Le premier objectif du projet HYBUS est d'intégrer un système de stockage par supercondensateurs dans un trolleybus permettant la récupération de son énergie de freinage afin d'assurer la continuité de l'alimentation des systèmes électriques embarqués. A terme un système de stockage plus conséquent est prévu pour permettre au trolleybus une autonomie de quelques mètres. Notre travail étudie la durée de vie de ce système. Plusieurs tests de vieillissement accéléré sur les supercondensateurs ont été mis en place au laboratoire AMPERE. Ces essais ont mis en évidence que le cyclage engendrait une forte accélération de la diminution de la capacité et de l'augmentation de la résistance série. Cependant, ces variations sont partiellement réversibles lors des phases de repos où une régénération s'opère. Une méthode se basant sur les dégradations observées en cours d'utilisation et les dégradations demeurant après régénération, a permis une mise en équation de l'évolution des paramètres internes des supercondensateurs. Un test d'endurance de systèmes complets de stockage a aussi été réalisé au laboratoire. Les résultats expérimentaux montrent une hétérogénéité du vieillissement due à l'existence d'importants gradients de température entre les composants. De ce fait, une nouvelle méthodologie d'équilibrage visant à égaliser les durées de vie de chacun des supercondensateurs a été mise au point. L'étude a donc contribué à une meilleure compréhension et évaluation du vieillissement des supercondensateurs dans le but d'améliorer la durée de vie de système de stockage de ce type. Une méthode est proposée pour estimer les dégradations en fonction des facteurs majeurs du vieillissement.

La faisabilité des applications à piles à combustible (PAC) a été largement démontrée à travers le monde. Les efforts de recherche portent actuellement sur l'amélioration de la durée de vie des PAC et la diminution de leur coût. A ce jour, une PAC ne tolère pas les variations rapides de charges qui entraînent très souvent son vieillissement prématuré. Pour pallier cette faiblesse, une hybridation avec un composant électrochimique de stockage (typiquement des supercondensateurs) est généralement proposée via un ou deux convertisseurs statiques, nécessitant l'implantation d'une gestion énergétique. Une partie de ces travaux se situe dans le contexte aéronautique et fait suite au projet européen CELINA piloté par AIRBUS. Le projet européen CELINA (2005-2008) a posé la problématique du remplacement de l'éolienne (RAT) actuelle par une pile à combustible pour le réseau électrique de dernier secours sollicité en cas de perte totale des moteurs ou de la génération électrique. Il alimente les charges essentielles : auxiliaires de puissances presque constantes (calculateurs de bord, ...) et les actionneurs de vol (EHA, EMA) qui constituent les principaux consommateurs à caractères très intermittents. Cette étude a permis une classification de trois architectures, dont la validation expérimentale se situant dans le cadre du projet français ISS ayant débuté en 2010 sera exposée. L'hybridation directe entre une PAC et des supercondensateurs présente les avantages de ne pas mettre en jeu de convertisseur statique et d'une autogestion énergétique naturelle. Partant du constat que toutes les applications embarquées utilisant des PAC sont hybridées et qu'un développement d'architecture et de stratégies est effectué pour chaque cas (mise au point de convertisseurs, lois de commande, etc.). Ceci représente un travail considérable et systématique, ce qui freine l'implantation des systèmes PAC dans les applications embarquées. L'objectif est alors d'étudier la faisabilité d'un composant hybride unique jouant le rôle de source de puissance et d'énergie dont la gestion énergétique est transparente pour l'utilisateur et ne nécessitant pas l'ajout d'une hybridation supplémentaire pour ces applications. Cette thématique fait l'objet de ces travaux de thèse en collaboration avec la société française HELION Hydrogen Power. Après une présentation de l'introduction des systèmes PAC en aéronautique centrée autour de l'hybridation directe, la suite des travaux regroupe deux grandes thématiques : - la première concerne l'étude des interactions entre PAC et supercondensateurs lors d'une association directe selon trois approches : théorique, expérimentale et par simulation. - la seconde concerne la validation expérimentale de trois architectures d'hybridation d'un système PAC retenues pour un contexte aéronautique lors d'études précédentes au laboratoire : une architecture indirecte pour laquelle le stockage possède son convertisseur, une architecture indirecte avec stockage sur le bus DC et une architecture directe. L'objectif de ces travaux étant d'augmenter le niveau de maturité technologique de ces concepts, ainsi que de comparer les différents moyens retenus pour parvenir à l'hybridation d'un système PAC suivant des critères précis.

L'objectif de la thèse a été l'étude de l'hybridation d'un groupe électrogène à pile à combustible (GE à PAC) dans le cas d'une application embarquée. Une partie importante du travail a consisté à tester en simulation diverses architectures de sources hybrides GE à PAC / supercondensateurs. Plusieurs modèles ont été mis au point et utilisés suivant l'objectif envisagé. Le modèle du GE à PAC quasi-statique permet de prédire de manière rapide et qualitative les grandeurs électriques mises en jeu dans la chaîne sur des profils de mission temps - vitesse avec des stratégies de gestion de l'énergie plus ou moins complexes ; un modèle dynamique plus élaboré a été introduit pour étudier certains phénomènes transitoires. Une étude expérimentale met en œuvre le concept d'hybridation du GE à PAC. Le démonstrateur réalisé doit permettre la validation des modèles et des stratégies de gestion de l'énergie élaborés dans la première partie du travail. Il constitue aussi un dispositif médiatique.

La technologie supercondensateur a fait l'objet d'un grand intérêt ces dernières années. Cependant, tandis qu'une grande attention a été donnée aux électrodes, aux électrolytes et aux électrolytes de polymère gélifiée, peu d'études ont été centrées sur l'amélioration des séparateurs macroporeux. Dans le cadre du projet SEPBATT/DURAMAT, les séparateurs macroporeux à base de poly(fluorure de vinylidène) (PVdF) ont été préparés par inversion de phase, pour les supercondensateurs. Nos membranes présentent également une bonne stabilité thermique, en revanche leurs propriétés mécaniques sont significativement plus faibles que celles des membranes commerciales. De plus le séparateur PVdF de porosité 80% rempli par l'électrolyte à base d'AN atteint, à 25°C, 18mS/cm, tandis que dans les mêmes conditions mais avec le séparateur commercial en cellulose, la conductivité n'atteint que 10 mS/cm. Ce travail a été complété par l'étude de techniques de renforcement (addition de composites, réticulation par l'irradiation) appliquées aux membranes précédemment préparées, pour augmenter leur tenue mécanique. Ces membranes ont montré un renforcement des propriétés mécaniques sans nuire aux propriétés de conduction ionique (15 mS/cm).

L'objectif de cette thèse est de développer et d'optimiser un électrolyte organique performant et sécuritaire pour supercondensateur. En effet, l'acétonitrile est un solvant couramment employé dans la conception des électrolytes, mais celui-ci étant inflammable, il faut lui trouver une alternative performante. Différentes familles de solvants ont été évaluées. Les solvants stables d'un point de vue électrochimique ont été sélectionnés en vue de leur utilisation dans des électrolytes. Dans le but de trouver un compromis entre mobilité et concentration ionique, des mélanges de solvants ont été réalisés. L'addition de solvants peu visqueux comme des esters ou le méthoxypropionitrile dans l'éthylène carbonate et le sulfolane ont permis d'obtenir des électrolytes performants. L'étude des interactions solvant / solvant et solvant / sel ont été menées par des mesures calorimétriques, viscosimétriques et spectroscopiques. Ces interactions, bien que de très faible amplitude, permettent d'augmenter notablement la température d'évaporation du solvant volatil de l'électrolyte, donc son point éclair. / The aim of this work is to to develop and optimize an efficient and safe organic electrolyte for supercapacitor. Indeed, acetonitrile is the solvent commonly used in supercapacitor electrolytes. Due to its flammable character, innovative solvents have to be developed. Several solvent families have been investigated. Thanks to an electrochemical study, stable solvents have been selected to be used in electrolytes. In order to find a compromise between mobility and ionic concentration, solvent mixtures have been studied. The addition of low viscous solvents, as ester and methoxypropionitrile in ethylene carbonate or sulfolane based electrolytes, permits to develop efficient electrolytes. The study of the interactions solvent / solvent and solvent / salt has been performed by calorimetric, viscosimetric and spectroscopic studies. Even if they are very weak, the interactions lead a neat increase of the boiling temperature of the more volatile solvent, thus the flash point.

La technologie supercondensateur a fait l'objet d'un grand intérêt ces dernières années. Cependant, tandis qu'une grande attention a été donnée aux électrodes, aux électrolytes et aux électrolytes de polymère gélifiée, peu d'études ont été centrées sur l'amélioration des séparateurs macroporeux. Dans le cadre du projet SEPBATT/DURAMAT, les séparateurs macroporeux à base de poly(fluorure de vinylidène) (PVdF) ont été préparés par inversion de phase, pour les supercondensateurs. Nos membranes présentent également une bonne stabilité thermique, en revanche leurs propriétés mécaniques sont significativement plus faibles que celles des membranes commerciales. De plus le séparateur PVdF de porosité 80% rempli par l'électrolyte à base d'AN atteint, à 25°C, 18mS/cm, tandis que dans les mêmes conditions mais avec le séparateur commercial en cellulose, la conductivité n'atteint que 10 mS/cm. Ce travail a été complété par l'étude de techniques de renforcement (addition de composites, réticulation par l'irradiation) appliquées aux membranes précédemment préparées, pour augmenter leur tenue mécanique. Ces membranes ont montré un renforcement des propriétés mécaniques sans nuire aux propriétés de conduction ionique (15 mS/cm). / Abstract In recent years a strong interest has been devoted to supercapacitor technology. However, while great attention has been paid to electrodes, electrolytes and gel polymer electrolytes, only few reports have been dedicated to macroporous separators. Hereby, in the frame of project SEPBATT/DURAMAT, macroporous poly(vinylidene fluoride) (PVdF) based separators were prepared by phase inversion technique for applications of supercapacitors. Their mechanical properties are relatively lower than those of commercial membranes nevertheless such membranes exhibit good thermal stability. Whereas commercial cellulose based separators filled with tetraethyl ammonium tetrafluoroborate + CH3CN electrolyte show 10 mS/cm (at 25°C), our PVdF macroporous separators exhibit significantly higher conductivity (18 mS/cm) under the same conditions. This study was completed with application of reinforcement techniques (addition of composites, crosslinking by irradiation) on to previously prepared membranes in order to increase their mechanical strength. Reinforced membranes showed good high mechanical strength whereas the ionic conductivity is almost maintained (15mS/cm).

Ces travaux de thèse portent sur l'étude de matériaux d'électrodes de supercondensateurs. Ce sont des dispositifs de stockage qui possèdent une densité de puissance importante de l'ordre de plusieurs kW/kg. Des systèmes asymétriques ont été développés dans le but d'augmenter la densité d'énergie de ces dispositifs, tout en essayant de maintenir une densité de puissance élevée. Ils font intervenir une électrode capacitive classique de carbone activé et une électrode faradique. Concernant cette électrode non-bloquante, deux orientations ont été abordées : • Principalement, l'utilisation de titanate de lithium Li4Ti5O12 qui est un matériau d'insertion du lithium habituellement utilisé dans les électrodes de batteries Li-ion. Il est apparu que pour les systèmes hybrides comportant une électrode négative composée uniquement de Li4Ti5O12, la densité d'énergie chute fortement au-delà de 1 kW/kg. L'utilisation d'électrodes négatives composites carbone activé + Li4Ti5O12 est donc préconisée pour maintenir de bonnes performances à la fois en énergie et en puissance. Ainsi, pour une densité de puissance de 2 kW/kg, la densité d'énergie du système hybride développé est encore 1,5 fois supérieure à celle d'un système symétrique carbone activé / carbone activé testé dans les mêmes conditions. • En second plan, l'utilisation du dioxyde de manganèse MnO2, matériau pseudo-capacitif qui fait intervenir des réactions redox. L'étude a porté sur la synthèse de l'oxyde métallique puis sur celle d'un matériau composite réalisé par auto-assemblage. Le but est d'agréger de fines particules de dioxyde de manganèse autour d'un squelette carboné. Une telle microstructure présente l'avantage d'offrir une grande surface spécifique de matière active directement en contact avec un réseau possédant une bonne conductivité électronique. Le matériau composite MnO2 + VGCF obtenu a été testé en électrode positive dans un système asymétrique face à une électrode négative de carbone activé. Cela a permis de multiplier par 1,5 l'étendue de la fenêtre de stabilité de l'électrolyte aqueux par rapport à un système carbone activé / carbone activé. Enfin, dans une optique exploratoire, l'utilisation du diamant en tant que matériau d'électrode de supercondensateur a été étudiée puisqu'il présente dans l'eau une fenêtre de stabilité électrochimique importante d'environ 3 V. L'intérêt de synthétiser des structures tridimensionnelles a été mis en évidence, en particulier une architecture de diamant « en aiguilles » permet de multiplier par 10 la capacité surfacique par rapport à une architecture plane. / This work deals with the study of electrode materials for supercapacitors. These storage devices have a significant power density of several kW/kg. Asymmetric systems have been developed in order to increase the energy density of these components while trying to maintain a high power density. They consist of a classic capacitive electrode made of activated carbon and a faradaic electrode. Two approaches have been broached regarding that non-blocking electrode: • Mainly, the use of lithium titanate Li4Ti5O12 which is a lithium insertion material usually used in Li-ion battery electrodes. It appeared that for hybrid systems including a negative electrode only made of Li4Ti5O12, the energy density is greatly reduced beyond 1 kW/kg. The use of composite negative electrodes made of activated carbon and Li4Ti5O12 is recommended so as to maintain good performances both in energy and power. Thus, for a power density of 2 kW/kg, the energy density of the developed hybrid system remains 1.5 superior to the one of an activated carbon / activated carbon symmetric system tested in the same conditions. • Secondly, the use of manganese dioxide MnO2, a pseudo-capacitive material involving redox reactions. The study has been focused on the synthesis of the metal oxide and then on the synthesis of a composite material by self-assembly. The aim is to aggregate small manganese dioxide particles around a carbon backbone. Such a microstructure offers a high specific surface area of active material directly in contact with a network having a good electronic conductivity. The obtained MnO2 + VGCF composite material has been tested as positive electrode in an asymmetric system, facing an activated carbon electrode. Thus, the stability window of the aqueous electrolyte has been multiplied by 1.5 compared to an activated carbon / activated carbon system. Finally, diamond has been considered as a supercapacitor electrode material in an explorative view since it offers a wide electrochemical stability window in water (around 3 V). The interest for tridimensional structures has been evidenced, e.g. a “needles” architecture allows to obtain a surfacic capacity ten times higher than the one obtained with a flat architecture.

Des films à base de nanotubes de carbone et d'oxyde de graphène reduit ont été préparés sur des électrodes d'or de microbalances et testées dans différents électrolytes tels que LiCl, NaCl et KCI. Le stockage de charge au sein de ces films a été étudié par ac-électrogravimétrie, couplage entre une microbalance à quartz rapide (QCM) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). La nature chimique et le rôle de chaque espèce, anion, cation, cation solvaté, solvant libre, impliquée dans le mécanisme de stockage de charge, ont été clairement identifiés au cours de la polarisation cathodique et anodique par ces mesures d'ac-électrogravimétrie pour la première fois. Les résultats d'ac-électrogravimétrie confirment que les cations sont en majorité électroadsorbés lorsque la surface est chargée négativement, tandis que les anions sont électroadsorbés lorsque la surface est chargée positivement. Des films nanocomposites, SWCNT/Bleu de Prusse et de SWCNT/Polypyrrole ont aussi été électrochimiquement examinés. La nature chimique et le rôle de chaque espèce impliqués dans les processus faradiques et capacitifs ont été mis en évidence par ac-électrogravimétrie. La méthodologie adaptée pour caractériser des électrodes à base de carbone peut être proposé comme un outil de diagnostic de référence pour étudier la relation pore/taille des ions, la concentration et les effets de solvant, la dynamique des interactions des ions au niveau des interfaces (électroadsorption et/ou processus faradique). Cela peut permettre d'obtenir des matériaux d'électrode ouvrent la voie vers des systèmes électrode/électrolyte plus performants dans les dispositifs de stockage d'énergie. / Carbon nanotubes (CNTs) and Electrochemically Reduced Graphene Oxide films were prepared on gold electrodes of microbalance and tested in different electrolytes such as LiCl, NaCl and KCl. The capacitive charge storage of carbon-based film electrodes were investigated by ac-electrogravimetry which couples fast quartz crystal microbalance (QCM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The chemical nature and the role of each species, anion, cation, solvated cation, free solvent, involved in the charge storage mechanism, have been clearly identified during the cathodic and anodic polarization through ac-electrogravimetry measurements for the very first time. The ac-electrogravimetric results confirm that the cations are predominantly electroadsorbed when the surface is negatively charged while the anions are electroadsorbed when the surface is positively charged. Nanocomposite films, namely SWCNT/Prussian Blue and SWCNT/Polypyrrole were electrochemically examined. The main idea was to emphasize the capacitive and faradic behavior of these different films by combining two materials. The chemical nature and the role of each species involved in the pseudo-capacitive and capacitive processes were highlighted by the ac-electrogravimetry. The methodology adapted to characterize carbon based electrodes can be suggested as a baseline diagnostic tool to study the pore/ion size relationship, the concentration and the solvent effects, the dynamics of the ions interactions at the interfaces (electroadsorption and/or faradaic process) of the electrode materials which may pave the way towards more performant electrode/electrolyte systems in energy storage devices.

L’objectif de cette thèse est l’évaluation du vieillissement calendaire des supercondensateurs. Le début est consacré à l’examen des principes et des technologies des générations récentes de supercondensateurs. Ensuite, une modélisation comportementale de ces composants est proposée sur la base des principes physico-chimiques mais surtout à partir de méthodes de caractérisation électriques originales menées sur une plate-forme dédiée. La majeure partie des résultats concerne la quantification du vieillissement calendaire de différents types d’échantillons en focalisant sur l’impact de la tension et de la température. Enfin, ces résultats, pris en compte dans les modèles, sont mis en regard de ceux obtenus lors du vieillissement en cyclage actif et les contributions individuelles identifiées. / Abstract

Le premier objectif du projet HYBUS est d’intégrer un système de stockage par supercondensateurs dans un trolleybus permettant la récupération de son énergie de freinage afin d’assurer la continuité de l’alimentation des systèmes électriques embarqués. A terme un système de stockage plus conséquent est prévu pour permettre au trolleybus une autonomie de quelques mètres. Notre travail étudie la durée de vie de ce système. Plusieurs tests de vieillissement accéléré sur les supercondensateurs ont été mis en place au laboratoire AMPERE. Ces essais ont mis en évidence que le cyclage engendrait une forte accélération de la diminution de la capacité et de l’augmentation de la résistance série. Cependant, ces variations sont partiellement réversibles lors des phases de repos où une régénération s’opère. Une méthode se basant sur les dégradations observées en cours d’utilisation et les dégradations demeurant après régénération, a permis une mise en équation de l’évolution des paramètres internes des supercondensateurs. Un test d’endurance de systèmes complets de stockage a aussi été réalisé au laboratoire. Les résultats expérimentaux montrent une hétérogénéité du vieillissement due à l’existence d’importants gradients de température entre les composants. De ce fait, une nouvelle méthodologie d’équilibrage visant à égaliser les durées de vie de chacun des supercondensateurs a été mise au point. L’étude a donc contribué à une meilleure compréhension et évaluation du vieillissement des supercondensateurs dans le but d’améliorer la durée de vie de système de stockage de ce type. Une méthode est proposée pour estimer les dégradations en fonction des facteurs majeurs du vieillissement. / The first objective of the HYBUS project is to integrate a supercapacitor storage system in a trolleybus in order to ensure the continuity of onboard electrical systems supply. The aim is to integrate an energy storage system, composed by a huge number of supercapacitors, for the recovery of the braking energy of trolleybus and allow autonomy for several meters. Our work concerns the study of the lifetime of the storage system. Several accelerated aging tests on supercapacitors were developed in the AMPERE aboratory. These tests have shown that as far as ageing are concerned; the cycling is the major responsible. However, these changes are partially reversible during the rest time when regeneration phenomena are observed. A method based on the observed damage during cycling and the damage after regeneration, leads to a formal equation for the evolution of internal parameters of supercapacitors. An endurance test of complete storage systems was also performed in the laboratory. Experimental results show the heterogeneity of aging due to the existence of significant temperature gradients between components. As a result, a new balancing strategy to equalize the lifetime of each supercapacitors has been developed. In conclusion, our study has contributed to a better comprehension and evaluation of supercapacitors aging in order to improve the lifetime of this type of energy storage system. A method for the estimation of the supercapacitor lifetime has been also proposed.