Stuttgart, Univ., Diss., 2006.

Les ciments silico-calciques sont largement utilisés pour le conditionnement des déchets nucléaires de faible activité. Cependant, les interactions existant entre certains constituants du déchet et les phases cimentaires peuvent perturber l’hydratation de ces dernières. Ainsi, le zinc ZnII, fréquemment rencontré sous forme de sel chloré dans les cendres d’incinération de déchets alpha contenant du PVC ou du néoprène, est connu pour inhiber la prise du ciment Portland. Une solution à ce problème serait d’utiliser un liant de chimie différente, qui présenterait une meilleure compatibilité avec le déchet à conditionner tout en conservant les qualités d’une matrice cimentaire (coût modeste, mise en œuvre aisée, hydratation avec l’eau apportée par les déchets…). Le potentiel des ciments sulfo-alumineux bélitiques pour le conditionnement du zinc ZnII a donc été évalué. Quatre aspects ont été abordés : le déroulement de l’hydratation, les propriétés des liants hydratés, les mécanismes assurant la rétention du zinc et la durabilité des matériaux obtenus (lixiviation et modélisation à l’aide d’un code de transport réactif). Les influences du dosage en gypse, de l’échauffement induit par l’hydratation de pièces massives, et de la teneur en chlorure de zinc ont été déterminées.Il en résulte que les matériaux à base de ciment sulfo-alumineux gypsé à hauteur de 20 % sont de bons candidats pour le conditionnement du zinc : pas de retard d’hydratation, assemblage minéralogique robuste vis-à-vis de la température (dans la gamme 20 – 85°C), bonne résistance mécanique, stabilité dimensionnelle et très bonne rétention du zinc, même lors d’une lixiviation prolongée par l’eau pure. / Calcium silicate cements are widely used for low- and intermediate-level radioactive waste conditioning. However, wastes produced by nuclear activities are very diverse and some of their components may chemically react with cement phases. For instance, ashes resulting from the incineration of technological wastes including neoprene and polyvinylchloride may contain substantial amounts of soluble zinc chloride. This compound is known to strongly delay or inhibit Portland cement setting. One approach to limit adverse cement-waste interactions is to select a binder showing a better compatibility with the waste while keeping cement matrix advantages (low cost, simple process, hydration with water provided by the waste…).This work thus investigates the potential of calcium sulfoaluminate cement for zinc ZnII immobilization. Four aspects were considered: hydration (kinetics and products formed), properties of hydrated binders, mechanisms of zinc retention and durability of the cement pastes (based on leaching experiments and modelling). The influence of three main parameters was assessed: the gypsum content of the cement, the concentration of ZnCl2 and the thermal evolution at early age.It follows that materials based on a calcium sulfoaluminate cement containing 20% gypsum are interesting candidates for zinc ZnII stabilization/solidification: there is no delay in hydration, mineralogy of the hydrated phases is slightly dependent on thermal history, mechanical strength is high, dimensional changes are limited and zinc ZnII is well immobilized, even if the cement paste is leached by pure water during a long period (90 d).

La zone latérale des filaments branchiaux des bivalves Codakia orbiculata et Lucina pensylvanica est le lieu d'une symbiose chimioautotrophe avec des bactéries sulfo-oxydantes hébergées dans des cellules spécialisées, appelées bactériocytes. Dans cette étude, nous nous sommes proposés de déterminer les mécanismes qui sous-tendent la plasticité cellulaire et tissulaire observée au cours des processus de décolonisation et de recolonisation bactérienne. Pour ce faire, des individus collectés dans leur milieu naturel, ont été maintenus au laboratoire dans des bacs d'eau de mer filtrée en absence de nourriture et de soufre réduit, afin de provoquer la décolonisation bactérienne des filaments branchiaux. Lorsque la branchie apparaissait purgée de ses symbiotes, les individus ont été remis dans leur habitat naturel afin de provoquer sa recolonisation. L'analyse des branchies au cours de ces processus a fait appel à des techniques variées (histologie, immunohistochimie, hybridation in situ, cytométrie en flux, dosage des protéines et spectrométrie de fluorescence X). Les résultats obtenus ont permis de montrer que l'acquisition environnementale mise en évidence chez les juvéniles des Codakia se poursuivait tout au long de la vie des adultes. Cette étude a également permis une meilleure compréhension des mécanismes tissulaires sous-jacents à la plasticité du filament branchial en mettant en évidence les processus d'apoptose et de prolifération cellulaire qui ont lieu au cours des processus de décolonisation et de recolonisation. Ces processus s'accompagnent d'une variation de la teneur en soufre élémentaire, ainsi que de la taille relative et du contenu génomique des symbiotes / The lateral zone of gills filaments of coastal bivalves Codakia orbiculata and Lucina pensylvanica is the site of chemoautotrophic symbiosis with sulfur-oxidizing bacteria, housed in specialized cells called bacteriocytes. The objective of this thesis is to determine the mechanisms underlying cel1 plasticity and tissue plasticity observed in the lateral zone of gills filaments during the processes of bacterial decolonization and recolonization. In order to do this, the individuals collected in their natural habitat were maintained at the laboratory in seawater filtered tanks, without food and reduced sulfur, to cause bacterial decolonization. When the gills seemed to be purged, the individuals were returned to their natural habitat in order to cause the bacterial recolonization of gills filaments. The analysis of the gills during these processes involves several techniques (histology, immunohistochemistry, molecular hybridization, flow cytometry, total protein assays, protein sulfur assays, X-ray fluorescence spectrometry).This study shows that symbiont acquisition can occur during the entire life of Codakia bivalves. It also allows a better understanding of gills filaments plasticity by highlighting apoptosis and cell proliferation during decolonization and recolonization processes.Theses processes are accompanied with of elemental sufur, relative size and genomic content of symbiontes.

Les activités catalytiques de complexes du ruthénium et de l'iridium ont été examinées dans trois thématiques. De nouvelles phosphines chirales bifonctionnelles à groupement acide et les complexes métalliques correspondants ont été préparés. Nous avons montré que le nouveau ligand (S)-Sulfo-binepine est très efficace pour l'hydrogénation énantiosélective de cétones aromatiques catalysée par le ruthénium et l'hydrogénation énantiosélective de cétiminesaromatiques en présence de catalyseurs de l'iridium. Sur la base d'études mécanistiques, un mécanisme de sphère externe a été proposé pour l'hydrogénation de cétones. Dans le cas de l'hydrogénation de cétimines, les intermédiaires-clés ont été obtenus, ce qui a permis de proposer deux chemins réactionnels compétitifs pour expliquer les effets sur l'énantiosélectivité. Les fonctionnalisations d'amines cycliques sur l'atome d'azote et les carbones en α et β de l'hétéroatome ont été réalisées grâce à des processus de transfert d'hydrogène assistés par des catalyseurs du ruthénium et l'iridium à ligand phosphinesulfonate. / In this doctoral thesis, the catalytic activities of new ruthenium and iridium complexes have been examined in three major topics. New chiral phosphine-containing acidic bifunctional ligands and correspondingmetalcomplexes have been prepared. (S)-Sulfo-binepine was shown to be a very efficient novel ligand for ruthenium-catalyzed enantioselective hydrogenation of aryl ketones and iridium-catalyzed enantioselective hydrogenation of arylketimines. Based on mechanistic studies, outer-sphere mechanism was proposed for ketone hydrogenation. For ketimine hydrogenation, the key intermediate and resting species have been obtained, allowing the proposal of two competitive reaction pathways to explain the effects on enantioselectivity. N- and(α,β)-C-functionalization of cyclic amines have been achieved via borrowing hydrogen processes assisted by ruthenium and iridium phosphinesulfonate catalysts.

Les ciments silico-calciques sont largement utilisés pour le conditionnement des déchets nucléaires de faible activité. Cependant, les interactions existant entre certains constituants du déchet et les phases cimentaires peuvent perturber l'hydratation de ces dernières. Ainsi, le zinc ZnII, fréquemment rencontré sous forme de sel chloré dans les cendres d'incinération de déchets alpha contenant du PVC ou du néoprène, est connu pour inhiber la prise du ciment Portland. Une solution à ce problème serait d'utiliser un liant de chimie différente, qui présenterait une meilleure compatibilité avec le déchet à conditionner tout en conservant les qualités d'une matrice cimentaire (coût modeste, mise en oeuvre aisée, hydratation avec l'eau apportée par les déchets...). Le potentiel des ciments sulfo-alumineux bélitiques pour le conditionnement du zinc ZnII a donc été évalué. Quatre aspects ont été abordés : le déroulement de l'hydratation, les propriétés des liants hydratés, les mécanismes assurant la rétention du zinc et la durabilité des matériaux obtenus (lixiviation et modélisation à l'aide d'un code de transport réactif). Les influences du dosage en gypse, de l'échauffement induit par l'hydratation de pièces massives, et de la teneur en chlorure de zinc ont été déterminées. Il en résulte que les matériaux à base de ciment sulfo-alumineux gypsé à hauteur de 20 % sont de bons candidats pour le conditionnement du zinc : pas de retard d'hydratation, assemblage minéralogique robuste vis-à-vis de la température (dans la gamme 20 - 85°C), bonne résistance mécanique, stabilité dimensionnelle et très bonne rétention du zinc, même lors d'une lixiviation prolongée par l'eau pure.

Kinetic target-guided synthesis (TGS) and in situ click chemistry are among unconventional discovery strategies having the potential to streamline the development of protein-protein interaction modulators (PPIMs). In kinetic TGS and in situ click chemistry, the target is directly involved in the assembly of its own potent, bidentate ligand from a pool of reactive fragments. Herein, we report the use and validation of kinetic TGS based on the sulfo-click reaction between thio acids and sulfonyl azides as a screening and synthesis platform for the identification of high-quality PPIMs. Starting from a randomly designed library consisting of nine thio acids and nine sulfonyl azides leading to eighty one potential acylsulfonamides, the target protein, Bcl-XL selectively assembled four PPIMs, acylsulfonamides SZ4TA2, SZ7TA2, SZ9TA1, and SZ9TA5, which have been shown to modulate Bcl-XL/BH3 interactions. To further investigate the Bcl-XL templation effect, control experiments were carried out using two mutants of Bcl-XL. In one mutant, phenylalanine Phe131 and aspartic acid Asp133, which are critical for the BH3 domain binding, have been substituted by alanines, while arginine Arg139, a residue identified to play a crucial role in the binding of ABT-737, a BH3 mimetic, has been replaced by an alanine in the other mutant. Incubation of these mutants with the reactive fragments and subsequent LC/MS-SIM analysis confirmed that these building block combinations yield the corresponding acylsulfonamides at the BH3 binding site, the actual "hot spot" of Bcl-XL. These results validate kinetic TGS using the sulfo-click reaction as a valuable tool for the straightforward identification of high-quality PPIMs. Protein-protein interactions of the Bcl-2 family have been extensively investigated and the anti-apoptotic proteins (Bcl-2, Bcl-XL, and Mcl-1) have been validated as crucial targets for the discovery of potential anti-cancer agents. At the outset, Bcl-2 and Bcl-XL were considered to play an important role in the regulation of apoptosis. Accordingly, several small molecule inhibitors targeting Bcl-2 and/or Bcl-XL proteins were primarily designed. A series of acylsulfonamides targeting these proteins were reported by Abbott laboratories, ABT-737 and ABT-263 being the most potent candidates. Remarkably, these molecules were found to exhibit weaker binding affinities against Mcl-1, another anti-apoptotic protein. Further experimental evidence suggests that, inhibitors targeting Mcl-1 selectively or in combination with other anti-apoptotic proteins would lead to desired therapeutic effect. As a result, numerous small molecules displaying activity against Mcl-1 have been identified so far. Specifically, acylsulfonamides derived from structure activity relationship by interligand nuclear overhauser effect (SAR by ILOEs), a fragment-based approach, have been recently reported with binding affinities in the nanomolar range. In the meantime, we have reported that the kinetic TGS approach can also be applied to identify acylsulfonamides as PPIMs targeting Bcl-XL. Taken together, structurally novel acylsulfonamides can be potentially discovered as Mcl-1 inhibitors using the kinetic TGS approach. Thus, a library of thirty one sulfonyl azides and ten thio acids providing three hundred and ten potential products was screened against Mcl-1 and the kinetic TGS hits were identified. Subsequently, control experiments involving Bim BH3 peptide were conducted to confirm that the fragments are assembled at the binding site of the protein. The kinetic TGS hits were then synthesized and subjected to the fluorescence polarization assay. Gratifyingly, activities in single digit micromolar range were detected, demonstrating that the sulfo-click kinetic TGS approach can also be used for screening and identification of acylsulfonamides as PPIMs targeting Mcl-1. The amide bond serves as one of nature's most fundamental functional group and is observed in a large number of organic and biological molecules. Traditionally, the amide functionality is introduced in a molecule through coupling of an amine and an activated carboxylic acid. Recently, various alternative methods have been reported wherein, the aldehydes or alcohols are oxidized using transition metal catalysts and are treated with amines to transform into the corresponding amides. These transformations however, require specially designed catalysts, long reaction times and high temperatures. We herein describe a practical and efficient amidation reaction involving aromatic aldehydes and various azides under mild basic conditions. A broad spectrum of functional groups was tolerated, demonstrating the scope of the reaction. Consequently, the amides were synthesized in moderate to excellent yields, presenting an attractive alternative to the currently available synthetic methods.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil. / Made available in DSpace on 2013-07-16T02:48:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 221431.pdf: 6399393 bytes, checksum: 0aad3500f1087716a21433ccab1d9d1d (MD5) / Em diversos países do mundo crescentes quantidades de resíduos industriais são geradas anualmente. Dependendo das características do resíduo, o mesmo pode tornar-se uma importante fonte de matéria-prima em substituição aos materiais convencionais. O processo de Solidificação/Estabilização (S/E) é uma tecnologia de gerenciamento de resíduos industriais bastante empregada em países desenvolvidos. O sucesso do tratamento depende da interferência causada pelo resíduo e, principalmente, da fixação dos eventuais poluentes tóxicos no produto final obtido. Neste estudo o cimento sulfo-aluminoso (CSA) e a cinza pesada (CZP) foram empregados no tratamento do lodo galvânico (LDG), o qual apresenta o Cr como principal poluente. Os produtos obtidos da S/E foram avaliados quanto ao tempos de pega, à resistência mecânica, à solubilização e ao potencial de lixiviação de contaminantes. As modificações ocorridas durante o processo de hidratação do CSA, em função da presença do LDG e da CZP foram investigadas fazendo-se uso de técnicas analíticas para investigar a formação do principal composto de hidratação (a etringita) e o consumo das principais fase mineralógicas do CSA (yelimita e a gipsita). A eficiência deste cimento quanto à retenção do Cr também foi investigada, empregando sais sintéticos. Os resultados mostraram que a presença do LDG nos cimentos CSA reduziu inicialmente o consumo de sulfato de cálcio (gipsita) e, conseqüentemente, reduziu a formação da etringita. A yelimita e a gipsita foram totalmente consumidas quando a cinza pesada foi empregada. O encapsulamento do Cr nas fases hidratadas formadas e nas partículas de CZP foi verificado. Nos ensaios com sais sintéticos ocorreu a formação da fase U em função da presença do Na no sal empregado e constatou-se que a retenção do Cr está mais relacionada às condições de formação de etringita do que da quantidade formada. / ABSTRACT Every year increasing amounts of industrial waste are generated in the whole world. Thus, researches that study the treatment and ways to reuse the by-products are becoming even more important. Depending on the characteristics of the waste, it can be an important source of raw material in order to replace the natural ones. The success of the treatment depends on the interference of the waste in the properties of the product, and, especially, the fixation of possible pollutants on the final product. In this study the sulfoaluminate cement and the bottom ash were used for the treatment of the galvanic sludge (LDG), which presents Cr as the main pollutant. Two ways of valorization had been studied. In the first one this waste was incorporated to CSA, in the quantity of 25%, by weight, to compose new CSA cement (CSA’) with 25% LDG and 75% CSA. In second one the sulfoaluminate cement was added to the bottom ash, in order to treat the galvanic sludge. The setting time, the compressive strength, the hydrated phases formed and leaching were determined. The efficiency of the CSA to retain Cr, in both oxidation states were also investigated, using synthetic salts. The results show that the presence of the galvanic sludge (LDG) in cements CSA reduced the calcium sulphate consumption (gypsum) and consequently reduced the formation of the ettringite (main hydrated phase of cement CSA). In solid matrices MS, the main phase of the CSA was consumed and the bottom ash served as alumina source for the formation of the ettringite. The retention of the Cr in the hydrated phases of the CSA' and the MS also was verified. In the tests with synthetic salts, the formation of U phase was verified according to the presence of Na in the utilized salt and it showed that the retention of the metal is more related to the conditions of formation than the amount of ettringite formed.

Le béton est le matériau le plus utilisé dans le monde. Son succès vient de son accessibilité et ses performances mécaniques, surtout lorsqu'il est renforcé par de l'acier. Dans le béton, l'acier doux est naturellement protégé par la formation d'une couche d'oxyde protectrice. Ceci est possible avec l'alcalinité du béton résultant de l'hydratation du ciment Portland.Cependant, la fabrication du ciment Portland est responsable de 5 à 7% des émissions anthropiques mondiales de CO2. Le développement du ciment Belite-Ye'elimite-Ferrite (BYF) comme liant alternatif est une solution prometteuse avec une diminution de 20 à 30% des émissions de CO2 par rapport à la production de ciment Portland. Les propriétés sont en cours d'évaluation et la possibilité d'utiliser l’acier doux en renfort sans corroder en fait partie.Cette thèse traite de la corrosion de l'acier incorporé dans des matériaux à base de ciment BYF sous différents angles. Tout d'abord, une étude d'hydratation détaillée a été effectuée pour comprendre l'évolution de l'électrolyte, c'est-à-dire de la solution interstitielle et de l'assemblage de phases. Ensuite, la passivation des barres d'armature d'acier ordinaire intégrées dans des mortiers renforcés a été étudiée. De plus, des analyses ont été effectuées avec des échantillons d'acier immergés dans des extraits aqueux de pâtes de ciment équivalentes pour caractériser la structure et l'épaisseur du film passif. Enfin, l'impact des chlorures initiaux sur la corrosion des mortiers renforcés a été évalué.L'hydratation a été caractérisée par plusieurs techniques, au jeune âge et pendant un an, avec des techniques telles que la calorimétrie isotherme, la spectroscopie d'émission optique par plasma à couplage inductif, la thermogravimétrie, la diffraction des rayons X et la porosimétrie par intrusion au mercure. L'évolution de l'acier dans les mortiers a été évaluée avec des techniques électrochimiques. L'applicabilité des techniques non destructives courantes (potentiel de demi-cellule, résistance à la polarisation linéaire, et l'impédance électrochimique) a été validée par des mesures de polarisation potentiodynamique large et une inspection visuelle. Le film passif formé dans des extraits aqueux des mortiers a été caractérisé par des techniques électrochimiques couplées aux mesures de spectroscopie de photoélectrons aux rayons X. Une fois que la passivation établi, l'impact des chlorures initiaux sur les mortiers renforcés a été évalué.Pour le BYF, le processus d'hydratation et les assemblages de phases hydratées sont différents du ciment Portland, mais la solution interstitielle est finalement très basique après un jour (pH de 13). La principale différence est le pH qui est inférieur (10.6) avant la prise. Les mesures ont montré que l'acier se passive avec le même niveau de protection qu’avec le ciment Portland. La différence est le temps nécessaire pour atteindre le meilleur niveau de protection (28 jours avec le ciment BYF au lieu de 7 jours avec le ciment Portland). Les échantillons d’acier immergés dans des extraits aqueux de ciment Portland et BYF après 28 jours d’hydratation ont présenté une épaisseur et une composition similaires, indiquant que le milieu BYF est aussi protecteur que celui de Portland. L'acier passive dans les mortiers BYF (E/C = 0.5) contenant 0.4% de chlorures par masse de ciment, ce qui ne remet pas en question, pour ce nouveau ciment, la limite imposée par la norme européenne EN-206 aux bétons armés. / Concrete is the most widely used material in the world. The success lies on its affordability and mechanical performance, especially when reinforced with steel. Once embedded in the concrete, mild steel is naturally protected by the formation of a protecting oxide layer. This is possible thanks to the alkalinity of the concrete which results from the hydration of the Portland cement.However, Portland cement manufacturing is responsible of about 5 to 7% of the global anthropogenic CO2 emissions. The development of Belite-Ye’elimite-Ferrite (BYF) cement as alternative binder is a promising solution with a decrease of 20 to 30% in CO2 emissions compared to Portland production. The properties are being evaluated and the possibility of using mild steel reinforcement without corroding is part of it.This thesis approaches the corrosion of steel embedded in BYF cement based materials from various angles. First, a detailed hydration study was performed to understand the evolution of the “electrolyte”, i.e. of the pore solution and of the phase assemblage. Second, the passivation of ordinary steel rebar embedded in reinforced mortars was investigated. In addition, analyzes were carried out with steel samples immersed in aqueous extracts of equivalent cement pastes to characterize the structure and the thickness of the passive film. Finally, the impact of the initial chlorides on corrosion of reinforced mortars was evaluated.The hydration was characterized by several techniques, at early-age and then over one year, with techniques such as isothermal calorimetry, inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, thermogravimetry, X-ray diffraction and mercury intrusion porosimetry. The evolution of steel embedded in mortars was evaluated with several electrochemical techniques. The applicability of current non-destructive techniques (half-cell potential readings, linear polarization resistance and electrochemical impedance spectroscopy) has been validated by large potentiodynamic polarizations and visual inspection. The passive film formed in aqueous extracts of the mortars was characterized with electrochemical techniques coupled to X-ray photoelectron spectroscopy measurements. Once the passivation understood, the impact of the initial chlorides on the reinforced mortars was evaluated.For the BYF, the hydration process and the hydrated phase assemblages are different from Portland cement, but the interstitial solution is finally very basic after one day (pH of 13). The main difference is the pH that is lower (10.6) before setting. The measurements showed that steel was effectively passivated in BYF mortars with the same level of protection as with Portland cement. The difference between the BYF and Portland cement is the time required that to reach the greatest level of protection (28 days instead of 7 days), probably because of initial lower pH value. The steel immersed in Portland and BYF aqueous extracts obtained after 28 days of hydration exhibited similar thickness and composition of protective layer, indicating that BYF media was as protective as Portland ones. Steel passivates in BYF mortars (W/C = 0.5) containing 0.4% chlorides by cement mass which is in agreement with the limit imposed by the European Standard EN-206 to reinforced Portland concretes.

Dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée, une solution d'acide borique de pH contrôlé par ajout de lithine est injectée dans le circuit primaire. Le bore joue le rôle de neutrophage et participe au contrôle des réactions de fission. La solution du circuit primaire est épurée par passage sur colonnes de résines échangeuses d'ions. Ces résines sont périodiquement renouvelées et constituent un déchet de faible activité. Outre des radionucléides, elles contiennent majoritairement des ions borate et lithium. Elles sont actuellement conditionnées dans une matrice organique avant stockage en site de surface. Une évolution du procédé est envisagée, avec remplacement de la matrice organique par une matrice minérale. Cette thèse évalue les potentialités des ciments sulfo-alumineux pour le conditionnement de résines boratées en présence de lithium. Ces liants présentent en effet l'avantage de former des hydrates capables d'insérer les ions borate dans leur structure, et leur hydratation est moins retardée que celle des ciments silico-calciques conventionnels. Une démarche analytique, procédant par complexification progressive des systèmes étudiés, est mise en œuvre. Ainsi, l'hydratation de ciments sulfo-alumineux à forte teneur en ye'elimite est-elle successivement étudiée en présence (i) de sels de lithium, (ii) d'hydroxyde de lithium et de borate de sodium, et (iii) d'hydroxyde de lithium et de résines boratées. L'approche expérimentale est complétée par des simulations thermodynamiques s'appuyant sur une base de données développée pour les besoins de l'étude. Il apparaît que les ions lithium accélèrent l'hydratation du ciment sulfo-alumineux en diminuant la durée de la période d'inertie thermique. Le mécanisme mis en jeu implique la précipitation d'un hydroxyde mixte d'aluminium et de lithium. Au contraire, le borate de sodium ralentit l'hydratation du ciment sulfo-alumineux en augmentant la durée de la période d'inertie thermique. Une espèce riche en bore et sodium, l'ulexite, précipite transitoirement dès le début de l'hydratation. En sa présence, la dissolution de la ye'elimite reste lente. Lors de l'ajout simultané d'hydroxyde de lithium et de borate de sodium dans la solution de gâchage, les mécanismes observés pour chacune des espèces considérées séparément se superposent. Un troisième processus vient s'ajouter dans le cas d'un ciment non gypsé : le lithium favorise la formation initiale d'une phase AFm boratée qui disparaît au profit d'une phase AFt boratée lorsque l'hydratation s'accélère. Les résultats obtenus permettent in fine de proposer une première formulation d'enrobage de résines boratées dont les propriétés sont compatibles avec les exigences requises pour une matrice de conditionnement sur la durée de l'étude. / In pressurized water reactors, a solution of boric acid, the pH of which is controlled by the addition of lithium hydroxide, is injected in the primary circuit. Boron acts as a neutron moderator and helps controlling the fission reactions. The primary coolant is purified by flowing through columns of ion exchange resins. These resins are periodically renewed and constitute a low-level radioactive waste. In addition to radionuclides, they mainly contain borate and lithium ions. They are currently encapsulated in an organic matrix before being stored in a near-surface repository. An evolution of the process is considered, involving the replacement of the organic matrix by a mineral one.In this PhD study, the potential of calcium sulfoaluminate cements (CSAC) to solidify / stabilize borated resins in the presence of lithium is investigated. These binders have the advantage to form hydrates which can incorporate borate ions in their structure, and their hydration is less retarded than that of Portland cement.An analytical approach is adopted, based on a progressive increase in the complexity of the investigated systems. Hydration of ye'elimite-rich CSAC is thus successively investigated in the presence of (i) lithium salts, (ii) lithium hydroxide and sodium borate, and (iii) lithium hydroxide and borated ion exchange resins. The experimental investigation is supplemented by thermodynamic modelling using a database specially developed for the needs of the study.Lithium ions are shown to accelerate CSAC hydration by decreasing the duration of the period of low thermal activity. The postulated mechanism involves the precipitation of lithium-containing aluminum hydroxide. On the contrary, sodium borate retards CSAC hydration by increasing the duration of the period of low thermal activity. Ulexite, a poorly crystallized mineral containing sodium and borates, transiently precipitates at early age. As long as ulexite is present, dissolution of ye'elimite is strongly slowed down. When sodium borate and lithium hydroxide are simultaneously introduced in the mixing solution, these two mechanisms are superimposed. With a gypsum-free cement, a third process is additionally observed: lithium promotes the initial precipitation of a borated AFm phase which is later converted into a borated AFt phase when hydration accelerates.Finally, based on the achieved results, a cement-based formulation is designed for the encapsulation of borated resins. Its properties fulfill the requirements for a conditioning matrix over the duration of the study.

Two novel, single-isomer, sulfated cyclodextrins, the sodium salts of heptakis(2- O-methyl-3-O-acetyl-6-O-sulfo)cyclomaltoheptaose (HMAS) and heptakis(2-O-methyl- 6-O-sulfo)cyclomaltoheptaose (HMS) were used as chiral resolving agents in both aqueous and non-aqueous electrophoretic separation of a set of pharmaceutically active weak base enantiomers. Enantiomers of twenty one of the twenty four weak bases were baseline resolved in one or more of the background electrolytes (BGE’s) used. An eight-step synthetic method was used to produce, on a large scale, the title compounds in greater than 97% purity. The purity of the synthetic intermediates and the final products were characterized by HPLC-ELSD and indirect UV-detection capillary electrophoresis (CE), respectively. X-ray crystallography, MALDI-TOF mass spectrometry and 1H as well as 13C NMR spectroscopy allowed for unambiguous characterization of the structure of each intermediate and the final product.