El uso de la gamificación ha ingresado con fuerza en todos los niveles del ámbito educativo. Este artículo analiza el comportamiento de la producción científica sobre gamificación aplicada a la educación mediante indicadores bibliométricos y mapas de visualización. Los datos fueron extraídos del Science Citation Index Expanded (SCIE), Social Sciences Citation Index (SSCI) y Arts & Humanities Citation Index (A&HCI) de Web of Science (2012-2018) en dos etapas. En la primera, se analizó la dinámica de la producción científica sobre gamificación recuperando 807 registros. En la segunda etapa, la búsqueda se restringió a las categorías vinculadas con temas de educación, quedando 153 documentos. En los resultados se demuestra que la producción científica se incrementa cada año, asimismo se identificaron las revistas más productivas en la temática. Mediante el análisis de cocitación de autores se identificó la influencia intelectual de la producción sobre gamificación detectando a los autores y comunidades invisibles más representativas. Por último, mediante el mapa de superposición de palabras clave, se evidenció que la gamificación aplicada a la educación toma un enfoque cada vez más tecnológico e innovador. / The use of gamification has entered strongly into all le-vels of education. This article analyzes the behavior of scientific production on gamification applied to education through bibliometric indicators and visualization maps. The data were extracted from the Science Citation Index Expanded (SCIE), Social Sciences Citation Index (SSCI) and Arts & Humanities Citation Index (A&HCI) of Web of Science (2012-2018) in two stages. In the first one, it was analyzed the dynamics of scientific production on gami-fication recovering 807 records. In the second stage, the search was restricted to the categories related to educa-tion issues, leaving 153 documents. The results show that scientific production is increasing every year; also, the most productive journals in the subject were identified. / Revisón por pares

A primary interest of this thesis is to obtain a powerful tool for determining structural properties, electrical and reactivity of molecules. A second interest is the study of fundamental error based on complex overlay of bridge hydrogen. One way to correct this error, using Counterpoise correction proposed by Boys and Bernardi. Usually the Counterpoise correction is applied promptly on the geometries previously optimized. Our goal was to find areas of potential which had all the points fixed with CP. These surfaces have a minimum corresponding to a surface other than corrected, ie, the geometric parameters will be different. The curvature of this minimum will also be different, therefore the vibrational frequency will also change when they are corrected with BSSE. Once constructed these surfaces have been studied various complex. It has also been investigated as the method for calculating the error influenced on the basis superposition. / Un primer interés de la tesi és poder obtenir una eina potent de determinació de propietats estrucutrals, elèctriques i de reactivitat de les molècules. Un segon interés fonamental és l’estudi de l’error de superposició de base en complexes de pont d’hidrogen. Una forma de corregir aquest error, és mitjançant la correcció de Counterpoise proposada per Boys i Bernardi. Normalment la correcció de Counterpoise s’aplica puntualment sobre les geometries prèviament optimitzades. El nostre objectiu era trobar superfícies de potencial les quals tinguessin tots els punts corregits amb CP. Aquestes superfícies tenen un mínim diferent del corresponent a una superfície corregida, és a dir, els paràmetres geomètric seran diferents. La curvatura d’aquest mínim també serà diferent, per tant les freqüencies de vibració també canviarà quan aquestes es corregeixen amb BSSE. Un cop construïdes aquestes superfícies, s’han estudiat diferents complexes. També s’ha investigat com el mètode de càlcul influïa sobre l’error de superposició de base.

En aquesta tesi he estudiat l'efecte de l'error de superposició de base (BSSE) en la planaritat d'algunes molècules. He observat que l'ús d'alguns mètodes de càlcul amb determinades funcions de base descriuen mínims d'energia no planars per les bases nitrogenades de l'ADN. He demostrat que aquests problemes es poden arreglar utilitzant el mètode Counterpoise per corregir el BSSE en els càlculs. En aquesta tesi també he estudiat la fotofísica de la timina i els resultats mostren que existeixen dos camins de relaxació des de l'estat excitat que permeten la regeneració de l'estructura inicial de forma ultraràpida. / The effect of the basis set superposition error (BSSE) on the planarity of some molecules has been studied in this thesis. I have observed that the use of some correlated methods with certain basis sets lead to non-planar minima structures of nucleobases. I have shown that the use of the Counterpoise method fixes these pitfalls in all cases. I have also studied the photophysics of thymine in this thesis and my results show that there exist two decay paths that can regenerate the initial structure of thymine in less than tenths of picoseconds upon photon absorption.

Orientador: Davis Gruber Sansolo / Resumo: A controvérsia resultante da sobreposição entre Terras Indígenas e Unidades de Conservação no Brasil gera debates acadêmicos entre preservacionistas, socioambientalistas e outros grupos. A multiterritorialidade constituída entre lógicas distintas no estabelecimento de tais áreas protegidas pode resultar em impactos significativos na produção territorial de comunidades indígenas devido às restrições determinadas pelo órgão ambiental na gestão de Unidades de Conservação de Proteção Integral, a exemplo dos parques nacionais e estaduais. No estado de São Paulo este conflito entre territorialidades é constantemente pautado pelo movimento indígena guarani pela reivindicação de acesso a recursos naturais e direitos sociais básicos em áreas de sobreposição, em contraponto à postura proibicionista dos agentes do estado na aplicação de seu modelo de proteção territorial. Neste contexto, a presente pesquisa analisa a multiterritorialidade estabelecida entre um território indígena e um parque estadual no litoral paulista: o tekoa Paranapuã (Guarani e Tupi-Guarani) e o Parque Estadual Xixová-Japuí, nos municípios de São Vicente e Praia Grande. / Mestre

This thesis deals with the so-called Basis Set Superposition Error (BSSE) from both a methodological and a practical point of view. The purpose of the present thesis is twofold: (a) to contribute step ahead in the correct characterization of weakly bound complexes and, (b) to shed light the understanding of the actual implications of the basis set extension effects in the ab intio calculations and contribute to the BSSE debate. The existing BSSE-correction procedures are deeply analyzed, compared, validated and, if necessary, improved. A new interpretation of the counterpoise (CP) method is used in order to define counterpoise-corrected descriptions of the molecular complexes. This novel point of view allows for a study of the BSSE-effects not only in the interaction energy but also on the potential energy surface and, in general, in any property derived from the molecular energy and its derivativesA program has been developed for the calculation of CP-corrected geometry optimizations and vibrational frequencies, also using several counterpoise schemes for the case of molecular clusters. The method has also been implemented in Gaussian98 revA10 package. The Chemical Hamiltonian Approach (CHA) methodology has been also implemented at the RHF and UHF levels of theory for an arbitrary number interacting systems using an algorithm based on block-diagonal matrices. Along with the methodological development, the effects of the BSSE on the properties of molecular complexes have been discussed in detail. The CP and CHA methodologies are used for the determination of BSSE-corrected molecular complexes properties related to the Potential Energy Surfaces and molecular wavefunction, respectively.First, the behaviour of both BSSE-correction schemes are systematically compared at different levels of theory and basis sets for a number of hydrogen-bonded complexes. The Complete Basis Set (CBS) limit of both uncorrected and CP-corrected molecular properties like stabilization energies and intermolecular distances has also been determined, showing the capital importance of the BSSE correction. Several controversial topics of the BSSE correction are addressed as well. The application of the counterpoise method is applied to internal rotational barriers. The importance of the nuclear relaxation term is also pointed out. The viability of the CP method for dealing with charged complexes and the BSSE effects on the double-well PES blue-shifted hydrogen bonds is also studied in detail. In the case of the molecular clusters the effect of high-order BSSE effects introduced with the hierarchical counterpoise scheme is also determined.The effect of the BSSE on the electron density-related properties is also addressed. The first-order electron density obtained with the CHA/F and CHA/DFT methodologies was used to assess, both graphically and numerically, the redistribution of the charge density upon BSSE-correction. Several tools like the Atoms in Molecules topologycal analysis, density difference maps, Quantum Molecular Similarity, and Chemical Energy Component Analysis were used to deeply analyze, for the first time, the BSSE effects on the electron density of several hydrogen bonded complexes of increasing size. The indirect effect of the BSSE on intermolecular perturbation theory results is also pointed out It is shown that for a BSSE-free SAPT study of hydrogen fluoride clusters, the use of a counterpoise-corrected PES is essential in order to determine the proper molecular geometry to perform the SAPT analysis.

La present tesi, tot i que emmarcada dins de la teoria de les Mesures Semblança Molecular Quántica (MQSM), es deriva en tres àmbits clarament definits:- La creació de Contorns Moleculars de IsoDensitat Electrònica (MIDCOs, de l'anglès Molecular IsoDensity COntours) a partir de densitats electròniques ajustades.- El desenvolupament d'un mètode de sobreposició molecular, alternatiu a la regla de la màxima semblança.- Relacions Quantitatives Estructura-Activitat (QSAR, de l'anglès Quantitative Structure-Activity Relationships).L'objectiu en el camp dels MIDCOs és l'aplicació de funcions densitat ajustades, ideades inicialment per a abaratir els càlculs de MQSM, per a l'obtenció de MIDCOs. Així, es realitza un estudi gràfic comparatiu entre diferents funcions densitat ajustades a diferents bases amb densitats obtingudes de càlculs duts a terme a nivells ab initio. D'aquesta manera, l'analogia visual entre les funcions ajustades i les ab initio obtinguda en el ventall de representacions de densitat obtingudes, i juntament amb els valors de les mesures de semblança obtinguts prèviament, totalment comparables, fonamenta l'ús d'aquestes funcions ajustades. Més enllà del propòsit inicial, es van realitzar dos estudis complementaris a la simple representació de densitats, i són l'anàlisi de curvatura i l'extensió a macromolècules. La primera observació correspon a comprovar no només la semblança dels MIDCOs, sinó la coherència del seu comportament a nivell de curvatura, podent-se així observar punts d'inflexió en la representació de densitats i veure gràficament aquelles zones on la densitat és còncava o convexa. Aquest primer estudi revela que tant les densitats ajustades com les calculades a nivell ab initio es comporten de manera totalment anàloga. En la segona part d'aquest treball es va poder estendre el mètode a molècules més grans, de fins uns 2500 àtoms.Finalment, s'aplica part de la filosofia del MEDLA. Sabent que la densitat electrònica decau ràpidament al allunyar-se dels nuclis, el càlcul d'aquesta pot ser obviat a distàncies grans d'aquests. D'aquesta manera es va proposar particionar l'espai, i calcular tan sols les funcions ajustades de cada àtom tan sols en una regió petita, envoltant l'àtom en qüestió. Duent a terme aquest procés, es disminueix el temps de càlcul i el procés esdevé lineal amb nombre d'àtoms presents en la molècula tractada.En el tema dedicat a la sobreposició molecular es tracta la creació d'un algorisme, així com la seva implementació en forma de programa, batejat Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), d'un mètode que proporcionés aquells alineaments que coincideixen amb la intuïció química. El resultat és un programa informàtic, codificat en Fortran 90, el qual alinea les molècules per parelles considerant tan sols nombres i distàncies atòmiques. La total absència de paràmetres teòrics permet desenvolupar un mètode de sobreposició molecular general, que proporcioni una sobreposició intuïtiva, i també de forma rellevant, de manera ràpida i amb poca intervenció de l'usuari. L'ús màxim del TGSA s'ha dedicat a calcular semblances per al seu ús posterior en QSAR, les quals majoritàriament no corresponen al valor que s'obtindria d'emprar la regla de la màxima semblança, sobretot si hi ha àtoms pesats en joc.Finalment, en l'últim tema, dedicat a la Semblança Quàntica en el marc del QSAR, es tracten tres aspectes diferents:- Ús de matrius de semblança. Aquí intervé l'anomenada matriu de semblança, calculada a partir de les semblances per parelles d'entre un conjunt de molècules. Aquesta matriu és emprada posteriorment, degudament tractada, com a font de descriptors moleculars per a estudis QSAR. Dins d'aquest àmbit s'han fet diversos estudis de correlació d'interès farmacològic, toxicològic, així com de diverses propietats físiques.- Aplicació de l'energia d'interacció electró-electró, assimilat com a una forma d'autosemblança. Aquesta modesta contribució consisteix breument en prendre el valor d'aquesta magnitud, i per analogia amb la notació de l'autosemblança molecular quàntica, assimilar-la com a cas particular de d'aquesta mesura. Aquesta energia d'interacció s'obté fàcilment a partir de programari mecanoquàntic, i esdevé ideal per a fer un primer estudi preliminar de correlació, on s'utilitza aquesta magnitud com a únic descriptor. - Càlcul d'autosemblances, on la densitat ha estat modificada per a augmentar el paper d'un substituent. Treballs previs amb densitats de fragments, tot i donar molt bons resultats, manquen de cert rigor conceptual en aïllar un fragment, suposadament responsable de l'activitat molecular, de la totalitat de l'estructura molecular, tot i que les densitats associades a aquest fragment ja difereixen degut a pertànyer a esquelets amb diferents substitucions. Un procediment per a omplir aquest buit que deixa la simple separació del fragment, considerant així la totalitat de la molècula (calcular-ne l'autosemblança), però evitant al mateix temps valors d'autosemblança no desitjats provocats per àtoms pesats, és l'ús de densitats de Forats de fermi, els quals es troben definits al voltant del fragment d'interès. Aquest procediment modifica la densitat de manera que es troba majoritàriament concentrada a la regió d'interès, però alhora permet obtenir una funció densitat, la qual es comporta matemàticament igual que la densitat electrònica regular, podent-se així incorporar dins del marc de la semblança molecular. Les autosemblances calculades amb aquesta metodologia han portat a bones correlacions amb àcids aromàtics substituïts, podent així donar una explicació al seu comportament.Des d'un altre punt de vista, també s'han fet contribucions conceptuals. S'ha implementat una nova mesura de semblança, la d'energia cinètica, la qual consisteix en prendre la recentment desenvolupada funció densitat d'energia cinètica, la qual al comportar-se matemàticament igual a les densitats electròniques regulars, s'ha incorporat en el marc de la semblança. A partir d'aquesta mesura s'han obtingut models QSAR satisfactoris per diferents conjunts moleculars. Dins de l'aspecte del tractament de les matrius de semblança s'ha implementat l'anomenada transformació estocàstica com a alternativa a l'ús de l'índex Carbó. Aquesta transformació de la matriu de semblança permet obtenir una nova matriu no simètrica, la qual pot ser posteriorment tractada per a construir models QSAR. / The present work, even embraced by the Molecular Quantum Similarity Measures (MQSM) theory, is divided into three clearly defined frameworks:- Creation of Molecular IsoDensity Contours (MIDCOs) from fitted electronic densities.- Development of an alternative superposition method to replace the maximal similarity rule.- Quantitative Structure-Activity Relationships (QSAR).The objective in field of MIDCOs is the application of fitted density functions, initially developed to reduce the computational costs of calculating MQSM, in order to obtain MIDCOs. So, a graphical comparison is carried out using different fittings to different basis sets, derived from calculations carried out at ab initio level. In this way, the visual analogy between the density representations, along with the values of previously calculated similarity measures, which in turn are fully comparable, reinforces the usage of such fitted densities.Apart from the initial idea, two further studies were done to complement the simple density representations, these are the curvature analysis and the extension to macromolecules. The first step corresponds not only to verify the visual similarity between MIDCOs, but to ensure their coherence in their behaviour at curvature level, allowing to observe inflexion points in the representations and those regions where the density itself presents a convex or concave shape. This first study reveals that both fitted and ab initio densities behave in the same way. In the second study, the method was extended to larger molecules, up to 2500 atoms.Finally, some of the MEDLA philosophy is applied. Knowing that electronic density rapidly decays as it is measured further from nuclei, its calculation at large distances from the nearest nucleus can be avoided. In this way, a partition of the space was proposed, and the fitted density basis set is only calculated for each atom only in its vicinity. Using this procedure, the calculation time is reduced and the whole process becomes linear with the number of atoms of the studied molecule.In the chapter devoted to molecular superposition, the creation of an algorithm, along with its practical implementation, called Topo-Geometrical Superposition Algorithm (TGSA), able to direct those alignments that coincide with chemical intuition. The result is an informatics program, codified in Fortran 90, which aligns the molecules by pairs, considering only atomic numbers and coordinates. The complete absence of theoretical parameters allows developing a general superposition method, which provides an intuitive superposition, and it is also relevant, in a fast way without much user-supplied information. Major usage of TGSA has been devoted to provide an alignment to later compute similarity measures, which in turn do not customarily coincide with those values obtained from the maximal similarity rule, most if heavy atoms are present.Finally, in the last studied subject, devoted to the Quantum Similarity in the QSAR field, three different scopes are treated:1) Usage of similarity matrices. Here, the so-called similarity matrix, calculated from pairwise similarities in a molecular set, is latterly, and properly manipulated, used a source of molecular descriptors for QSAR studies. With in this framework, several correlation studies have been carried out, involving relevant pharmacological properties, as well as toxicity and physical properties.2) Application of the electron-electron repulsion energy. This simple contribution consists briefly of taking the value of this magnitude, and by analogy with the self-similarity notation, it is assimilated as a particular case of this measure. This interaction energy is easily obtainable from mecanoquantic software and becomes ideal in order to make a preliminary correlation study, where this magnitude is used as a single descriptor.3) Calculation of self-similarities, where the density has been modified to account a particular substituent. Previous studies using density fragments, even they provide valuable results, lack of conceptual rigour when isolating a fragment, supposed to be responsible for a particular molecular response, even those densities associated to a particular fragment are already different due to they belong to a common skeleton with different substitutions. A procedure able to fill the gap between usage of density fragments , which avoid the heavy atom effect, and the whole molecular density, which allows to compute a self-similarity, is proposed. It consists of using Fermi Hole density functions, where the holes are defined and averaged around a particular fragment. This procedure medifies the density in a way that is basically collapsed in this molecular bay, but allowing at the same time obtaining a a density function that behaves mathematically in the same way as a regular electronic density; hence it is included in the similarity framework. Those self-similarities computed using this procedure provide good correlations with substituted aromatic acids, allowing to provide an explanation for their acidic behaviour.From another point of view, conceptual contributions have been developed. A new similarity measure, Kinetic Energy-based, has been implemented, which consists of taking the recently developed Kinetic Energy density function, which has been incorporated into the similarity framework due to it mathematically behaves like a regular density function. Satisfactory QSAR models, derived from this new measure, have been obtained for several molecular systems. Within the similarity matrices field, it has been implemented a new scaling, called stochastic transformation, as an alternative to Carbó Index. This transformation of the matrix allows obtaining a new non-symmetric matrix, which can be later used as a source of descriptors to build QSAR model.