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Oxide ultra-thin film surfaces have properties and structures that are significantly different from the terminations of the corresponding bulk crystals. For example, surface structures of epitaxial ultra-thin oxide films are highly influenced by the crystallinity and electronegativity of the metal substrates they grown on. Some enhanced properties of the novel reconstructions are related to catalysis, sensing and microelectronics, which has resulted in an increasing interest in this field. Ultra-thin TiO_x films were grown on Au(111) substrates in this work. Two well-ordered structures within monolayer coverage - honeycomb (HC) and pinwheel - were generated and investigated. Special attention has been paid to the uniform (2 x 2) Ti₂O₃ HC phase including its regular structure and imperfections such as domain boundaries (DBs) and point defects. Linear DBs with long-range repeating units have been observed; density functional theory (DFT) modelling has been used to simulate their atomic structures and calculate their formation energies. Rotational DBs/defects show up less frequently, however a six-fold symmetrical 'snowflake' DB loop stands out. Two types of point defects have been discovered and assigned to Ti vacancies and oxygen vacancies/hydroxyl groups. Their diffusion manners and pairing habits have been discussed within an experimental context. The results of growing NbO_x ultra-thin films on Au(111) are also presented in this thesis. An identical looking (2 x 2) HC structure to the Ti₂O₃ ultra-thin film has been formed; a stoichiometry of Nb2O3 is suggested. Another interesting reconstruction is a hollow triangle structure. Various sizes have been found, and sides of these equilateral triangles all show a double-line feature aligned along the { 1 ₁⁻ } directions of the Au(111) lattice. Chemical composition characterisations of NbO_x thin films are still required as is DFT modelling. Experimental techniques used in this thesis include scanning tunnelling microscopy (STM), low energy electron diffraction (LEED), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Ultra-thin oxide films were created by physical vapour deposition (PVD) in ultra-high vacuum (UHV) systems.

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<p> Meine Doktorarbeit ist ein Beitrag zum Gebiet der Reaktionsdynamik an Oberflächen. In diesem Forschungsbereich wird daran gearbeitet, ein detailliertes mikroskopisches Verständnis von chemischen Prozessen an Oberlächen zu erzielen. Fortschritt resultierte dabei häufig aus der Zusammenarbeit von experimentell und theoretisch arbeitenden Forschern und die vorliegende Arbeit führt diese Tradition weiter. Ausgangspunkt meiner Untersuchungen war eine bemerkenswerte theoretische Vorhersage, die ich experimentell überprüft habe. Dabei habe ich mehrere neue Beobachtungen gemacht, von denen ich hoffe, dass sie zu Weiterentwicklungen in der theoretischen Chemie beitragen. </p> <p> Ein aktuelles und wichtiges Thema auf das ich meine Forschung gerichtet habe, ist das Versagen der Born-Oppenheimer Näherung und die damit einhergehenden elektronisch nichtadiabatischen Energietransferprozesse an Oberflächen. Dafür habe ich das Streuverhalten von hoch schwingungsangeregtem Stickstoffmonoxid (NO) an der (111)-Oberfläche eines Goldkristalls untersucht. Dieses System war bereits vor dieser Arbeit ein bedeutendes Modellsystem für nichtadiabatische Prozesse an Oberflächen. Beim Stoß mit der Oberfläche geben die hochschwingungsangeregten NO Moleküle Schwingungsenergie an elektronische Freiheitsgrade im Metall ab. Dieser sehr effiziente Energietransfer kann nur im Rahmen eines nichtadiabatischen Effektes (Versagen der Born-Oppenheimer Näherung) erklärt werden und der aktuelle Stand der Forschung ist, dass dieser Prozess durch einen transienten Elektronentransfer (ET) von der Oberfläche zum Molekül verursacht wird. </p> <p> Gemessen habe ich Schwingungs- und Rotationsverteilungen von in verschiedenen angeregten Schwingungszuständen (<i>v</i>_i = 3, 11, und 16) präparierten NO Molekülen nach dem Stoß mit der Au(111) Oberfläche. Dabei wurden die einfallende Translationsenergie (<i>E</i>_i^trans=0.05 - 1 eV) und die Orientierung der Moleküle systematisch variiert. Dies sollte den Einfluss dieser Parameter auf den durch ET getriebenen Energietransfer aufzeigen, sowie generell zu einem besseren Verständnis der Gesetzmäßigkeiten beitragen, nach denen Prozesse an Oberflächen ablaufen. Um die angestrebten Experimente durchführen zu können, habe ich an der Entwicklung von zwei neuen experimentellen Methoden mitgewirkt: 1) einer Methode um polare Moleküle in einem elektrischen Feld auszurichten ( "Optische Zustandsselektion mit adiabatischer Orientierung") und 2) einer Methode für die Unterdrückung von spontaner Emission beim optischen Pumpen ("Pump-Dump-Sweep"). </p> <p> Der Einfluss der Orientierung ist sowohl drastisch als auch komplex. Für NO in <i>v</i>_i = 3 und 11 wird die Schwingungsrelaxation stark durch eine Ausrichtung der Moleküle mit dem N-Atom in Richtung der Oberläche gegenüber einer Ausrichtung mit dem O-Atom in Richtung der Oberfläche verstärkt. Für diese Zustände nimmt die Relaxation außerdem mit steigender einfallender Translationsenergie zu. Interessanterweise verschwinden sowohl der Einfluss der Translationsenergie, als auch der Orientierung für NO in <i>v</i>_i = 16 und alle Moleküle relaxieren zu niedrigeren Schwingungszuständen. Die Rotationsverteilungen der gestreuten Moleküle hängen ebenfalls stark von der einfallenden Translationsenergie, Orientierung sowie dem Schwingungszustand ab und zeichnen sich durch ausgeprägte nicht-thermische Maxima ("Rotationsregenbögen") aus. Dies ist die erste Beobachtung von Rotationsregenbögen in Molekülen, die zuvor Schwingungsenergie durch einen Stoß mit einer Oberfläche verloren haben. </p> <p> Die Messergebnisse weisen eine komplizierte Abhängigkeit von Orientierung, Einfallsenergie und Schwingungszustand auf. Trotzdem können die beobachteten Trends in der Schwingungsrelaxationswahrscheinlichkeit mit einem einfachen Modell verstanden werden, welches auf einer energetischen Barriere der zugrundeliegenden Elektronentransferreaktion basiert. Die Höhe dieser Barriere nimmt mit zunehmender einfallender Schwingungsenergie ab. Dies erklärt den Trend hin zu stärkerer Schwingungsrelaxation, wenn <i>v</i>_i erhöht wird. Die Änderung der Barriere erklärt auch, warum die Schwingungsrelaxation für <i>v</i>_i = 3 und 11 stark von der Translationsenergie beeinflusst, für <i>v</i>_i = 16 hingegen kaum benötigt wird. Die Barrierenhöhe wird außerdem durch eine Ausrichtung der Moleküle mit dem N-Atom in Richtung der Oberfläche verringert und führt zu einem starken Anstieg der Relaxation für diese Orientierung. </p> <p> Die experimentellen Daten aus dieser Arbeit ermöglichen einen sehr detaillierten Test für Methoden der theoretischen Chemie. Aktuelle Berechnungen zu dem untersuchten System basierend auf den Methoden der Elektronischen Reibung ("electronic friction") oder IESH ("independent electron surface hopping") scheitern bei der Vorhersage der erzeugten Schwingungsverteilungen und deren Abhängigkeiten von den Bedingungen des Streuexperiments. Ich hoffe, dass die neuen Daten als Grundlage für weitere theoretische Arbeiten dienen, um so noch tiefere Einblicke in dieses bedeutende Beispiel eines nichtadiabatischen Prozesses in der Oberflächendynamik zu erhalten. </p> <p> Ein unabhängiges Thema, welches in der vorliegenden Arbeit zusätzlich behandelt wird, ist die Erzeugung eines Molekularstrahls hoch schwingungsangeregter CO Moleküle. Dafür habe ich eine Methode entwickelt, die "Pump-pump-perturb and dump" genannt wird und auf dem optischen Pumpen in erster Näherung dipolverbotener elektronischer Übergänge beruht. Ich demonstriere die erfolgreiche Implementierung der Methode in dem bestehenden Versuchsufbau.

Cette thèse de doctorat a été réalisée en cotutelle entre les Universités de Rennes 1 en France et de Florence en Italie. L’objectif de ce travail est tout d’abord de rationaliser les propriétés inter- et intramoléculaires de molécules-aimants (Single Molecule Magnet – SMM) à base d’ions lanthanides (“partie moléculaire”) et puis leur évolution une fois absorbé sur surface (''partie sur surface''). Ces deux aspects ont été examinés dans un cadre théorique et computationnel, en utilisant différentes techniques multi-niveaux, de periodic Density Functional Theory (pDFT) en utilisant une approche post-Hartree-Fock, en fonction de la variable expérimentale d’intérêt. Les molécules-aimants sont d'un intérêt particulier pour le design de nouveaux matériaux magnétiques dans la science des surfaces (comme la spintronique), mais elles permettent également une connaissance des propriétés électroniques et magnétiques approfondie est également nécessaire. / The Ph.D. project was a joint agreement between two universities: Université de Rennes 1 in France and Università di Firenze in Italy. The project aimed to shed light on the rationalization of the inter- and intramolecular properties of novel lanthanide-based Single Molecule Magnets, SMMs, (“molecular part”) and their evolution once adsorbed on surface (“surface part”). Both aspects are examined within a theoretical and computational framework, with different multi-level techniques ranging from periodic Density Functional Theory (pDFT) to post-Hartree-Focks approaches, depending on the experimental observable of interest. SMMs are, indeed, at the cutting-edge in the design of novel magnetic materials in surface science (as spintronics or memory storage devices), but for their exploitation a deep understanding of their electronic and magnetic properties is needed.

Une littérature scientifique nourrie est consacrée aux processus élémentaires hétérogènes se produisant à l’interface gaz-solide en raison de leur rôle clé dans de nombreux domaines. Ainsi, l’interaction d’atomes et de molécules avec les surfaces revêt une importance primordiale dans l’étude de la catalyse hétérogène, la combustion, la corrosion, le stockage de l’hydrogène, l’industrie automobile et pétrolière, les interactions plasma/paroi dans le contexte du réacteur expérimental thermonucléaire (ITER), les technologies du spatial, la chimie atmosphérique et l’astrochimie, pour citer quelques exemples. Lorsqu'un atome ou une molécule entre en collision avec une surface, de nombreux processus élémentaires peuvent avoir lieu. Ils dépendent de nombreux facteurs tels que : l'énergie de collision du projectile, l'angle d'incidence sur la surface, la température de surface, l'état initial le des molécules, le transfert d'énergie entre la surface des projectiles, etc… Tous ces facteurs influencent fortement les mécanismes réactionnels et la dynamique de ces processus. Les expériences de faisceaux moléculaires permettent un contrôle toujours plus précis de l'état initial des réactifs associé à un caractérisation fine des produits de réactions. Cependant, dans la plupart des cas, ces observations expérimentales ne fournissent pas tous les détails qui nous permettent de décrire finement les mécanismes gouvernant les processus élémentaires étudiés. Par conséquent, l'élaboration de modèles théoriques devient essentielle pour en rationaliser la description. L'objectif principal de ce travail de thèse est de proposer une analyse de la dynamique de plusieurs processus élémentaires pouvant se produire sur une surface de W(100) en contact avec de l'hydrogène et de l'azote (diffusion inélastique de N2 et H2, l'adsorption dissociative et non dissociative de H2 et l'adsorption et l'absorption de H et N). Par rapport aux études antérieures, la nouveauté de ce travail réside dans la prise en compte des interactions à longue distance de type van der Waals, qui s’avèrent essentielles lorsqu'on souhaite atteindre un bon accord théorie expérience dans le régime des faibles énergies de collision. Les résultats sont comparés aux données expérimentales disponibles et aux résultats théoriques antérieurs. Des simulations de dynamique moléculaire quasi-classique sont réalisés à l'aide de surfaces d'énergie potentielle (PES) basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, tenant compte d’interactions non locales, telles que les forces de van der Waals. La dissipation de l’énergie aux vibrations du réseau et aux excitations électroniques est prise en compte au moyen de modèles effectifs. / An important part of scientific literature is devoted to the heterogeneous elementary processes occurring at gas-solid interface due to their great importance and key role in many different domains and applications. Thus, interaction of gas atoms/molecules with surface reactions are of primary importance in the study of: heterogeneous catalysis, combustion of solid fuel and coal gasification, processes of corrosion, hydrogen storage in solid material, automotive and oil industry, plasma-wall interactions in the context of thermonuclear experimental reactor (ITER), atmospheric re-entries technologies and astrochemistry, to name some examples. When an atom or molecule impinges on a surface many different elementary processes can take place, which depends on factors such as: the collision energy of the projectile, the angle of incidence to the surface, the surface temperature, the initial state of the molecules, the transference of energy projectiles-surface, etc. All these factors determines the mechanisms of reaction and the dynamics of the processes. Experimental molecular beams (MB) and other experimental techniques are able to accurately control the initial state of the reactive and characterizing products of gas-surface reactions. However, in most of the case experimental techniques do not provide enough details about the mechanisms through which elementary processes occur. Consequently, theoretical models becomes essential to rationalize the description that in certain cases the experiments do not reach.The main goal of this thesis work is to propose an analyze of the dynamics of several elementary processes occurring on a W(100) surface, such as: the inelastic scattering of N2 and H2, the dissociative and non-dissociative adsorption of of H2 and the adsorption and absorption of H and N. Compared to previous studies, the novelty of this work resides in the taking into account of van der Waals long-distance interactions, which are essential to reach a good agreement between theoretical and experiment results, especially at low collision energy regime. To rationalize the non-adiabatic effects, the energy dissipation to lattice vibrations and electronic excitation are taken in to account by means of GLO and LDFA models respectively.

Au-based catalysts present excellent low temperature activity and selectivity for partial oxidation reactions, but the fundamental issue of atomic oxygen availability, the key parameter to obtain such reactivity, remains present. To enable the O2 dissociation reaction, Au nanoparticles must be smaller than 5 nm, which induces structural issues for upscaled applications. Alloying Au creates synergistic catalytic effects, and this option is investigated here: using residual amounts of Ag enables the O2 dissociation, regardless of the size of the Au-Ag catalyst. Questions remain about the precise interplays between the surface structure, the composition and the observed reactivity and selectivity. The aim of this thesis is to investigate the phenomena occurring during oxidation catalysis on Au-Ag surfaces, at a molecular scale, using surface science techniques.Nanoporous (np) Au structures with residual amounts of Ag (1-5 at.%) are increasingly used as catalyst for oxidation reactions. They are made of an interconnected array of three-dimensional ligaments (20-70 nm in diameter) presenting highly crystalline structures and exposing different crystallographic facets with different properties. These structural features allow for a bottom-up surface science investigation using Au-Ag samples with increasing structural complexity. The used experimental approach provides representative data on single crystals (using photoemission electron microscopy (PEEM) and quadrupole mass spectrometry (QMS)), on model nanoparticles (using field ion microscopy (FIM) and field electron microscopy (FEM)) and on np-Au samples (using temporary analysis of products (TAP) and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS)) and allows to corroborate results from the different techniques. During experiments with the respective techniques, these samples are exposed to O2, NO2, H2, CO, CH4, CH3OH as well as their analogous reactive gas mixtures to study the corresponding oxidation reactions.PEEM experiments allowed to determine the crucial importance of low coordinated surface atoms to achieve reactivity towards O2 dissociation. This assessment became even clearer when no reactivity towards oxidation of any of the probed reactions was determined on fully Ag covered Au(111) surfaces. Model nanoparticles used in FIM and FEM expose a multitude of crystallographic facets, allowing to simultaneously study facets with varying catalytic properties and understand the influence of connective properties such as surface diffusion of adsorbates or the effects of surface reconstructions on neighbouring facets. On pure Au, the catalytic performances in oxidation reactions are highlighted but an external source of O(ads) was shown to be necessary. Pure Ag samples present a high susceptibility of oxidation which allows for reactivity towards all of the probed reactants, but ultimately leads to the deactivation of the surface by permanent oxidation. Au-8.8 at.%Ag samples present intermediate properties with an intrinsic ability to provide O(ads) from O2, and reactive regimes over prolongated periods of time are possible. Differences in activity are discussed with respect to various parameters such as the underlying crystallographic structures, the chemical composition and repartition of the adsorbates, the temperature, the reconstructions and compositional changes of the surface. Finally, experiments in TAP on np-Au-1.5 at.%.Ag confirmed the selectivity changes in the case of oxidising pre-treatments during methanol oxidation. These changes are corroborated in DRIFTS under ambient pressure conditions during CO oxidation.This work contributes to the clarification of elementary steps during the oxidation processes on Au-Ag surfaces. The possibility to extrapolate results from single crystal surfaces under reduced pressure conditions up to nanoporous structures under ambient pressure is shown. This allows the partial bridging of the materials and pressure gaps between studies undertaken by the surface science and the applied catalysis approaches. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

<p>The strong metal support interaction (SMSI) is among the best-known classes of metal-oxide interfacial interactions in heterogeneous catalysis, which is defined by the coverage of surface oxide on metal nanoparticles, forming a metal-oxide interface. However, there is limited insight in the atomic scale understanding of the structure of the SMSI oxide. In this work, surface science techniques including scanning tunneling microscopy (STM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), high-resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS) and low energy electron diffraction (LEED) were employed to investigate interfacial interactions in multiple catalytic systems, including ZnO-Pd, ZnO-Pt, and MoOx-Pt. To utilize the capabilities of the surface science techniques and to mimic a catalytic metal nanoparticle in SMSI state, ultrathin oxide films were prepared on metal single crystals as inverse model catalysts.</p> <p>The structural and chemical transformations of ultrathin zinc (hydroxy)oxide films on Pd(111) were studied under varying gas phase conditions (UHV, 5×10−7 mbar of O2 and D2/O2 mixture). Under oxidative conditions, zinc oxide forms partially hydroxylated bilayer islands on Pd(111). Sequential treatments of the submonolayer ZnOxHy films in D2/O2 mixture (1:4) at 550 K evoked structural transformations from bilayer to monolayer and to a PdZn near-surface alloy, in accompany with the reduction of Zn, demonstrating that zinc oxide as a non-reducible oxide, can spread on metal surface and show an SMSI-like behavior in the presence of hydrogen. A mixed canonical – grand canonical phase diagram revealed that the monolayer intermediate structure is a metastable structure formed during the kinetic transformation, and the near-surface alloys are stable under the D2/O2 conditions. Grand canonical phase diagram predicted that under real SMSI conditions zinc oxide films on Pd nanoparticles would be stabilized by hydroxylation with stoichiometries such as ZnOH and Zn2O3H3. Based on the experimental and theoretical observations, we propose that the mechanism of metal nanoparticle encapsulation involves both surface (hydroxy)oxide formation as well as alloy formation, depending on the environmental conditions.</p> <p>Hydroxylation plays a more important role in the ZnO/Pt(111) system. Different from Pd(111), zinc oxide tends to form monolayer graphite-like ZnO films on Pt(111) under oxidative conditions at submonolayer coverages. This structure is extremely susceptible to hydroxylation at room temperature, leading to spontaneous formation of honeycomb-like Zn6O5H5 films in hydrogen. The interaction of the two distinct structures with Pt were investigated by XPS, STM, and HREELS with CO, C2H4, and NO as probe molecules. Zn exhibits a partially reduced oxidation state in Zn6O5H5 and donates negative charge to surface Pt in the confined rings, leading to a switch from linear CO adsorption to bridged CO adsorption in accompany with a 50 cm-1 shift of ν(CO) towards lower frequencies. C2H4 readily forms ethylidyne (*CCH3) species at room temperature once adsorbed on Pt(111), while the formation of ethylidyne is weakened on the Zn6O5H5/Pt(111) surface. In summary, this study demonstrated a unique metal-hydroxide interaction, which serves as a novel approach for the modification of metal catalysts.</p> <p>The partial coverage of metal surfaces by oxides could be utilized to passivate specific sites of catalysts, improving the activity and stability. Herein, we studied the structure of surface Mo oxides on Pt(111) and Pt(544) using STM, XPS, and HREELS. At 0.08 ML coverage, Mo oxide tends to form 1~2 nm clusters and the majority of Mo is in +5 oxidation state. The Mo oxide clusters tend to aggregate near the monoatomic Pt steps, showing a higher local density compared to the wide terraces. Therefore, our results provide experimental evidence for the site-selective growth of Mo oxides at step sites, which could prevent the leaching of active component in catalysts under real reaction conditions.</p> <p>Overall, through atomic-level characterization of inverse model catalysts, we provided insights into the nature of metal-oxide interactions in multiple systems. The surface oxide films influence the property of metal surfaces in various ways, including migration, alloy formation, electronic perturbation, geometric confinement, and site-selective blocking. These findings emphasize the necessity of understanding the real structure of catalytic surfaces under different reaction conditions and shed light on rational design of oxide supported metal nanoparticle catalysts.</p>

Nach der Entwicklung des Nicht-Kontakt-Rasterkraftmikroskops (NC-AFM) konnten dessen Leistung, Empfindlichkeit und Anwendungsmöglichkeiten deutlich gesteigert und somit neue grundlegende physikalische Eigenschaften von Festkörperoberflächen mit hoher Auflösung und Präzision untersucht werden. Dabei gibt es jedoch immer wieder neue Errungenschaften, die die Technik noch weiter verbessern können – sei es auf dem Gebiet der Signalverarbeitung, der -detektion oder der prinzipiellen Funktionsweise des Mikroskops. So wird in der vorliegenden Arbeit das theoretische Verständnis der Regelkreise und des Rauschverhaltens des NC-AFMs im Messbetrieb verbessert. Die Regelkreise verhalten sich – anders als im freischwingenden System – in Wechselwirkungsnähe mit der Probe hochgradig dynamisch, sodass die ursprünglich gewählten Parameter der Regelkreise sich nicht eins zu eins auf den echten Messbetrieb übertragen lassen und suboptimale Einstellungen die Bildqualität dadurch beeinträchtigen können. Mithilfe der korrekten Modellierung der Regelkreise in Probennähe kann diese Störquelle nun minimalisiert werden, was durch experimentell bestimmte Spektren bestätigt wird. Bei der Exfoliation von Graphen auf CaF2 an der Raumluft werden Wassermoleküle eingeschlossen, die nicht durch Heizen entfernt werden können, ohne dass das Graphen Blasen schlägt und reißt. Unterschiedliche Mengen an Wasser zwischen den Graphenflocken und dem Substrat haben einen großen Einfluss auf das elektrische Kontaktpotenzial, das mithilfe der Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie vermessen werden kann. Ergebnisse der Kapitel sind die berechnete Adhäsionsenergie von Graphen auf CaF2, inwieweit das Wasser das Graphen dotieren kann und die Erklärung des großen Unterschieds des Kontaktpotenzials.

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