Foram investigadas através da técnica de absorção eletrônica Uv-Vis e emissão de fluorescência a interação entre uma série de porfirinas e zinco-porfirinas com o polímero de eumelanina sintética obtida pela auto-oxidação da L-DOPA (dihidroxi-fenilalanina). Ocorre a formação de dois complexos na interação entre as porfirinas catiônicas e a eumelanina. Um complexo mais fraco em concentrações mais baixas e intermediárias de eumelanina, e um complexo mais forte em concentrações maiores. Estes complexos podem ser observados pelas variações obtidas nos espectros de absorção em função da concentração da melanina. A eumelanina suprime eficientemente a fluorescência das porfirinas catiônicas, em um processo de supressão por esfera de ação. Este processo ocorre particularmente para os complexos fracos entre a porfirina e a eumelanina, podendo ser inferido pela natureza de polieletrólito da eumelanina que deve apresentar uma ampla superfície de contato carregada negativamente, facilitando a orientação das porfirinas em uma disposição planar em relação ao polímero. A determinação das constantes de supressão estáticas aparentes (KEA) mostra que os substituintes alquílicos influem consideravelmente na formação destes complexos com a eumelanina. As diferentes interações são devidas aos fatores estruturais tais como dimensão da porfirina, polarização dos substituintes e formação de interações de natureza hidrofóbica. As zinco-porfirinas são de forma geral menos suprimidas que as bases livres. Este comportamento pode ser uma evidencia da aproximação planar em relação ao polímero da melanina, uma vez que zinco porfirinas apresentam moléculas de água ligadas axialmente, logo estas moléculas coordenadas axialmente impediriam uma aproximação mais efetiva. Foi realizado um estudo da formação de filmes baseados na técnica de auto-montagem eletrostática entre as porfirinas e a melanina utilizando como substrato o vidro. Observa-se que a adsorção das porfirinas em vidro é diferenciada sendo a TBzPyP a base livre que apresenta a maior adsorção. Pelos espectros de emissão dos filmes de porfirina em vidro foi possível verificar que alguns derivados interagem com uma participação mais efetiva dos piridínios que outros em que a interação é menos direcionada. Nos filmes porfirina melanina também é observada a supressão de fluorescência da porfirina. A diferença na magnitude de supressão nos filmes sugere que estes derivados possam ser utilizados em sistemas de diagnóstico relacionados à detecção de tumores melanóticos. Em um estudo paralelo, foram investigadas as propriedades de fotoisomerização de grupos azobenzênicos coordenados axialmente a uma ftalocianina de Silício(IV). Este sistema apresenta fotoisomerização E-Z e isomerização térmica e sensibilizada para o processo Z-E. As conversões E-Z e Z-E seguem uma cinética de primeira ordem, sendo o processo térmico Z-E cerca de dez vezes mais lento que o fotoquímico E-Z. A intensidade de fluorescência da ftalocianina é dependente do estado de isomerização dos grupos axiais, sendo que a forma E apresenta maior emissão de fluorescência que a forma Z. Portanto este sistema se constitui em um dispositivo molecular do tipo “on-off”, onde a intensidade de fluorescência pode ser controlada por um estímulo externo, no caso o comprimento de onda de excitação para a reação E-Z direta ou Z-E sensibilizada. / In this work we have investigated the interaction between a series of cationic porphyrins and zinc-porphyrins and the synthetic eumelanin polymer obtained by the auto-oxidation of L-DOPA (dihidroxy-phenylalanine) by means of UV-Vis and fluorescence emission techniques. Weak and strong porphyrin-melanin complexes are formed, and the evolution from weak to strong complexes can be monitored by the UV-Vis changes in the pophyrin spectra as the melanin concentration increases. The porphyrin fluorescence emission is quenched efficiently by eumelanin in a “quenching sphere of action” mechanism. This quenching sphere of action process is mainly observed for the weak complexes, and can be rationalized considering the polyelectrolyte nature of the eumelanin polymer which provides a broad contact area coated negatively, that enables a planar approximation of the porphyrins. The apparent static quenching constants (KEA) show that the nature of the alkyl substiutents markedly influences the complex formation. Total porphyrin size, different polarization induced by substituents and specific hydrophobic interactions are probably responsible for the different porphyrin – melanin association, which in turn reflects in the quenching properties of each particular porphyrin - melanin complex. The corresponding Zinc-porphyrins are less efficiently quenched by eumelanin, probably due the fact this molecules are axially coordinated by a water molecule, precluding a more close approximation between zinc-porphyrin and the eumelanin polymer. Electrostatically self-assembled films of porphyrins and eumelanin on glass have been studied. Different porphyrin adsorption on glass were observed, and TBzPyP derivative shown the highest adsorption in the investigated porphyrin series. Fluorescence emission suggests different interaction properties of the adsorbed pophyrin on glass, with specific pyridinium participation for some porphyrin derivatives. Fluorescence quenching of the porphyrins is observed in porphyrin – melanin films. The differences observed in the quenching for each derivative suggest a possible application of these compounds for diagnostic procedures related to melanotic tumors. In a complementary study, have been investigated the photoisomerization properties of a Si(IV)-phthalocyanine axially coordinated by azobenzene groups. Photochemical E-Z and thermal and sensitized Z-E isomerization processes were observed. Both E-Z photochemical and Z-E thermal follow first-order kinetics. Z-E process as expected is considerably slower than E-Z. The pthalocyanine emission is dependent on the isomerization state of the apendent azobenze groups, and the E form is more emissive than the Z form. This system can be considered a molecular device since the emission properties of the phthalocyanine moiety can be modulated by the isomerization state of the axially coordinated azoarenes, creating an on-off (E-Z states) fluorescence signal, and differently from other reported systems the recovery of the initial state does not depend only on the rate of the thermal reaction, since it can be controlled by a sensitized mechanism. This system seems promising taking into account the stability of the axially coordinated moieties, the greater versatility in the achievement of the desired isomerization state and the broad spectral region considering both direct and sensitized excitation.

Apesar dos avanços sobre a efetiva participação das células T reguladoras (Treg) na resposta imune antitumoral, ainda existem vários pontos que precisam ser esclarecidos. Visto que, os fatores que controlam a migração destas células para o microambiente tumoral ainda não estão totalmente definidos, o esclarecimento dos mecanismos de migração de células Treg no contexto do câncer poderia fornecer novos alvos para o desenvolvimento de terapias mais específicas. Diversos modelos de estudo demonstraram que o recrutamento preferencial de células Treg ao invés de outros tipos de células T pode ser explicado pela expressão diferencial de receptores de quimiocinas como o CCR5. Assim, é de extrema importância estabelecer qual é o papel de CCR5 na migração de células Treg em tumores induzidos quimicamente e seu envolvimento no desenvolvimento tumoral. Baseado no exposto, o presente estudo analisou o envolvimento de CCR5 na migração de células Treg e a sua correlação com o desenvolvimento de carcinoma espinocelular (CEC) induzido quimicamente. Os resultados obtidos demonstraram que camundongos geneticamente deficentes de CCR5 (CCR5KO) apresentaram baixo número de células Treg nas lesões e foram menos suscetíveis ao desenvolvimento de carcinoma espinocelular. Na fase de progressão tumoral verificou-se o desenvolvimento de CEC in situ por animais CCR5KO em combinação com a maior infiltração leucocitária, enquanto camundongos do grupo controle (WTCEC) apresentaram lesões de CEC bem diferenciado associado à elevada frequência de células Treg no microambiente tumoral e menor infiltração leucocitária. Interessantemente, a transferência adotiva de células Treg CCR5+ para animais CCR5KO (CCR5CEC Treg) resultou no acúmulo destas células no microambiente tumoral, elevado nível de CCL4, CCL17 e CCL22, e aumento da suscetibilidade desses animais à carcinogênese química. Verificou-se o desenvolvimento de CEC indiferenciado por animais CCR5CEC Treg e este foi associado à elevada frequência de macrófagos, células mielóides e dendríticas, linfócitos CD19+, T CD4+, T CD8+ e células Treg na fase de progressão tumoral. Outro aspecto relevante de nosso estudo foi à observação de que a transferência adotiva de células T CD4+CD25-CCR5+ para animais CCR5KO (CCR5CEC CD4+) induziu o desenvolvimento de CEC moderadamente diferenciado com características intermediárias as lesões observadas em animais WTCEC e CCR5CEC Treg. A transferência adotiva de células T CD8+CCR5+ para animais CCR5KO (CCR5CEC CD8+) promoveu o aparecimento precoce de papilomas e inibiu a progressão de papilomas para o CEC. A menor suscetibilidade à carcinogênese química de animais CCR5CEC CD8+ foi associada ao alto número de macrófagos, células mielóides, linfócitos B e T CD8+, células NK detectado nas lesões destes animais. Dessa forma, os resultados descritos estabelecem que a quimiotaxia de células Treg para o microambiente tumoral é dependente de CCR5 e estas células regulam aspectos críticos desta doença, sugerindo que o bloqueio da migração de células Treg CCR5+ seria uma importante estratégia imunoterapêutica no combate deste tipo de câncer. / Considering the advances on the effective participation of regulatory T cells (Treg) in the antitumor immune response, there are still several points that need to be clarified. The mechanisms that control the Treg cells migration to the tumor microenvironment are not completely defined, for these reason, establish these mechanisms could provide new targets for the development of more specific therapies. Several study models have demonstrated that preferential recruitment of Treg cells rather than other types of T cells can be explained by the differential expression of chemokine receptors such as CCR5. Thus, the present study examined the involvement of CCR5 in the migration of Treg cells and their correlation with the development of squamous cell carcinoma (SCC) chemically induced. The results showed that CCR5 knockout mice (CCR5KO) showed a low number of Treg cells in the lesions and these animals were less susceptible to the development of squamous cell carcinoma. SCC in situ was developed in CCR5KO mice and associated with high leukocytes infiltration, whereas the development SCC well differentiated in the control group (WTSCC) was associated with a high number of Treg cells and lower leukocyte infiltration in the tumor microenvironment. Interestingly, adoptive transfer of CCR5+Treg cells to CCR5KO mice (CCR5SCC Treg) resulted in the accumulation of these cells, high levels of CCL4, CCL17 and CCL22 in the tumor microenvironment and increased susceptibility to chemical carcinogenesis. CCR5SCCTreg mice developed SCC undifferentiated associated with a higher incidence of macrophages, myeloid and dendritic cells, CD19+, CD4+ T, CD8+ T lymphocytes, and Treg cells in the stage of tumor progression. Another relevant aspect of our study was the observation that adoptive transfer of CD4+CD25-CCR5+ T cells to CCR5KO animals (CCR5SCC CD4+) induced the development of SCC moderately differentiated with intermediate features observed in the WTSCC and CCR5SCC Treg mice. The adoptive transfer of CD8+CCR5+ T cells to CCR5KO mice (CCR5SCC CD8+) promoted the early incidence of papillomas and inhibited the progression to SCC. Reduced susceptibility to skin carcinogenesis in CCR5SCC CD8+ mice was associated with high frequency of macrophages, myeloid cells, B lymphocytes, CD8+ T lymphocyte and NK cells. In this study we showed that the migration of Treg cells to the tumor microenvironment is CCR5 dependent and that it regulates critical aspects of tumor development. The development of drugs that blocks CCR5+ Treg cells migration could be an important immunotherapeutic strategy to control this type of cancer.

Há um grande interesse hoje em desenvolver terminais viva-voz que permitam aos participantes de uma conversa à distância contarem com um bom grau de naturalidade e inteligibilidade. O objetivo deste trabalho é apresentar solução para dois impedimentos que surgem quando se deseja projetar um terminal viva-voz para ser utilizado em automóveis: o eco acústico resultante do acoplamento entre microfone e alto-falante do terminal; e o ruído ambiente produzido por exemplo pelo vento, pneus e motor do veículo. A solução proposta envolve o uso de filtros adaptativos e alterações no espectro do sinal de voz para minimizar os problemas mencionados. Os aspectos teóricos são abordados de forma breve, sem deixar no entanto que nenhum detalhe importante fique de fora. Uma implementação prática e eficiente em processador digital de sinais é um dos destaques do trabalho. / There is currently great motivation in developing hands-free devices which offer users, engaged in a telephone conversation, a good level of naturalness and intelligibility. In this work, the goal is to present a solution for two well-known problems that occur when designing a hands-free device for use in automobile environments: (1) the acoustic echo coupling between microphone and speaker, and (2) the background noise generated for example by wind, tires and vehicle engine. The proposed solution includes adaptive filtering techniques and modifications in the speech signal spectrum, in order to minimize the two problems above. Theoretical issues are briefly analyzed, however the author believes no relevant detail is kept out. Highlighted in the report is a practical and efficient implementation of the algorithms in a modern digital signal processor.

Foram medidas as constantes de velocidade, Kq, para a supressão da fluorescência de antraceno e dez dos seus derivados (substituídos nas posições 9- ou 9,10-) por N,N-dimetilanilina, trifenilfosfina e tris-(pentafluorofenil)-fosfina. Para os dois primeiros supressores, Kq foi relacionada com os potenciais de redução e energias singlete dos antracenos, de acordo com os tratamentos de Weller, Evans e Hammond. A supressão dos antracenos deficientes de eletrons é mais eficiente que a dos derivados ricos em eletrons e ocorre por transferência de carga para ambos os supressores. A supressão dos antracenos ricos em eletrons ocorre por um processo que parece depender da natureza do supressor e do solvente. Embora a transferência de carga possa ser um fator contribuinte na formação desses exciplexes, outras interações, como a ressonância de excitação, podem ser ainda mais importantes. Para supressão por tris-(pentafluorofenil)-fosfina, kq foi relacionada com os potenciais de oxidação e as energias singlete dos antracenos e foram desenvolvidos os mesmos tratamentos. Foi verificado que ocorre uma inversão na direção da transferência de carga e os antracenos ricos em eletrons são mais eficientemente suprimidos. Excetuando-se antraceno e seus derivados metílicos, que mostram um comportamento característico, a supressao dos demais antracenos parece ocorrer por um único mecanismo, onde as interações de transferência de carga são predominantes. Emissões dos exciplexes, deslocadas para o vermelho, só foram observadas com dimetilanilina como supressor. A supressão dos antracenos pelas fosfinas parece envolver a formação de exciplexes não emissivos. / N,N-Dimethylaniline, triphenylphosphine and tris-(pentafluorophenyl)-phosphine were employed as quenchers of the fluorescence of anthracene and ten of its derivatives substituted in the 9- or 9,10-positions. The quenching rate constants, kq, for the first two quenchers were correlated with reduction potentials and singlet excitation energies of the anthracenes according to the treatments of Weller, Evans and Hammond. The singlets of the electron-poor anthracenes were quenched more efficiently than those of electron-rich anthracenes by both of quenchers in a process which is found to occur by a charge-transfer mechanism. Singlets of the electron-rich anthracenes are quenched in processes wich appear to depend on the nature of the quencher and the solvent. Although charge-transfer is probably a contributing factor in this case, other interactions such as excitation resonance may be of greater importance. The rate constants for the quenching by tris-(pentafluorophenyl)-phosphine were correlated with oxidation potentials and singlet excitation energies of the anthracenes using the three treatments mentioned above. An inversion in the direction of charge transfer was noted, with the electron-rich anthracenes being quenched more efficiently than the-electron-poor ones. Although antharacene and its methyl derivatives exhibited unique behavior, both electron-rich and electron-poor anthracenes appear to be quenched by the same mechanism, with charge transfer being the most important interaction. Red-shifted exciplex emissions were observed only with N,N-dimethylaniline as quencher. The quenching by the phosphines is thought to occur via the formation of non-emissive exciplexes.

Submitted by Rosina Valeria Lanzellotti Mattiussi Teixeira (rosina.teixeira@unisantos.br) on 2017-09-22T19:16:04Z No. of bitstreams: 1 Alcino A C Golega.pdf: 7388772 bytes, checksum: 8eb5fba312dc9dc756493466ca4bf72a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-22T19:16:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alcino A C Golega.pdf: 7388772 bytes, checksum: 8eb5fba312dc9dc756493466ca4bf72a (MD5) Previous issue date: 2017-08-25 / By 2013, UNAIDS has updated its global targets for the year 2020 for HIV-positive people; In which 90% of infected people are tested and will know that they are HIV, 90% of HIV-positive people are receiving ARV treatment, and that 90% of those people must achieve viral suppression to end the transmission of the epidemic by 2030 A The cascade of HIV continuous care is commonly represented as a bar chart that counts the number of individuals engaged in providing services to People Living with HIV / AIDS at all stages of ongoing care. The loss of individuals occurs at different points, which means that the number of people observed in each stage of the cascade is smaller than in the previous one. The objective of this study is to evaluate the steps of the continuous care of patients assisted in a public service specialized in HIV / AIDS (SAE - adult), in Santos, São Paulo, between 2009 and 2013. Methodology: This study was designed according to as standards for the construction of the Continuous Care Cascade for HIV patients, as recommended by the Brazilian Ministry of Health. It is a mixed study of Temporal and Longitudinal series, Transverse, successive and sequential cross-sections are drawn up in continuous care, represented by columns, for the years 2009 to 2013; For study purposes the study population are all HIV patients enrolled in SECRAIDS, from January 2, 2009 to December 30, 2013. Results: A total of 1,179 patients enrolled in SAE - (224), 2010 (253), 2011 (240), 2012 (216) and 2013 (246), we observed that even with a heterogeneous population, we perceive a certain homogeneity in the distribution of socio-demographic factors. In relation to sex we have a predominance of the masculine in relation to the feminine, in all the years and a variation in the reason of sex, that goes of 1.7 until 3 men for each woman. Regarding the category of exposure, each year presents the heterosexual form as preponderant with more than 50% of the cases. Regarding the age group, we noticed that the age group of 30 to 39 holds the largest number of people in every year. In the category of schooling the subgroup with more than 10 years of study concentrates the largest contingent of people. In relation to race / color, it presents above 60% of the cases of race / color White and in average 33% of browns and blacks. However, in the case of the Marital State, the subgroup Singular, more than 50% of the cases, followed by married / amassed with 30% of the cases. Although linkage to service and access to treatment increased during the period, there was a significant decrease in viral suppression. Viral suppression is directly linked to the quality of service offered to HIV patients, since it is directly linked to the link that the service establishes for this patient, as well as the possibility of performing an integral treatment and also linked to the correct use of the medication. Thus we can add that it is necessary, a good adhesion of the patient to the service, the proposed treatment, the support offered, the continuous monitoring, the withdrawal of the medication, that is, the correct use and therapeutic control, that must be studied in other works. / Em 2013 a UNAIDS, atualizou suas metas globais para o ano de 2020 para as pessoas HIV-positivas; em que 90% das pessoas infectadas são testados e saberão que são HIV, 90% das pessoas HIV-positivas estejam tratamento com ARV, e que 90% dessas pessoas devem alcançar a supressão viral, para assim acabar com a transmissão da epidemia até 2030 A cascata do cuidado contínuo do HIV é comumente representada como um gráfico de barras que contabiliza o número de indivíduos inseridos na prestação de serviços às Pessoas Vivendo com HIV/Aids em todas as etapas do cuidado contínuo. A perda de indivíduos ocorre em diferentes pontos, o que faz com que o número de pessoas observadas em cada etapa da cascata seja menor que na anterior. O objetivo deste trabalho é avaliar as etapas de cuidado contínuo dos pacientes atendidos em serviço público especializado em HIV/Aids (SAE ¿ adulto), no município de Santos, São Paulo, entre 2009 e 2013. Metodologia: Este estudo foi construído de acordo com as normas da construção da Cascata de Cuidado Contínuo para os pacientes HIV, nos moldes recomendados pelo Ministério da Saúde do Brasil. É um estudo misto, longitudinal de Série Temporal. Foram elaborados cortes transversais, sucessivos e sequenciais nos cuidados contínuos, representados por colunas, para os anos de 2009 a 2013; para fins desse estudo a população de estudo são todos os pacientes portadores do HIV matriculados no SAE - adulto, no período de 02 de janeiro de 2009 à 30 de dezembro de 2013. Resultados: Foram estudados um total de 1.179 pacientes matriculados no SAE - adulto, referente aos anos de 2009 (224), 2010 (253), 2011 (240), 2012 (216) e 2013 (246), observamos que mesmo possuindo uma população heterogênea, percebemos uma certa homogeneidade na distribuição dos fatores sócio demográficos. Em relação ao sexo temos uma predominância do masculino em relação ao feminino, em todos os anos e uma variação na razão de sexo, que vai de 1,7 até 3 homens para cada mulher. Em relação a categoria de exposição, todos os anos apresenta a forma heterossexual como preponderante com mais de 50% dos casos. Em relação a faixa etária, notamos que a faixa de 30 a 39 anos detém o maior número de pessoas em todos os anos. Na categoria de escolaridade o subgrupo com mais de 10 anos de estudo concentra o maior contingente de pessoas. Em relação a raça/cor, apresenta acima de 60% dos casos da raça/cor Branca e em média 33% de pardos e pretos. Entretanto quanto ao Estado Marital, majoritariamente o subgrupo Solteiro, acima de 50% dos casos, seguido por casados/amasiados com 30% dos casos. Embora a vinculação ao serviço e acesso ao tratamento tenham aumentado no período, houve expressiva queda na supressão viral. A Supressão Viral está diretamente ligada a qualidade do serviço oferecido aos pacientes HIV, pois está diretamente ligado ao vínculo que o serviço estabelece a este paciente, além da possibilidade de realizar um tratamento integral e também ligado ao uso correto da medicação. Assim podemos acrescentar que é necessário, uma boa adesão do paciente ao serviço, ao tratamento proposto, ao suporte oferecido, o acompanhamento contínuo, a retirada da medicação, ou seja, o uso correto e controle terapêutico, que devem ser estudados em outros trabalhos.

Foram medidas as constantes de velocidade, Kq, para a supressão da fluorescência de antraceno e dez dos seus derivados (substituídos nas posições 9- ou 9,10-) por N,N-dimetilanilina, trifenilfosfina e tris-(pentafluorofenil)-fosfina. Para os dois primeiros supressores, Kq foi relacionada com os potenciais de redução e energias singlete dos antracenos, de acordo com os tratamentos de Weller, Evans e Hammond. A supressão dos antracenos deficientes de eletrons é mais eficiente que a dos derivados ricos em eletrons e ocorre por transferência de carga para ambos os supressores. A supressão dos antracenos ricos em eletrons ocorre por um processo que parece depender da natureza do supressor e do solvente. Embora a transferência de carga possa ser um fator contribuinte na formação desses exciplexes, outras interações, como a ressonância de excitação, podem ser ainda mais importantes. Para supressão por tris-(pentafluorofenil)-fosfina, kq foi relacionada com os potenciais de oxidação e as energias singlete dos antracenos e foram desenvolvidos os mesmos tratamentos. Foi verificado que ocorre uma inversão na direção da transferência de carga e os antracenos ricos em eletrons são mais eficientemente suprimidos. Excetuando-se antraceno e seus derivados metílicos, que mostram um comportamento característico, a supressao dos demais antracenos parece ocorrer por um único mecanismo, onde as interações de transferência de carga são predominantes. Emissões dos exciplexes, deslocadas para o vermelho, só foram observadas com dimetilanilina como supressor. A supressão dos antracenos pelas fosfinas parece envolver a formação de exciplexes não emissivos. / N,N-Dimethylaniline, triphenylphosphine and tris-(pentafluorophenyl)-phosphine were employed as quenchers of the fluorescence of anthracene and ten of its derivatives substituted in the 9- or 9,10-positions. The quenching rate constants, kq, for the first two quenchers were correlated with reduction potentials and singlet excitation energies of the anthracenes according to the treatments of Weller, Evans and Hammond. The singlets of the electron-poor anthracenes were quenched more efficiently than those of electron-rich anthracenes by both of quenchers in a process which is found to occur by a charge-transfer mechanism. Singlets of the electron-rich anthracenes are quenched in processes wich appear to depend on the nature of the quencher and the solvent. Although charge-transfer is probably a contributing factor in this case, other interactions such as excitation resonance may be of greater importance. The rate constants for the quenching by tris-(pentafluorophenyl)-phosphine were correlated with oxidation potentials and singlet excitation energies of the anthracenes using the three treatments mentioned above. An inversion in the direction of charge transfer was noted, with the electron-rich anthracenes being quenched more efficiently than the-electron-poor ones. Although antharacene and its methyl derivatives exhibited unique behavior, both electron-rich and electron-poor anthracenes appear to be quenched by the same mechanism, with charge transfer being the most important interaction. Red-shifted exciplex emissions were observed only with N,N-dimethylaniline as quencher. The quenching by the phosphines is thought to occur via the formation of non-emissive exciplexes.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:30:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 843146 bytes, checksum: 7b89b9c0374c84a12c9df88c213f038e (MD5) Previous issue date: 2014-02-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The leaf-cutting ants are considered pests in the Brazilian economy because they cause big losses in the agricultural and forestry systems. Annually, large sums are spent seeking their control, which is done primarily through available insecticides. Their use is under heavy pressure of national and international certification due to the need to protect the environment because the current active ingredients available in the commercial insecticide formulations are not considered safe to the environment. The behavioral repertoire displayed by the ants is responsible for the difficulty in achieving ant control. Among the main behaviors performed by worker ants there are the autogrooming , allogrooming , trophallaxis and waste handling, which are responsible for maintaining the colony hygiene keeping it free of parasites and pathogens. The insecticide fipronil cause neural effects leading the individuals to death by hyperactivity, impairing key behavioral traits important for the colony maintenance. In this work, the workers were expose to fipronil by two ways: spraying and toxic baits. In the first, fipronil was sprayed in the soil where six colonies of Acromyrmex subterraneus subterraneus were placed. In the second, three grams of toxic bait were offered to five colonies to A. subterraneus subterraneus. The frequency of occurrence of the main behaviors was recorded. Under insect sprayed in soil, ant behaviors like autogrooming , disposal of adults and waste handling were reduced in colonies. Under toxic bait exposure, the ant behaviors of autogrooming , allogrooming , waste removal, and activities undertaken within the fungus garden by the minors workers were reduced resulting in the development of parasitc fungus Escovopsis present in the fungus garden of the colonies. Thus the two forms of the insecticide application have effects on workers of A. subterraneus subterraneus, however the baits have a more pronounced effect in the colonies and colony suppressed was achieved by affecting mainly minor workers. Since these workers are responsible for maintaining the symbiotic fungus, its absence culminates in the decay and death of the fungus garden and subsequent death of workers due to lack of food substrate, occurring, finally the complete suppression of colony. / As formigas-cortadeiras são consideradas pragas de grande importância na economia brasileira por causarem grandes perdas nos setores agrícolas e florestais. Anualmente grandes somas são gastas buscando seu controle, que é feito principalmente através de produtos sintéticos disponíveis no mercado. Alguns deles encontram-se sob forte pressão das certificadoras nacionais e internacionais devido à necessidade de proteção dos ecossistemas, pois seus princípios ativos não são considerados adequados ao ambiente. O repertório comportamental apresentado pelas formigas é um dos responsáveis pela dificuldade encontrada em seu controle. Entre os principais comportamentos executados pelas formigas operárias encontra-se o autogrooming , allogrooming , trofalaxia e manipulação do lixo que são responsáveis pela manutenção da higiene da colônia, mantendo-a fora da ação de parasitas e patógenos. O inseticida fipronil é causador de efeitos no sistema nervoso podendo comprometer os indivíduos expostos e suprimir a colônia. Neste trabalho as operárias entraram em contato com o inseticida fipronil por duas vias: pulverização de solução de fipronil e iscas formicidas. No primeiro, aspergiu-se uma concentração subletal do inseticida fipronil no solo onde foram colocadas seis colônias de Acromyrmex subterraneus subterraneus. No segundo três gramas de iscas formicidas foram oferecidas a cinco colônias de A. subterraneus subterraneus. Os principais comportamentos executados foram medidos através da frequência de acontecimento. Os comportamentos de autogrooming , descarte de adultos e a manipulação do lixo foram menores em colônias tratadas com o inseticida do que nas colônias testemunhas quando o inseticida foi pulverizado. Já com as iscas, os comportamentos de autogrooming , allogrooming , remoção de lixo, e atividades realizadas dentro do jardim de fungo pelas jardineiras foram reduzidos o que propiciou o aumento no desenvolvimento do fungo parasita Escovopsis presente no jardim de fungo das colônias. Assim, as duas formas de aplicação do inseticida possuem efeitos nas operárias de A. subterraneus subterraneus, no entanto, as iscas possuem um efeito mais pronunciado nas colônias e operárias dessa espécie e foram letais às operárias jardineiras. Uma vez que essas operárias são responsáveis pela manutenção do fungo simbionte, sua ausência culmina no decaimento e morte do jardim de fungo e posterior morte das operárias por falta de substrato alimentar, ocorrendo por fim a supressão completa da colônia.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-11T11:38:41Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 5689290 bytes, checksum: 55be9a3cf14a111bd7b7407cbca5df8e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-11T11:38:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 5689290 bytes, checksum: 55be9a3cf14a111bd7b7407cbca5df8e (MD5) Previous issue date: 2015-08-07 / The photoluminescence efficiency in compounds of lanthanide ions is a result of the complex balance between absorption of photons, energy transfer and quenching mechanisms, among which the multiphonon decay and suppression mediated by low energy ligand-to-metal charge transfer states (LMCT) which might be generated by ligands that have a low oxidation potential, for instance the NCS–. Less than a decade ago, this process was described mainly in terms of the energy transfer between 4f states and LMCT states, not being considered the participation of intraligands states. In the present study, we investigated the photoluminescent properties of new lanthanide isothiocyanates coordination complexes with N-acetyl-2-aminopyridine, N-benzoyl-2-aminopyridine and N-benzoyl-2- aminopyrimidine as ligands. We also synthesized the well-known complexes of formulas [Ln(NCS)3(phen)3] (H2O), and [Ln(NO3)3(Phen)2] with phen = 1,10-phenanthroline. The complexes were characterized via CHN elemental analysis, vibrational spectroscopy, complexometric titration and thermogravimetric analysis. Their spectroscopic properties were investigated via molecular diffuse reflectance, excitation and emission spectroscopy along with time decay of the emitting states. The results from the analysis of emission spectroscopy and photoluminescence excitation, as well as the lifetimes measurements of the emitting states of the investigated complexes provided what we believe to be the most expressive experimental demonstration of the luminescence quenching via triplet-LMCT energy transfer process in Eu(III) complex so far. / A eficiência na fotoluminescência em compostos de íons lantanídeos é o resultado de um balanço complexo entre absorção de fótons, transferência de energia e mecanismos supressores, dentre os quais se destacam o decaimento multifônon e a supressão mediada por estados de transferência de carga ligante-metal (TCLM) de baixa energia, que pode ser gerado por ligantes que apresentam baixo potencial de oxidação, a exemplo do NCS–. Há menos de uma década, este processo era descrito essencialmente em termos da transferência de energia entre estados 4f e os estados TCLM, não sendo considerada a participação dos estados intraligantes. Neste trabalho, investigamos as propriedades fotoluminescentes de novos compostos de coordenação de isotiocianatos de lantanídeos com os ligantes N-acetil- 2-aminopiridina, N-benzoil-2-aminopiridina e N-benzoil-2-aminopirimidina. Sintetizamos, também, os complexos já conhecidos, de fórmulas gerais [Ln(NCS)3(phen)3] (H2O) e [Ln(NO3)3(phen)2] com phen= 1,10-fenantrolina. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, análise termogravimétrica e titulação complexométrica e suas propriedades espectroscópicas foram investigadas por espectroscopias molecular de reflectância difusa e de excitação e emissão bem como os tempos de decaimento dos estados emissores. Os resultados obtidos a partir das análises de espectroscopia de emissão e excitação da fotoluminescência, assim como as medidas de tempos de vida dos estados emissores dos complexos investigados proporcionaram o que acreditamos ser a demonstração experimental mais expressiva, até então, do processo de supressão da luminescência mediada pelo processo de transferência de energia tripleto-TCLM em complexos do íon Eu(III).

Em experimentos de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) com Rotação da Amostra em Tomo do Ângulo Mágico (MAS), as bandas laterais são um problema comum na obtenção de espectros de alta resolução em sólidos. Em espectrômetros de alto campo magnético ou então, em sistemas que não dispõem de rotores de amostra de freqüência elevada, este problema é mais grave. Para facilitar a interpretação do espectro de alta resolução torna-se necessário suprimir estas bandas laterais. Nesta dissertação descrevemos um método simples de supressão das bandas laterais que consiste em variar a freqüência de rotação da amostra durante a aquisição do sinal, assim como, a instrumentação necessária para realizar esse experimento. Este método, que denominamos de Supressão das Bandas Laterais utilizando-se Freqüência de Rotação Baixa e Variável, baseia-se na dependência da posição das bandas laterais com a freqüência de rotação, reduzindo as coincidências entre suas posições durante a promediação, enquanto o sinal isotrópico permanece estável sempre no mesmo ponto do espectro. Para ilustrar a utilização dessa nova técnica, realizamos experimentos de RMN com o núcleo de 13C em amostras de hexametilbenzeno, tirosina, lignina e ácido húmico, e com o núcleo quadrupolar 79Br em amostras de KBr e NaBr + KBr / Sidebands in Magic-Angle-Spinning Nuclear Magnetic Resonance (MAS-NMR) experiments are a common problem for high field spectrometers or low spinning frequency systems. Although these sidebands may be used to gain information after they have been identified, it is necessary to eliminate then to simplify the interpretation of the spectra; we have recently succeeded in suppressing spinning sidebands by continuously varying the speed during the signal acquisition. This method, that we called variable low speed sideband suppression, relies on the speed dependent of the sideband positions. The purpose of this work is to describe a simple method and apparatus to suppress spinning sidebands in MAS-NMR experiments. The method allows a quick acquisition of the isotropic chemical shift spectra and works well even when the highest available spinning cannot clearly resolve the spinning sidebands. To illustrate the method, we present the 13C MAS-NMR spectra of a variety of sample acquired using cross-polarization and high power proton decoupling. Among the samples studied were: hexamethylbenzene, tyrosine, lignin and humic acid. And quadrupolar nuclei 79Br in the samples Kbr and NaBr + KBr

A hanseníase é uma doença crônica causada por Mycobacterium leprae e apresenta diversas formas clínicas. O entendimento da interação parasita-hospedeiro na hanseníase evidenciou que ocorre a persistência assintomática do patógeno, caracterizando um estado de latência. Os fatores mais importantes relacionados com a permanência do patógeno são: a patogenicidade do agente infeccioso e o perfil da resposta imune, no qual os eventos de migração celular, produção de citocinas, as células efetoras e reguladoras são extremamente relevantes. As células T reguladoras (Treg) desempenham papel central na regulação da resposta imune em infecções crônicas o que favorece a persistência do patógeno. A importância de células T reguladores na hanseníase ainda é pouco conhecida. Neste trabalho investigou-se a presença de células T reguladoras em lesões e sangue periférico de indivíduos com hanseníase. Inicialmente avaliou-se a proliferação e a produção de citocinas por células mononucleares do sangue periférico (PBMC) de pacientes com hanseníase. Os resultados evidenciaram que não há diferenças quanto à proliferação de células T e produção de IFN-γ e TNF-α por células desses pacientes, mas a produção de IL-4 e IL-5 foi detectada apenas entre os pacientes com hanseníase virchoviana. Em relação à presença de células T reguladoras, os resultados evidenciaram aumento no número de linfócitos T CD4+CD25+FoxP3+ no sangue periférico de pacientes com hanseníase virchoviana. As células T reguladoras dos pacientes com hanseníase apresentaram elevada expressão de moléculas co-inibitórias PD-1, CTLA-4, GITR e ICOS. De modo relevante, as células T CD4+CD25+ isolados de pacientes com hanseníase virchoviana apresentaram maior atividade supressora quando comparado às células isoladas de pacientes com hanseníase tuberculóide. As células T CD4+CD25+ de pacientes com hanseníase virchoviana inibiram a proliferação de PBMC alogênico e a produção de IFN-γ e TNF-α. Os resultados demonstraram também que nas amostras de lesão de pele de pacientes com hanseníase virchoviana há acúmulo de células CD25+ produtoras de IL-10 e TGF-β, enquanto que estas células não foram detectadas nas lesões de pacientes com hanseníase tuberculóide. Dessa forma, os resultados descritos indicam que pacientes com hanseníase virchoviana apresentam aumento no número de células T reguladoras circulantes e no infiltrado inflamatório, e estas células apresentaram maior atividade supressora. O acúmulo de células T reguladoras no sítio da infecção pode ser correlacionado com o controle da resposta imune e conseqüente persistência de M. leprae. / Leprosy is caused by Mycobacterium leprae and its clinical features depend on the host immune background. The understanding of parasite-host interactions in leprosy have highlighted asymptomatic persistence of the pathogen, which indicates that this infection becomes latent. The most important factors related to the permanence of pathogens are: the pathogenicity of the infectious agents; the profile of the immune response developed by the host whose events of cellular migration, cytokines production, and the effector and regulatory cells are extremely relevant. The regulatory T cells (Treg) seem to play a central role in the regulation of the immune response in chronic infections, which favors the persistence of the pathogen. Herein, we analyzed the relation between tuberculoid and lepromatous leprosy with the presence and function of T regulatory cells from peripheral blood mononuclear cells (PBMC) and skin lesions from these patients. First, the proliferation and cytokine production of PBMC isolated from leprosy patients were analyzed. We did not observe any difference in the proliferation ability or IFN-γ and TNF-α release; however, the production of IL-4 and IL-5 was detected only in patients with lepromatous leprosy. Furthermore, T CD4+CD25+FoxP3+ cells were detected in the PBMC of patients with leprosy and these cells from lepromatous patients showed high expression of co-inhibitory molecules such as PD-1, GITR, CTLA-4 and ICOS. T CD4+CD25+cells isolated from patients with lepromatous leprosy were significantly more suppressive than the cells obtained from tuberculoid patients. In addition, TCD4+CD25+ cells isolated from patients with lepromatous leprosy inhibited allogeneic PBMC proliferation and their production of IFN-γ and TNF-α. The results also demonstrated that IL- 10 and TGF-ß were co-expressed with CD25+ cells at the inflammatory infiltrate of skin lesions from lepromatous patients, but similar results were not detected among tuberculoid patients. Thus, these results indicate that lepromatous leprosy patients have an enhanced presence of Treg cells with a suppressive ability in the blood and in the inflammatory infiltrate. The accumulation of Treg cells at the infection sites might be associated to the control of immune response and consequently to Mycobacterium leprae presistence.