série d'autres transitions électroniques probables qui pourraient, à l'avenir, servir à l'interprétation de nouveaux spectres mieux résolus. <p><p>Outre son intérêt expérimental, cette étude a permis de comparer les structures électroniques des molécules isovalencielles VCl, NbCl et TaCl, mettant en évidence des différences importantes.<p>L'élaboration d'une nouvelle stratégie de calcul pour décrire les systèmes contenant l'atome de nickel représentait un véritable défi en raison de la complexité des effets de corrélation électronique. Notre stratégie de calcul a consisté à introduire ces effets en veillant à réduire au maximum la taille des calculs qui devenait considérable.<p>Nous l'avons testée sur l'atome Ni et appliquée ensuite au calcul des structures électroniques relativiste scalaire et spin-orbite de la molécule NiF entre 0 à 2500 cm-1. Nous avons obtenus des résultats qui corroborent l'expérience. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Parmi les radionucléides présents dans les stockages de déchets nucléaires de haute activité et à vie longue en couche géologique profonde, le 79Se a été mis en évidence comme pouvant poser un problème de sûreté. Le 79Se pourrait cependant être immobilisé par la sidérite (FeCO3) présente dans l'environnement proche du colis de déchets. Ce travail est une étude de la réaction chimique se produisant entre les oxyanions du sélénium (sélénite et sélénate) et la sidérite. Dans ce but, une double approche expérimentale (chimie des solutions, Spectroscopie d'Absorption des rayons X, XAS) et théorique (modélisation ab initio dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, DFT) a été mise en œuvre. Des expériences en boîte à gants réductrice (5 % H2) de rétention des ions sélénite (SeIVO32-) et sélénate (SeVIO42-) (! 10-3 M) par des suspensions de sidérite (75 g/L) à pH neutre montrent que les ions sélénite sont quantitativement immobilisés par la sidérite en 48 h de réaction, contrairement aux ions sélénate qui ne sont que partiellement immobilisés après 10 jours de réaction. Dans le cas du sélénite, la XAS montre que le sélénium immobilisé est initialement présent sous forme de Se(IV) vraisemblablement adsorbé sur la surface de la sidérite. Après 10 jours de réaction, les ions sélénite sont quantitativement réduits sous forme de sélénium élémentaire trigonal relativement désorganisé. Les cinétiques de rétention et de réduction des ions sélénite par la sidérite sont donc distinctes. Sur la période de temps des expériences, les ions sélénate immobilisés par la sidérite ne semblent pas être réduits par la sidérite. Afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction des ions sélénite, nous avons étudié les propriétés du solide et d'une surface parfaite de sidérite en DFT. Nous avons notamment proposé que, dans ce cadre théorique, une description correcte des électrons de valence de la sidérite ne peut être obtenue qu'à condition d'admettre que la symétrie de la densité électronique de l'état fondamental est incompatible avec la symétrie cristallographique expérimentale. Nous montrons par la suite que la modélisation de la rétention de molécules simples comme O2 et H2O sur la surface parfaite (10-14) de sidérite et de magnésite (MgCO3 ; plan de clivage parfait et d'énergie minimale d'après la DFT) est en bon accord avec les données de la littérature. Enfin, nous étudions la formation de complexes de surface du sélénite sur la magnésite avec et sans prise en compte de l'hydratation. L'ensemble de ces résultats confirme que le sélénium relâché sous forme de sélénite devrait être immobilisé de manière quantitative par la sidérite, et ne devrait pas contribuer au débit de dose à l'exutoire. Ce n'est pas le cas du sélénate, qui n'est que peu immobilisé et pas réduit par la sidérite.

Ce mémoire traite des propriétés du La2CuO4 dopé en trous, le premier supraconducteur à haute température critique ayant été découvert. Les différentes phases électroniques du cristal y seront présentées, ainsi que le diagramme de phases en dopage de ce matériau. Les trois structures dans lesquelles on peut retrouver ce cristal seront décrites en détail, et leurs liens présumés avec les phases électroniques seront présentés. Il s’en suivra une étude utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité combinée au modèle de Hubbard (DFT+U) des différentes phases structurales, en plus des phases antiferromagnétiques et paramagnétiques. L’effet de la corrélation électronique sur la structure cristalline sera également étudié par l’intermédiaire du paramètre de Hubbard. Le but sera de vérifier si la DFT+U reproduit bien le diagramme de phases expérimentales, et sous quelles conditions. Une étude des effets de l’inclinaison des octaèdres d’oxygène sur la structure électronique sera également présentée. / Presented here is a study on the hole doped La2CuO4, the first discovered high-­‐Tc superconductor of the cuprate family. The different electronic phases of this crystal are briefly reviewed. The three crystal structures present in this material are described, and the link between those phases and the electronic structure are discussed. The relationship of those structural phases with the magnetic phases is investigated with the help of calculations based on the density functional theory where an additional Hubbard term has been added (DFT+U). With the help of the Hubbard parameter, the effect of the electronic correlation’s strength on the structural parameters of the crystal is also studied. The idea here is to verify how well the DFT+U is able to reproduce the experimental phase diagram of this material. The effect of the tilting of the oxygen octahedras on the electronic structure is also addressed.

Présentes dans de nombreux dispositifs comme les jonctions tunnel magnétiques ou les systèmes cluster/oxyde utilisés en catalyse hétérogène, les interfaces métal/oxyde présentent des propriétés spécifiques venant du raccordement entre deux matériaux de structure atomique et surtout de structure électronique très différentes. Ce projet de recherche repose sur l'étude, par diverses techniques de spectroscopies de photoémission, de la géométrie et de la structure électronique aux interfaces MgO/Ag(001) pour des épaisseurs d'oxyde subnanométriques. Nous avons, tout d'abord, montré que la valeur de la hauteur de la barrière Schottky (SBH) à l'interface pouvait être décrite grâce au modèle de Schottky-Mott et d'un effet de polarisation induit par le MgO. Ensuite, une attention particulière a été portée sur la capacité à contrôler la hauteur de barrière Schottky à l'interface MgO/métal en modifiant les conditions de préparation/traitement de la couche d'oxyde. Enfin, l'étude par diffraction de photoélectrons de films minces de MgO dans un régime de très faible épaisseur a révélé des propriétés originales de l'interface MgO/métal quant aux propriétés de relaxation électronique, permettant ainsi d'obtenir une résolution couche par couche de l'interface MgO/Ag(001). Cette résolution expérimentale, confrontée à des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), a été utilisée pour démontrer la possibilité d'intercaler des atomes de Mg à l'interface MgO/Ag(001). La variation de travail de sortie du système induite par la présence de ces impuretés est corrélée à la modification des effets de polarisation induits par le MgO.

Ce mémoire traite des propriétés du La2CuO4 dopé en trous, le premier supraconducteur à haute température critique ayant été découvert. Les différentes phases électroniques du cristal y seront présentées, ainsi que le diagramme de phases en dopage de ce matériau. Les trois structures dans lesquelles on peut retrouver ce cristal seront décrites en détail, et leurs liens présumés avec les phases électroniques seront présentés. Il s’en suivra une étude utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité combinée au modèle de Hubbard (DFT+U) des différentes phases structurales, en plus des phases antiferromagnétiques et paramagnétiques. L’effet de la corrélation électronique sur la structure cristalline sera également étudié par l’intermédiaire du paramètre de Hubbard. Le but sera de vérifier si la DFT+U reproduit bien le diagramme de phases expérimentales, et sous quelles conditions. Une étude des effets de l’inclinaison des octaèdres d’oxygène sur la structure électronique sera également présentée. / Presented here is a study on the hole doped La2CuO4, the first discovered high-­‐Tc superconductor of the cuprate family. The different electronic phases of this crystal are briefly reviewed. The three crystal structures present in this material are described, and the link between those phases and the electronic structure are discussed. The relationship of those structural phases with the magnetic phases is investigated with the help of calculations based on the density functional theory where an additional Hubbard term has been added (DFT+U). With the help of the Hubbard parameter, the effect of the electronic correlation’s strength on the structural parameters of the crystal is also studied. The idea here is to verify how well the DFT+U is able to reproduce the experimental phase diagram of this material. The effect of the tilting of the oxygen octahedras on the electronic structure is also addressed.

La présente thèse porte sur l'utilité de la théorie de la fonctionnelle de la densité dans le design de polymères pour applications photovoltaïques. L'étude porte d'abord sur le rôle des calculs théoriques pour la caractérisation des polymères dans le cadre de collaborations entre la théorie et l'expérience. La stabilité et les niveaux énergétiques de certaines molécules organiques sont étudiés avant et après la sulfuration de leurs groupements carbonyles, un procédé destiné à diminuer le band gap. Les propriétés de dynamique électronique, de séparation des porteurs de charges et de spectres de vibrations Raman sont également explorées dans un polymère à base de polycarbazole. Par la suite, l'utilité des calculs théoriques dans le design de polymères avant leurs synthèses est considérée. La théorie de la fonctionnelle de la densité est étudiée dans le cadre du modèle de Scharber afin de prédire l'efficacité des cellules solaires organiques. Une nouvelle méthode de design de polymères à faible band gaps, basée sur la forme structurale aromatique ou quinoide est également présentée, dont l'efficacité surpasse l'approche actuelle de donneur-accepteur. Ces études sont mises à profit dans l'exploration de l'espace moléculaire et plusieurs candidats de polymères aux propriétés électroniques intéressantes sont présentés. / This thesis focuses on the role of density functional theory in the design of polymers for photovoltaic applications. Theoretical calculations are first studied in the characterization of polymers in the context of collaborations between theory and experiment. The stability and the energy levels of some organic molecules are studied before and after a sulfurization of their carbonyl groups, a process destined to lower the band gaps. The dynamics of the electronic processes and the Raman vibration spectra are also explored in a polycarbazole-based polymer. From then, the usefulness of theoretical calculations in the design of polymers before their syntheses is explored. Density functional theory calculations are studied under the Scharber model in order to predict the efficiency of organic solar cells. Then, a new approach for the design of low band gap polymer based on the aromatic or quinoid structures is established, whose efficiency surpasses the actual donor-acceptor approach. These studies are used in the exploration of the chemical space and several candidate for polymers with interesting electronic properties are presented.

Les alliages métalliques complexes (CMAs) sont des composés intermétalliques dont la structure cristallographique diffère des alliages habituels par le nombre conséquent d'atomes dans la cellule unitaire et par l'occurrence d'agrégats de haute symétrie comme briques élémentaires. La structure spécifique des CMAs leur confère des propriétés physico-chimiques originales par rapport aux alliages métalliques plus classiques, en particulier ce qui concerne les propriétés de surface. L'objet de cette thèse est la détermination de la structure atomique et électronique de surfaces d'alliages métalliques complexes à base d'aluminium et cobalt par des méthodes de calcul ab initio basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Plusieurs alliages de complexités différentes ont été considérés : Al5Co2, Al9Co2 et o-Al13Co4. Les résultats des calculs réalisés dans ce travail sont confrontés aux données expérimentales.Le manuscrit comporte trois parties. La première partie porte sur les méthodes numériques utilisées. La deuxième partie porte sur l'étude des surfaces nues. Un modèle structural est proposé pour la terminaison des surfaces (001) de Al9Co2 et (100) de o-Al13Co4, qui consiste en un plan dense, riche en aluminium, obtenu par troncature du système massif. Ce résultat est en bon accord avec ce qui a été observé dans le cas des quasicristaux, qui sont un cas particulier de CMAs. Cette étude montre également que pour toutes les surfaces étudiées, la présence d'atomes de cobalt en surface est défavorable. La nature quasi covalente de certaines liaisons présentes dans les CMAs étudiés joue également un rôle fondamental dans la sélection du plan de surface.La troisième partie de ce travail porte sur l'étude de l'adsorption de plomb et d'oxygène atomique sur les surfaces (001) de Al9Co2 et (100) de o-Al13Co4. L'étude réalisée révèle que les atomes de cobalt en surface et en sous-surface exercent une influence sur la détermination des sites d'adsorption préférentiels. La relaxation des atomes du substrat est importante dans le cas de l'adsorption d'oxygène atomique. Les distances Al-O calculées correspondent aux distances typiques d'adsorption d'oxygène atomique à la surface (111)Al, ainsi qu'aux distances Al-O dans l'oxyde Al2O3. Dans le cas de l'adsorption de plomb sur (100)o-Al13Co4, les premières étapes vers la formation d'un film pseudomorphique ont été simulées / Complex metallic alloys (CMAs) are intermetallic compounds whose crystal structure differs from the usual alloys by the number of atoms in the unit cell and the occurrence of high symmetry aggregates as building blocks. The specific structure of CMAs gives them unique physical and chemical properties compared to more conventional metallic alloys, particularly with regard to surface properties.The overall goal of this thesis is the determination of the atomic and electronic surface structure of alumnium-cobalt based complex metal alloys using ab initio calculation methods based on the density functional theory. Several alloys of different complexity were considered: Al5Co2, Al9Co2 and o-Al13Co4. The calculation results of this work are confronted with experimental data.The present manuscript contains three parts. The first part deals with numerical methods. The second part deals with the study of clean surfaces. A structural model is proposed for the termination of the (001)Al9Co2 and (100)o-Al13Co4 surfaces, which consist in a dense aluminum rich plan obtained by bulk truncation. This result is in good agreement with what is observed in the case of quasicrystals – a special case of CMAs. This study also shows that for all surfaces studied, the presence of cobalt atoms on the surface is unfavoured. The quasi-covalent bonds present in the studied CMAs plays a fundamental role in the selection of the surface plane.The third part of this work deals with the adsorption of lead and oxygen atoms on the (001)Al9Co2 and (100)o-Al13Co4 surfaces. The study reveals that the surface and subsurface cobalt atoms influence on the determination of the preferential adsorption sites. The substrate atomic relaxation is important in the case of atomic oxygen adsorption. The calculated Al-O distances correspond to typical atomic oxygen adsorption distances on the (111)Al surface and with the Al-O distances in the Al2O3 oxide. In the case of atomic lead adsorption on the (100)o-Al13Co4 surface, the first step towards the formation of a pseudomorphic film was simulated

Les réactions de type Ugi sont connues depuis une cinquantaine d’années. Ces réactions multicomposants mettent en jeu un aldéhyde, une amine, un isonitrile ainsi qu’un dérivé acide (acide carboxylique ou phénol activé). Dans ces travaux, la structure électronique des isonitriles, composé au coeur de ces réactions a été étudiée. La forme carbénique RN=C s’est révélée majoritaire contrairement à toute attente. La linéarité de la molécule a pu être interprétée grâce aux contributions des formes minoritaires. La seconde partie s’est focalisée sur l’étude théorique et expérimentale des couplages de type Ugi. Contrairement à la réaction de Ugi-Smiles, le réarrangement final de la réaction de Ugi, un réarrangement de Mumm, s’est révélé non cinétiquement déterminant. L’importance du rôle de l’environnement a été étudiée par le biais d’une microsolvatation. La compréhension accrue de la réaction de Ugi-Smiles a fait émerger deux nouveaux partenaires acides : les trichlorophenols et les nitrosophenols. Les premiers ont permis d’isoler pour la première fois desaryl-imidates de phénol. Les seconds ont été utilisés pour développer une nouvelle voie de synthèse debenzimidazoles à partir des adduits de Ugi-Smiles correspondants. Enfin, les adduits de type Ugi ont été mis à profit pour développer une nouvelle réaction palladocatalysée d’ouverture d’aminocyclopropanes. Cette ouverture conduit à l’accès rapide de produits hétérocycliques dont des tétracycles complexes suite à une réaction tandem impliquant un couplagede Heck. / Ugi type reactions are well known for decades. These multicomponent reactions involve an aldehyde,an amine, an isocyanide and an acid compound (carboxylic acid or activated phenol). Herein, electronicstructure of isocyanides, as key compounds of these reactions, was studied. Surprisingly, thecarbenic form RN=C was found to be the major one. Contribution of minor mesomeric structureexplains the linearity of the molecule. Then, Ugi and Ugi-Smiles couplings were studied theoreticallyand experimentally. Contrary to the Ugi-Smiles reaction, the final rearrangement of the Ugi coupling,a Mumm one, was not found to be a rate determining step. Importance of microsolvation was investigated.The comprehension of the mechanism of Ugi-Smiles reaction prompted us to investigatetheoretically new acidic partners. Trichlorophenols permitted to isolate the aryl-imidate for the firsttime with a phenol. Nitrosophenols were also considered. Confirmed experimentally, these new adductswere used to propose a new synthesis of benzimidazole. Finally, Ugi type adducts have been used todevelop a new palladium-catalyzed ring-opening of aminocyclopropanes. Rapid access to heterocycliccompounds, such as complex tetracycle with a tandem Heck coupling, can be obtained by this strategy.

Les monofeuillets de dichalcogénures de métaux de transition (TMDC) tels que MoS2 ou WSe2 sont des semiconducteurs bidimensionnels à gap direct, dont les allées K et K' sont inéquivalentes dans la première zone de Brillouin : la levée de dégénérescence induite par le couplage spin-orbite entre les bandes de spin up et dawn est inversée entre les vallées K et K'. Des contacts métalliques magnétiques devraient permettre une injection de spin efficace depuis une électrode magnétique vers un TMDC. Les indices de vallée (Kou K') et de spin (up ou dawn) étant fortement couplés, cela permettrait de sélectionner électriquement l'une ou l'autre des vallées et de réaliser des dispositifs à base de TMDC pour la spintronique (exploitant le spin des électrons) ou pour la valléetronique (exploitant l'indice de vallée des électrons). Dans cette thèse, nous explorons les propriétés physiques des interfaces Co(OOOl)/MoS2 et Ni(lll)/WSe2 par des méthodes de calcul ab-initia basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Nous démontrons la nature covalente des liaisons à l'interface entre les monofeuillets de TMDC et les surfaces magnétiques Co(OOOl) et Ni(lll). Nous décrivons la structure atomique de ces interfaces, ainsi que la modification des moments magnétiques induite par des transferts de charge électrique entre atomes. Les liaisons covalentes aux interfaces confèrent aux monofeuillets de MoS2 et de WSe2 un caractère métallique. Nos calculs donnent finalement accès à la polarisation en spin au niveau de Fermi du TMDC connecté à ces électrodes magnétiques, ainsi qu'à la hauteur de la barrière Schottky (différence entre le niveau de Fermi dans la phase métallique du TMDC situé sous le contact magnétique et le bas de la bande de conduction du TMDC pur dans le canal). / Transition metal dichalcogenide (TMDC) single layers like MoS2 or WSe2 are direct band gap two-dimensional semiconductors, with non-equivalent K and K' valleys in the first Brillouin zone. The degeneracy liftingbetween spin-up and spin-down energy bands induced by spin-orbit coupling is inverted between the K and K' valleys . Magnetic metallic contacts should allow spin-injection from a magnetic electrode to a TMDC single layer. The valley (K or K') and spin (up or down) indexes being strongly coupled, this should also allow to electrically select one of the valleys in TMDC-based spintronic or valleytronic deviees. In this Thesis, we have studied the physical properties of the Co(OOOl)/MoS2 and Ni(lll)/WSe2 interfaces with first-principles methods based on the density functional theory. We demonstrated that the TMDC single layers are covalently bound to the Co(OOOl) and Ni(lll) surfaces. We describe the atomic structure of these interfaces and the modification of the magnetic moments induced by charge transfer between interface atomes. The MoS2 and WSe2 single layers become metallic when they are covalently bound to the magnetic metals. We also calculated the spin-polarization at the Fermi level of the TMDC layers connected to th Co and Ni electrodes and the Schottky barrier height (difference between the Fermi level in the metallic phase of the TMDC below the magnetic contact and the bottom of the conduction band in a pure TMDC channel).