Les roches métamorphiques ou les matériaux industriels voient leur composition minéralogique évoluer lorsqu'ils sont soumis à des déséquilibres thermomécaniques, c'est-à-dire à une évolution spatiale ou temporelle de la pression et de la température, ou des déséquilibres chimiques comme des variations des conditions redox, du pH... Par exemple, à basse température, les roches sous l'influence des processus métamorphiques ne se rééquilibrent que partiellement, sauvegardant ainsi des équilibres thermodynamiques de manière locale et augmentant leurs hétérogénéités chimiques spatiales. La compréhension de tels systèmes en évolution P-T et le déchiffrage des modalités de leur évolution minéralogique impliquent de reconnaître et de caractériser la taille de ces « paléo équilibres » locaux, et donc d'avoir une information chimique spatiale au moins en 2 dimensions. Afin d'obtenir cette information, des images microsondes de fluorescence X ont été utilisées. Pour accroître leur potentiel et les employer à des fins thermobarométriques, des scripts informatiques ont alors été développés sous Matlab. Ils permettent de quantifier ces images semi-quantitatives mais également de les coupler avec la technique thermodynamique des multi-équilibres afin de produire des cartes de P-T de formation des minéraux.<br />Comme le montrent les premières applications réalisées sur deux métapélites provenant de la ceinture schiste bleu de Sambagawa au Japon et de la zone éclogitique préservée de la chaîne Calédonienne au Spitzberg, les cartes chimiques quantitatives sont très riches d'enseignement sur l'histoire métamorphique d'une roche. De ces cartes chimiques ont été dérivées des cartes de P-T-temps-redox-déformation d'échantillons, permettant de caractériser les conditions P-T de formation des minéraux et donc le chemin P-T de l'échantillon, l'état d'oxydation du fer dans la phase chlorite, de souligner la relation entre déformation et cristallisation, de proposer une chronologie relative de cristallisation des minéraux et des déformations. La carte de la teneur en Fe3+ dans les chlorites calculée par la thermodynamique a également été validée grâce à une cartographie µ-XANES au seuil K du fer mesurée à l'ESRF (ID24) avec une méthode innovante.<br />La dernière application concerne une étude expérimentale de matériaux argileux, principaux constituants d'un modèle analogique d'un type de site de stockage de déchets nucléaires. Les images chimiques ont permis de caractériser en 2 dimensions l'évolution minéralogique des argiles vers des pôles riches en fer. Elles ont également été utilisées comme données de base pour la réalisation d'un modèle numérique 2D par éléments finis visant à estimer le coefficient de diffusion du fer dans les argiles à basse température, donnée importante pour modéliser la déstabilisation au cours du temps d'un site de stockage de déchets radioactifs.

CE TRAVAIL DE THESE A LE BUT DE FOURNIR UNE CARACTERISATION STRUCTURALE DES SEMICONDUCTEURS III-V GaAsN ET InGaAsN, MATERIAUX DE GRANDE IMPORTANCE TECHNOLOGIQUE POUR LA REALISATION D'EMETTEURS LASERS A 1.3 MICRONS SUR SUBSTRAT GaAs, ET D'OFFRIR UNE ASSISE POUR MIEUX COMPRENDRE LES PROPRIETES OPTIQUES ET ELECTRONIQUES ANOMALES QUI ONT ETE OBSERVEES IL Y A HUIT ANS ET QUI SONT DESORMAIS EXPLOITEES DANS LA REALISATION DES COMPOSANTES OPTOELECTRONIQUES. LES TECHNIQUES PRINCIPALES QUE NOUS AVONS UTILISEES DANS CE BUT SONT L'ABSORPTION DE RAYONS X (XAS) AVEC RAYONNEMENT DE SYNCHROTRON ET LA DIFFRACTION DE RAYONS X (XRD); LA SPECTROSCOPIE DE DIFFRACTION ANOMALE (DAFS) A EU UN ROLE LIMITE, MAIS NEANMOINS SIGNIFICATIF.<br />TROIS SUJETS ONT ETE ABORDES: L'ORDRE LOCAL EN ALLIAGES InGaAsN ET LES EFFETS DU RECUIT POST-CROISSANCE SUR LA STRUCTURE LOCALE, L'ETUDE DES DISTANCES INTERATOMIQUES EN GaAsN ET, ENFIN, LES EFFETS DE L'HYDROGENATION SUR LA STRUCTURE LOCALE ET GLOBALE DE GaAsN ET InGaAsN.

The accurate and safe diagnosis of breast cancer is a significant societal issue, with annual disease incidence of 48,000 women and around 370 men in the UK. Early diagnosis of the disease allows more conservative treatments and better patient outcomes. Microcalcifications in breast tissue are an important indicator for breast cancers, and often the only sign of their presence. Several studies have suggested that the type of calcification formed may act as a marker for malignancy and its presence may be of biological significance. In this work, breast calcifications are studied with FTIR, synchrotron FTIR, ATR FTIR, and Raman mapping to explore their disease specific composition. From a comparison between vibrational spectroscopy and routine staining procedures it becomes clear that calcium builds up prior to calcification formation. Raman and FTIR indicate the same size for calcifications and are in agreement with routine staining techniques. From the synchrotron FTIR measurements it can be proven that amide is present in the centre of the calcifications and the intensity of the bands depends on the pathology. Special attention is paid to the type of carbonate substitution in the calcifications relating to different pathology grades. In contrast to mammography, Raman spectroscopy has the capability to distinguish calcifications based on their chemical composition. The ultimate goal is to turn the acquired knowledge from the mapping studies into a clinical tool based on deep Raman spectroscopy. Deep Raman techniques have a considerable potential to reduce large numbers of normal biopsies, reduce the time delay between screening and diagnosis and therefore diminish patient anxiety. In order to achieve this, a deep Raman system is designed and after evaluation of its performance tested on buried calcification standards in porcine soft tissue and human mammary tissue. It is shown that, when the calcification is probed through tissue, the strong 960 cm-1 phosphate band can be used as a pseudo marker for carbonate substitution which is related to the pathology of the surrounding tissue. Furthermore, the first study in which human breast calcifications are measured in bulk tissue with a thickness of several millimetres to centimetres is presented. To date, measurements have been performed at 41 specimens with a thickness up to 25 mm. Measurements could be performed through skin and blue dye. The proposed deep Raman technique is promising for probing of calcifications through tissue but will need refinement before being adopted in hospitals.

In the framework of this thesis, a simulation model, based on Monte Carlo techniques, was developed for the study of breast imaging using Synchrotron Radiation (SR). The basic core of the model was developed in previous dissertations of our Department for conventional mammography. The existing model was expanded to include SR physical and geometrical characteristics and test the potential of SR for further optimization in breast imaging. The SR model was validated against experimental data from SYRMEP beamline of the Elettra Synchrotron Light Facility. The alterations of the new model comparing to the one for conventional mammography mostly concerned the geometry used (source-to-slit distance 22m), the narrow gaussian almost monoenergetic beam, and the scanning of the region of interest by a uniform movement of the phantom and the detector. Besides the generation of an image, the model was enriched with dose parameters (incident air kerma, backscatter radiation, entrance surface air kerma-Ke), in order to evaluate SR for both image quality and dose. The validation showed excellent results for 16-28 keV, for both image quality (subject contrast-SC) and dose (incident air kerma and corresponding number of photons) indices. In the case of SC, Pearson's correlation R was calculated 0.996, while in the case of dose validation, R was equal to 1. Regarding the backscatter, the validation was based on published data and the deviation did not exceed 2% for 20 keV. The performance of SR was then evaluated with mathematical phantoms designed to simulate difficult imaging tasks; the first experiment concerned a 4cm-thick phantom made of adipose tissue with embedded spheres of PMMA, glandular tissue and water of increasing diameter; the second one concerned a step wedge of 0-75% glandularity in a 5cm-thick background of adipose tissue and small calcifications in each step. The first experiment was used to compare SR energies (16-25 keV) to conventional mammographic spectra (Mo/Mo, Mo/Rh, Rh/Rh, W/Mo, W/Rh, W/Nb and W/Pd at 28 kVp) in terms of SC and CNR (Contrast-to-Noise Ratio). The results demonstrate that there is an energy range where CNR maximized (18-21 keV). The image quality indices are highly affected by the size and composition of the lesion, with PMMA showing a slightly degraded CNR compared to the same size glandular tissue inhomogeneity. SR energies between 18-21 keV demonstrate improved imaging performance compared to conventional spectra. For the second experiment, a Figure of Merit (FOM=CNR^2/Ke), was used as an index of the overall perfomance. The energy on the detector was kept constant at 7μGy for SR energies 19-25 keV (for 20 keV, the corresponding Ke was 1.5mGy). The results showed that the best performance (highest FOM), is observed in higher energies. However, taking into consideration the contrast-detail visibility, the best performance was observed at 21-22 keV. Synchrotron Radiation seems promising for breast imaging, since it shows better performance in cases where conventional mammography faces limitations. However, further exhaustive performance studies, in terms of resolution and dose, are necessary in order to consider it as a reliable alternative for mammographic applications. / Στα πλαίσια της διατριβής αυτής, αναπτύχθηκε ένα μοντέλο προσομοίωσης με βάση τις τεχνικές Monte Carlo για την υπολογιστική μελέτη της εφαρμογής της Ακτινοβολίας Συγχρότρου (ΑΣ) στην απεικόνιση μαστού. Μια βάση για το σχεδιασμό του μοντέλου είχε διαμορφωθεί στο Εργαστήριο Ιατρικής Φυσικής για κλασική μαστογραφία. Το νέο μοντέλο σχεδιάστηκε και πιστοποιήθηκε ως προς την ακρίβεια των αποτελεσμάτων του, με βάση πειραματικές μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν με τη δέσμη SYRMEP του Elettra Synchrotron Light Facility στην Τεργέστη. Οι διαφορές του μοντέλου για ΑΣ σε σχέση με το προηγούμενο που είχε αναπτυχθεί για κλασική μαστογραφία παρατηρήθηκαν κυρίως στη διάταξη (απόσταση πηγής-σχισμής 22m), στη στενή gaussian μορφή της σχεδόν μονοενεργειακής δέσμης, αλλά και στην σάρωση της περιοχής ενδιαφέροντος από τη δέσμη, που πραγματοποιείται στην πράξη με την ομοιόμορφη κίνηση του συστήματος ομοίωμα-ανιχνευτής. Εκτός από τη δημιουργία εικόνας, στο μοντέλο προστέθηκαν και παράμετροι για τον υπολογισμό δοσιμετρικών στοιχείων (προσπίπτον kerma στην επιφάνεια του ομοιώματος, οπισθοσκεδαζόμενη ακτινοβολία, kerma εισόδου στην επιφάνεια του μαστού-Ke), για τη συνολική εκτίμηση της απόδοσης της ΑΣ στην απεικόνιση μαστού. Η πιστοποίηση του μοντέλου ως προς την ακρίβεια των παραγόμενων αποτελεσμάτων είχε εξαιρετικά αποτελέσματα, τόσο για την ποιότητα εικόνας (αντίθεση υποκειμένου-subject contrast), όσο και για τη δόση (προσπίπτον kerma και αντίστοιχος αριθμός φωτονίων). Ο συντελεστής συσχέτισης του Pearson, R, μεταξύ των δεικτών ποιότητας πειραματικής και προσομοιωμένης εικόνας, βρέθηκε 0.996, ενώ στην περίπτωση της επαλήθευσης της δόσης, ο συντελεστής R άγγιξε το 1. Για την οπισθοσκεδαζόμενη ακτινοβολία, η επαλήθευση πραγματοποιήθηκε με βάση βιβλιογραφικά στοιχεία και τα αποτελέσματα έδωσαν απόκλιση μικρότερη του 2% για 20 keV. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκαν πειράματα προσομοίωσης για την αξιολόγηση της ΑΣ με χρήση μαθηματικών ομοιωμάτων; στο πρώτο πείραμα σχεδιάστηκε ομοίωμα πάχους 4cm από λιπώδη ιστό με σφαιρικές ανομοιογένειες τριών διαφορετικών διαμέτρων και τριών διαφορετικών πυκνοτήτων (PMMA, αδενώδης ιστός και νερό); το δεύτερο πείραμα αφορά σε ομοίωμα αδενώδους ιστού αυξανόμενου πάχους (step wedge) 0-75% glandularity μέσα σε λιπώδη ιστό πάχους 5cm και με ενσωματωμένες αποτιτάνωσεις σε κάθε βήμα. Στο πρώτο πείραμα, συγκρίθηκαν ενέργειες ΑΣ (16-25 keV) με τα συνήθη μαστογραφικά φάσματα (Mo/Mo, Mo/Rh, Rh/Rh, W/Mo, W/Rh, W/Nb and W/Pd) στα 28 kVp ως προς το Subject Contrast (SC) και το Contrast-to-Noise Ratio (CNR). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι υπάρχει ένα εύρος ενεργειών (18-21 keV) όπου το CNR γίνεται βέλτιστο. Οι δείκτες ποιότητας εικόνας εξαρτώνται σημαντικά από το μέγεθος και τη σύνθεση της ανομοιογένειας με το PMMA να εμφανίζει ελαφρώς υποβαθμισμένο CNR σε σχέση με το αντίστοιχο μέγεθος ανομοιογένειας από αδενώδη ιστό. Οι ενέργειες ΑΣ στο εύρος 18-21 keV παρουσίασαν καλύτερη απόδοση από τα συμβατικά φάσματα. Για το δεύτερο πείραμα, χρησιμοποιήθηκε ένας δείκτης συνολικής απόδοσης (Figure of Merit - FOM=CNR^2/Ke). Για εύρος ενεργειών 19-25 keV, διατηρήθηκε σταθερή η ενέργεια στον ανιχνευτή (7 μGy), που αντιστοιχεί σε Ke=1.5mGy για 20 keV. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι την καλύτερη απόδοση (υψηλότερο FOM) παρουσίασαν οι υψηλότερες ενέργειες ΑΣ. Λαμβάνοντας όμως υπόψη και την ανιχνευσιμότητα των αποτιτανώσεων, η καλύτερη απόδοση παρατηρήθηκε στα 21-22 keV. Η Ακτινοβολία Συγχρότρου φαίνεται εξαιρετικά υποσχόμενη στην απεικόνιση μαστού, καθώς έχει καλύτερη απόδοση σε περιπτώσεις όπου η συμβατική μαστογραφία παρουσιάζει περιορισμούς. Εντούτοις, πρέπει να υποβληθεί σε περισσότερες μελέτες απόδοσης, ώστε να θεωρηθεί ως αξιόπιστη εναλλακτική για τις μαστογραφικές εφαρμογές.

Mn5Ge3 suscite de l'intérêt pour des applications dans le domaine de l'électronique de spin car il a une température de Curie élevée (≈300 K) et il peut croître épitaxialement sur des substrats Ge(111) permettant ainsi d'injecter directement dans le semi-conducteur Ge un courant polarisé en spin.Nous avons étudié par photoémission résolue en angle et en spin (ARPES, SARPES), utilisant le rayonnement synchrotron, des films minces de Mn5Ge3(001), obtenus par croissance sur la surface reconstruites Ge(111)-c(2x8).Les résultats ARPES, obtenus dans les plans GALM et GAHK, sont en accord avec des simulations faites sur la base de calculs de structure de bandes faisant appel à la théorie de la fonctionnelle de la densité.Les mesures SARPES faites en plusieurs points du plan GALM sont aussi bien reproduites par ces simulations.D'une façon globale, nos résultats apportent une validation remarquable de la description des propriétés électroniques de Mn5Ge3 par le modèle de bandes. Seule l'intensité spectrale au niveau de Fermi n'est pas bien expliquée par la simulation. Cette différence est attribuée à la nature tridimensionnelle de l'échantillon et à des effets de corrélation.

In this thesis work, the K-shell photoionization of multi-charged ions has been studied as well as the valence photoionization of atomic and small molecular ions. The K-shell photoionization cross sections were measured for nitrogen iso-nuclear series, from N+ to N4+ ions using the ion-photon merged beam technique and the valence photoionization cross sections for Xe+ and Kr+ ions and the small molecular ions CO_2^+ and N_2^+ using both the merged beam and ion trap techniques at the SOLEIL synchrotron radiation facility in Saint-Aubin, France. Combination of the two techniques allows for the measurement of the pure ground state ionization cross section on an absolute scale.The experimental K-shell photoionization cross sections are compared with theoretical results obtained from the multi-configuration Dirac-Fock (MCDF), R-matrix and the Screening Constant by Unit Nuclear Charge (SCUNC) methods. The interplay between experiment and theory enables the identification and characterization of the strong 1s→2p and 1s→3p resonances observed in the spectra. The experimental valence photoionization cross sections for Xe+ and Kr+ ions are compared with MCDF calculations results obtained for the direct photoionization process. The quality of the absolute cross section measurements using the merged beam techniques is strongly dependent on the performance of Electron Cyclotron Resonance Ion Source (ECRIS). In order to improve the current of ions in the interaction region, the ions extraction system and transport was simulated by using IGUN program and ECRopt.

Ce travail présente une synthèse des activités de recherche effectuées pendant mon stage post-doctoral à l'Université de Liège (Belgique) et depuis ma nomination en tant que Maître de Conférences à l'Université Lille1. La thèmatique générale est l'application des méthodes de la chimie quantique, essentiellement les techniques d'interactions de configurations et de perturbation, à l'étude des états électroniques excités - notamment avec un rayonnement synchroron - de molécules en phase gazeuse. Dans certains cas, la structure vibrationnelle a aussi été modélisée. Ces travaux se caractérisent par une forte interaction avec des groupes d'expérimentateurs européens (Danemark, Belgique, France, Grande-Bretagne, Serbie), en particulier dans le cadre des programmes européens "RADAM" (Radiation Damage in Biomolecular Systems) et "EIPAM" (Electron Induced Processing At the Molecular Level). Ils s'articulent en trois thèmes : a) Structure et fragmentation de molécules doublement ionisées (dications) Les dications sont métastables avant que la répulsion coulombienne ne les dissocie. Dans les cas de C2H2++ et CH3Cl++, les calculs expliquent quantitativement la présence des fragments observés, en particulier la paire C+/CH2+ provenant d'une isomérisation préalable de C2H2++. b) Spectroscopie en couches de valence (UV et ionisation) Que ce soit pour des molécules d'intérêt atmosphérique (c-C4F8, c-C5F8) ou biologique (tétrahydrofurane, isoprène, limonène, acides gras), la taille du système ne permet pas l'usage des méthodes multiconfigurationnelles. Les seules alternatives sont la fonctionnelle de densité (TD-DFT) ou les techniques "Coupled Cluster". c) Spectroscopie en couches internes Du fait de la nature très excitée des états à calculer, les techniques standard ne sont pas applicables. Nous avons mis au point un protocole qui permet de calculer les spectres en couche K d'atomes légers (C, N, O) avec une excellente précision, y compris pour les états doublement excités. Cela nous a permis d'interpréter ou de ré-interpréter les spectres de molécules organiques telles que des dérivés du benzène (azobenzènes), des furanes, du cyclopropane et plus récemment des acides acétique et propynoïque. Nous envisageons d'appliquer cette méthode à des complexes d'actinides (par exemple UCl62-) au seuil 1s du chlore.

La radiothérapie stéréotaxique par rayonnement synchrotron (SSRT) est une technique innovanteutilisant un faisceau synchrotron de rayons X monochromatiques entre 50 et 100 keV. Une augmentationde dose par prise de contraste est obtenue localement par effet photoélectrique sur unélément lourd injecté dans le volume cible (tumeur cérébrale). Des essais cliniques de SSRT sont encours de préparation à l'ESRF (établissement européen de rayonnement synchrotron). Un systèmede planification de traitement (TPS) est nécessaire pour le calcul de l'énergie déposée au patient(dose) pendant le traitement. Une version dédiée du TPS ISOgray a donc été développée. Ce travaildécrit l'adaptation du TPS réalisée, particulièrement au niveau du module de simulation virtuelleet de dosimétrie. Pour un calcul de dose, le TPS utilise une simulation Monte Carlo spécifique desphotons polarisés et de basse énergie. Les simulations sont réalisées depuis la source synchrotron,à travers toute la géométrie de la ligne de lumière modélisée et dans le patient. Pour ce calcul, desmatériaux spécifiques ont été notamment ajoutés pour la modélisation voxélisée du patient, afin deprendre en compte la présence d'iode dans certains tissus. Le processus de calcul Monte Carlo a étéoptimisé en vitesse et précision. De plus, un calcul des doses absolues et des temps d'irradiation,particulier à la SSRT, a été ajouté au TPS. Grâce à des mesures de rendements, profils de dose, etdoses absolues, réalisées à l'ESRF en cuve à eau et en fantôme solide avec ou sans couche d'os, lecalcul de dose du TPS a été validé pour la SSRT.

Ce travail de thèse présente une combinaison unique d'imagerie X par contraste de phase avec la fluorescence X pour des échantillons biologiques étudiés par nanosonde par fluorescence X excitée par le rayonnement synchrotron. Les récents développements dans ce domaine ouvrent la possibilité d'une imagerie chimique quantitative à l'échelle sub-cellulaire. Ceci a été rendu possible par l'utilisation d'un outil unique qui est la station de nanoimagerie X ID22NI de l'ESRF qui permet de délivrer un faisceau sub-100 nm avec un très haut flux à haute énergie entrainant une sensibilité très haute, de l'ordre de quelques centaines d'atomes pour différents éléments (Fe, Cu, Zn...). Le couplage des informations issues de l'imagerie X par contraste de phase (masse surfacique de la cellule) et de la fluorescence X (masse surfacique des éléments chimiques) a pu être obtenu pour la première fois donnant accès à une cartographie des éléments chimiques constituant les cellules et de leurs fractions massiques absolues associées. Dans l'immédiat, il n'a été possible d'étudier des cellules qui ont été congelées rapidement puis lyophilisées, cependant, une nouvelle ligne de nanoimagerie, NINA, en construction à l'ESRF, fonctionnera comme un cryomicroscope et permettra l'analyse 2D/3D d'échantillons biologiques ou non congelés hydratés. L'extension de l'imagerie chimique 2D présentée dans ce travail à une imagerie 3D représente une importante avancée pour bon nombre de problématiques scientifiques en biologie. Une des limitations de ce type d'analyse est celle des dommages radio-induits à la suite de l'irradiation de l'échantillon par un haut flux de particules ionisantes. Il existe que peu ou pas d'étude sur les effets de la nanoanalyse par fluorescence X sur les cellules lyophilisées. Nous avons combiné l'imagerie de phase à l'imagerie par fluorescence X ce qui nous permis de conclure à une rétractation des structures cellulaires accompagnée d'une volatilisation des éléments du fait de l'irradiation lors de l'analyse par fluorescence X. Ces aspects ont été confortés par des analyses utilisant une technique complémentaire non-synchrotron de microscopie ionique en transmission et à balayage (STIM). Plus important encore, nous apportons ainsi un outil rapide et non-destructif pour la cellule (imagerie X de phase) qui permet de corriger la perte de masse due à la volatilisation d'éléments légers (C, H, O, N) de la matrice cellulaire. Cette démarche permet de fiabiliser l'analyse quantitative de la composition chimique cellulaire. Cette approche sera précieuse pour corriger ces effets de perte de masse lors de futures analyses tomographiques de cellules entières congelées hydratées. Nous avons également contribué à l'étude de distribution intracellulaire de nouvelles nanoparticules d'or ou de platine fonctionnalisées. Nous avons pu exploiter les données issues de la fluorescence X pour estimer le nombre de nanoparticules et la taille des clusters internalisés au sein des cellules. Toutefois, des expériences dédiées pour des analyses sur un plus grand nombre de cellules auxquelles l'imagerie X par contraste de phase serait menée en parallèle permettraient surement de préciser plus finement ces aspects quantitatifs sur le nombre de nanoparticules intracellulaires. Dans l'ensemble ce travail ouvre la possibilité d'une imagerie chimique quantitative absolue sub-cellulaire en 2D ou 3D avec la perspective d'imagerie corrélative avec de nombreuses techniques complémentaires notamment la microscopie électronique à transmission pour l'ultrastructure, la microscopie de fluorescence pour la localisation de proteines d'intérêts et d'autres techniques d'analyses chimiques telles le NanoSIMS ou le nano-PIXE.

Cette thèse donne des renseignements sur la dynamique réactionnelle en temps réel de plusieurs carbènes et radicaux organiques à des échelles de temps femtosecondes et nanosecondes. Les expériences ont été conduites sur des radicaux, des carbènes singulets et triplets de tailles variées. Des états excités de ces espèces et l'état fondamental des ions correspondants ont été caractérisés. Très peu de travaux sont disponibles dans la littérature sur ces composés, malgré leur rôle important dans presque toutes les réactions chimiques. Ceci est dû aux difficultés expérimentales pour les produire dans de bonnes conditions d'isolation. Ces intermédiaires ont été formés à partir de précurseurs moléculaires dans de bonnes conditions d'isolation par pyrolyse éclair en jet supersonique. Les précurseurs moléculaires ont été synthétisés et optimisés pour dissocier proprement dans les intermédiaires désirés, radicaux et carbènes. L'imagerie de vitesse est spécialement utile à cet effet. Les intermédiaires ainsi fabriqués ont été étudiés par des techniques spectroscopiques variées et complémentaires, ce qui a permis de réaliser l'objectif principal de cette thèse : comprendre leur dynamique dans des états électroniques excités. Ceux-ci se désactivent rapidement vers l'état fondamental chaud. Ceci est probablement dû à la forte densité des états excités dans ces systèmes, qui interagissent fortement entre eux par conversion interne et par intersection conique. Après cette relaxation, la dynamique, éventuellement réactionnelle, se poursuit sur l'état fondamental. Les études qui ont permis ces observations incluent des mesures de spectre d'absorption, de dynamiques de photodissociation et de photoionisation, de spectres de photoélectrons, d'énergie d'ionisation et de durée de vie des états excités. Des sources lumières pulsées et continues ont été utilisées à cet effet dans une grande gamme spectrale (UV, Vis et VUV). Ceci a permis de déposer une quantité d'énergie connue dans les systèmes étudiés ce qui, après conversion interne, génère un ensemble micro canonique de l'état fondamental. C'est ainse que nous avons pu étudier l'énergétique et les canaux réactifs des radicaux et carbènes organiques. Les résultats expérimentaux ont été comparés à des calculs de chimie quantique pour aider à leur interprétation et au test des performances des approches théoriques. Les radicaux et les carbènes organiques peuvent d'ailleurs être considérés comme des systèmes tests des méthodes de calculs, car ce sont des systèmes à couche ouverte possédant plusieurs états électroniques bas en énergie. Nos résultats expérimentaux sont à même d'aider à comprendre et à identifier la contribution des intermédiaires que nous avons étudiés à la chimie d'environnement très énergétiques comme ceux rencontré dans le cracking des hydrocarbures, la combustion ou la chimie interstellaire. De tels environnements contiennent en effet de nombreux intermédiaires très réactifs qui jouent un rôle clé dans le bilan chimique global du milieu. Mieux ces intermédiaires sont caractérisés sur le plan spectroscopique et dynamique, mieux ils peuvent être identifiés dans ces environnements complexes et mieux leur impact en termes de dynamique réactionnelle peut être apprécié. L'excitation électronique dans ces milieux est souvent le résultat d'absorption lumineuse, de collision à haute énergie et peut également être thermique à très forte température. Savoir comment l'excitation électronique influence les mécanismes réactionnels de milieux aussi complexes est encore un sujet ouvert.