Ce travail constitue une approche innovante mettant en complémentarité diverses techniques de caractérisation physicochimique, électrique et structurale. Menées sur un polymère époxyde, ces études ont pour principal objectif la compréhension des phénomènes et propriétés diélectriques associés aux charges d'espace, ainsi que le suivi de leur évolution dans le temps ou suite à l'application de contraintes extérieures. Les mesures de spectroscopie d'impédance et de courant de dépolarisation thermo-stimulé (CDTS), ont mis en évidence des processus de relaxations dipolaires et interfaciales. L'origine de ces phénomènes a pu être expliquée à partir des analyses physico-chimiques et structurales. Tout d'abord à l'aide des mesures de fluorescence X qui ont révélé la présence de deux types d'impuretés, pouvant créer des états énergétiques plus ou moins profonds dans la bande interdite. Ensuite, par des mesures en réflectométrie X qui ont mis en évidence plusieurs structures ordonnées au sein d'une matrice amorphe. Cette hétérogénéité structurale explique les mécanismes de piégeage et d'accumulation des charges d'espaces aux interfaces. De même, l'ordre local favorisant la mobilité des charges, ces résultats donnent une première réponse quant à la valeur relativement élevée de la conductivité électrique du polymère, telle qu'elle a pu être déterminée à partir des mesures des caractéristiques courant-tension. Des études de vieillissement accéléré ont également été menées. Les différents recuits appliqués ont contribué à la création de charges qui sont piégées dans des niveaux énergétiques de plus en plus profonds. Cela s'est traduit par une diminution de la quantité de charges qui relaxent par activation thermique ainsi que par une diminution de la conductivité électrique des échantillons. Ces changements de propriétés électriques ont été corrélés aux changements structuraux qui se sont produits au sein du polymère, et dont la principale manifestation est la disparition progressive des structures ordonnées. Cette disparition de l'ordre local a aussi été observée en l'absence de contraintes thermiques (vieillissement naturel), où il a été montré que le comportement superficiel et en volume des échantillons n'était pas identique.

Ce travail constitue une approche innovante mettant en complémentarité diverses techniques de caractérisation physicochimique, électrique et structurale. Menées sur un polymère époxyde, ces études ont pour principal objectif la compréhension des phénomènes et propriétés diélectriques associés aux charges d’espace, ainsi que le suivi de leur évolution dans le temps ou suite à l’application de contraintes extérieures. Les mesures de spectroscopie d’impédance et de courant de dépolarisation thermo-stimulé (CDTS), ont mis en évidence des processus de relaxations dipolaires et interfaciales. L’origine de ces phénomènes a pu être expliquée à partir des analyses physico-chimiques et structurales. Tout d’abord à l’aide des mesures de fluorescence X qui ont révélé la présence de deux types d’impuretés, pouvant créer des états énergétiques plus ou moins profonds dans la bande interdite. Ensuite, par des mesures en réflectométrie X qui ont mis en évidence plusieurs structures ordonnées au sein d’une matrice amorphe. Cette hétérogénéité structurale explique les mécanismes de piégeage et d’accumulation des charges d’espaces aux interfaces. De même, l’ordre local favorisant la mobilité des charges, ces résultats donnent une première réponse quant à la valeur relativement élevée de la conductivité électrique du polymère, telle qu’elle a pu être déterminée à partir des mesures des caractéristiques courant-tension. Des études de vieillissement accéléré ont également été menées. Les différents recuits appliqués ont contribué à la création de charges qui sont piégées dans des niveaux énergétiques de plus en plus profonds. Cela s’est traduit par une diminution de la quantité de charges qui relaxent par activation thermique ainsi que par une diminution de la conductivité électrique des échantillons. Ces changements de propriétés électriques ont été corrélés aux changements structuraux qui se sont produits au sein du polymère, et dont la principale manifestation est la disparition progressive des structures ordonnées. Cette disparition de l’ordre local a aussi été observée en l’absence de contraintes thermiques (vieillissement naturel), où il a été montré que le comportement superficiel et en volume des échantillons n’était pas identique. / This work constitutes an innovative approach in epoxy based polymer characterization, where complementary physico-chemical, electric and structural techniques are used. The main objective of these studies is to understand both dielectric phenomena and properties associated to the space charges, as well as to follow-up their evolution in time or after the application of external constraints.Impedance spectroscopy and thermo-stimulated depolarization current (TSDC), measurements have highlighted dipolar and interfacial relaxations processes. Origin of these phenomena has been explained from physico-chemical and structural analyses. First, X-ray fluorescence measurements revealed the presence of two types of impurities, which are able to create deep energetic levels in the forbidden energy band. Then, X ray reflectometry measurements highlighted several periodic structures within an amorphous matrix. This structural heterogeneity explains the mechanisms of trapping and accumulation of space charges at the interfaces and gives a first reply as for the relatively high value of the polymer electric conductivity, calculated from current-voltage measurements.Accelerated ageing studies have been also carried out. They have shown that annealing creates charges which are trapped in increasingly deep energetic levels. Consequently, both the quantity of released charges and annealed samples conductivities have decreased.These electric properties changes have been correlated with the structural changes occurring within the polymer, and whose principal manifestation is the progressive disappearance of the ordered structures. This disappearance of the local periodicity has also been observed in the absence of thermal constraints (natural ageing), where it was shown that samples surface’s behavior is different from the bulk.

Cette thèse a pour ambition de voir l'implication des acteurs locaux dans les projets touristiques qui se déroulent sur leur territoire. En utilisant le cadre théorique de la sociologie des organisations, notamment celui de Friedberg (1997) et l'outil de diagnostic territorial (Moine, 2007), une analyse de l'activité touristique sur le fleuve Tsiribihina a été menée. A partir de l'identification de problèmes communs que chaque acteur doit résoudre, nos résultats ont permis de voir que les solutions adoptées par ces derniers ont fait émerger des ordres locaux qui cristallisent les relations d'échanges. A travers ces résultats, nous pouvons comprendre comment s'organise l'activité touristique sur notre terrain d'étude, les rôles des acteurs locaux dans le système, ainsi que les retombées socio-économique de cette activité sur le territoire étudié. / This thesis aims to see local population involvement in tourism projects that take place on their territory. By using the theoretical frame of the sociology of organizations, in particular that of Friedberg (1997) and the diagnostic tool territorial (Moine, 2007), an analysis of tourism activity on the river Tsiribihina was led. From the identification of common problems that every player must solve, our results highlight that the solutions adopted lead to locals orders formation. Through these results, we can understand: how tourism activities are organized on the river Tsiribihina, the role of local actors in the system, and the socio- economic impacts of this activity particularly in local level.

Nous avons exploré les potentialités de la RMN 14N à l'état solide pour étudier l'ordre et le désordre local dans les zéolithes structurées à l'aide des cations de tétraalkylkammoniums. Cette étude est effectuée en combinant les approches expérimentales et théoriques. Les halogénures de tétraalkylkammonium CnH2n+1+X- (n : 1–4 ; X : Br, I) considérés comme des cristaux modèles, sont étudiés dans une première partie. Nous avons pu corréler des aspects structuraux spécifiques (distorsion des angles CNC, répartition spatiale des anions) aux paramètres spectroscopiques de l'interaction quadripolaire 14N.Dans une deuxième partie, nous décrivons l'ordre local dans la silicalite-1 (MFI), en nous basant notamment sur les paramètres de l'interaction quadripolaire 14N. Des variations chimiques au niveau des agents minéralisateurs ou structurants ont des effets mesurés sur ces paramètres qui peuvent être corrélés à l'ordre local au niveau de l'agent structurant et de la charpente minérale. Des modélisations théoriques effectuées à T = 0 et 300 K ont permis de mieux comprendre ces systèmes.Enfin, dans une troisième partie nous avons démontré la sensibilité des paramètres RMN de l'azote-14 à la distribution des sites actifs (Al, B) dans la zéolithe ZSM-5 en utilisant une large palette d'expériences RMN et de calculs théoriques.Ce travail a permis pour la première fois d'établir l'intérêt de la RMN 14N pour l'étude de l'ordre local dans les zéolithes et de montrer les principales informations qui peuvent en être tirées. / We explored the 14N solid state NMR potential to study the local order and disorder in zeolites structured using tetraalkylkammonium cations. This study is performed by combining experimental and theoretical approaches.Tetraalkylkammonium halides CnH2n+1+X- (n: 1-4, X: Br, I) considered as crystal models are studied in the first part. We were able to correlate specific structural aspects (CNC angles distortions, anions spatial distribution) to the 14N NMR parameters. In the second part, we describe the local order in the silicalite-1 (MFI), based in particular on the 14N quadrupolar parameters. Chemical variations in mineralizing or structure directing agents have effects on these measured parameters which can be correlated to the organic and inorganic local orders. Theoretical modeling carried out at T = 0 and 300 K led to a better understanding of these systems. Finally, in the third part we have demonstrated the sensitivity of 14N NMR parameters to the distribution of active sites (Al, B) in ZSM-5 zeolites using a wide range of NMR experiments and theoretical calculations.This work allowed to establish for the first time the interests of 14N NMR to study the local order in zeolites and display key information that can be extracted.

Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) sont des matériaux en couches à forte potentialité pour de nombreux domaines d’applications, cependant, leur caractère d’isolants électriques limite les possibilités d’applications en électrochimie. Il est donc intéressant de chercher des moyens d’améliorer leurs propriétés conductrices. Dans ce but, trois approches ont été envisagées : - l’insertion de cations de métaux de transition 3d dans les feuillets, - l’intercalation de médiateurs redox entre les feuillets ou - l’ajout de percolant électronique dans le système afin d’obtenir des HDL « électroactifs ». Même si les combinaisons possibles de cations divalents et trivalents dans le feuillet HDL sont nombreuses, toutes les études ont été centrées sur le rôle d’un élément principalement, le cobalt. La composition chimique des matériaux ainsi que leurs propriétés physico-chimiques en termes de morphologie et de structure globale et locale ont été étudiées par le couplage de différentes techniques d’analyse (DRX, IRTF, MEB, ATG, XAS, PDF, XPS) avant de réaliser la caractérisation des propriétés électrochimiques par voltammétrie cyclique et spectroscopie d’impédance électrochimique. Ces analyses ont alors montré les potentialités applicatives de certaines compositions des matériaux HDL choisis. Les propriétés capacitives des phases CoIICoIII-CO3 ont été étudiées pour une utilisation en tant que matériaux d’électrodes de supercondensateurs alors que la présence d’un médiateur redox ainsi que les propriétés d’immobilisation d’enzymes de la phase hybride Co2Al-ABTS ont permis d’élaborer des bioélectrodes potentiellement adaptables dans une biopile. / Layered Double Hydroxides (LDH) are lamellar materials with strong potentiality for numerous fields of application, however, their insulating electric character limits the possibilities for electrochemical applications. It is thus necessary to investigate for ways to improve their conductive properties. In this purpose, three approaches were envisaged: - insertion of cations of 3d transition metals into the lamellar sheets, - insertion of redox mediators between the layers or - addition of electronic percolants in the system to obtain “electroactive” LDH. Even if the possibilities of combination of divalent and trivalent metal cations within the LDH layer are tunable, all the studies were centered on the role of an element mainly, the cobalt. The chemical compositions of materials as well as their physico-chemical properties, in terms of morphology and global and local structure, were then studied by coupling various analytical techniques before realizing the characterization of the electrochemical properties by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. These analyses then showed the application potentialities of certain type of LDH materials. The capacitive properties of CoIICoIII-CO3 phases were studied as supercapacitor electrode materials while the presence of a redox mediator as well as the immobilization properties for enzymes of the hybrid phase Co2Al-ABTS allowed constructing bioelectrodes potentially applicable in biofuel cell.

La première partie de ce travail a consisté en l'étude des effets prétransitionnels qui apparaissent en chauffant dans les phases ordonnées du mélange binaire lyotrope C12EO6/H2O à l'approche de la transition vers la phase isotrope. En employant une technique de photoblanchiment, nous avons déterminé les coefficients de diffusion de sondes fluorescentes en fonction de la température. Nous avons montré que des défauts structuraux connectant les agrégats de surfactant apparaissent dans les phases lamellaire et hexagonale et nous avons déterminé leur structure et leur densité. Nous en avons déduit que la phase isotrope est fortement connectée au voisinage des mésophases. Cette conclusion est confirmée par le fait que le coefficient de diffusion ne varie pas à la transition entre la phase isotrope et la phase cubique, elle-même fortement connectée.<br /><br />Nous avons ensuite exploré les propriétés dynamiques de la phase isotrope à haute concentration en combinant la diffusion dynamique de la lumière avec des expériences de rhéologie à haute fréquence. Nous avons mis en évidence un temps de relaxation terminale extrêmement court (de l'ordre de la microseconde) et avons expliqué ce comportement dans le cadre de théories déjà existantes sur la rhéologie des micelles connectées en incluant l'effet de l'ordre local.

Ce travail a porté sur l'étude de la dynamique électronique et vibrationnelle de nano-objets métalliques en fonction de leur taille, forme et composition, ainsi que sur celle des modes de vibration dans les verres, par des techniques optiques résolues en temps à l'échelle femtoseconde. Dans des agrégats mono-métalliques de cuivre, nous avons confirmé l'accélération des échanges d'énergie électrons-réseau pour des tailles inférieures à 10 nm. Nous avons abordé le régime des faibles tailles, inférieures à 2 nm, et mis en évidence les limites d'une modélisation de type solide confiné. Dans les agrégats bi-métalliques nous avons montré que la cinétique des échanges d'énergie reflète la composition pour les composés or-argent mais est plus complexe pour des nanoparticules ségrégées nickel-argent. L'impact de la forme, de la structure et de l'environnement de nano-objets métalliques sur leurs modes de vibration acoustiques a été étudié dans différentes configurations. Les mesures réalisées sur un ensemble et des paires de nano-prismes ont permis de mettre en évidence les fluctuations locales de leur couplage avec le substrat. L'effet de la nano-structuration a été mis en évidence dans des nanocolonnes et dans des composés ségrégés. Par ailleurs, nous avons étudié par spectroscopie Raman impulsionnelle femtoseconde les modes vibrationnels associés à une structuration locale dans les verres. Nous avons ainsi caractérisé les « modes de défaut » dus aux vibrations de structures en anneau dans la silice, et leur évolution en fonction de sa densité. Dans l'oxyde de germanium, nous avons démontré l'existence et caractérisé un mode de vibration dû à la présence d'une structure en anneau.

CE TRAVAIL DE THESE A LE BUT DE FOURNIR UNE CARACTERISATION STRUCTURALE DES SEMICONDUCTEURS III-V GaAsN ET InGaAsN, MATERIAUX DE GRANDE IMPORTANCE TECHNOLOGIQUE POUR LA REALISATION D'EMETTEURS LASERS A 1.3 MICRONS SUR SUBSTRAT GaAs, ET D'OFFRIR UNE ASSISE POUR MIEUX COMPRENDRE LES PROPRIETES OPTIQUES ET ELECTRONIQUES ANOMALES QUI ONT ETE OBSERVEES IL Y A HUIT ANS ET QUI SONT DESORMAIS EXPLOITEES DANS LA REALISATION DES COMPOSANTES OPTOELECTRONIQUES. LES TECHNIQUES PRINCIPALES QUE NOUS AVONS UTILISEES DANS CE BUT SONT L'ABSORPTION DE RAYONS X (XAS) AVEC RAYONNEMENT DE SYNCHROTRON ET LA DIFFRACTION DE RAYONS X (XRD); LA SPECTROSCOPIE DE DIFFRACTION ANOMALE (DAFS) A EU UN ROLE LIMITE, MAIS NEANMOINS SIGNIFICATIF.<br />TROIS SUJETS ONT ETE ABORDES: L'ORDRE LOCAL EN ALLIAGES InGaAsN ET LES EFFETS DU RECUIT POST-CROISSANCE SUR LA STRUCTURE LOCALE, L'ETUDE DES DISTANCES INTERATOMIQUES EN GaAsN ET, ENFIN, LES EFFETS DE L'HYDROGENATION SUR LA STRUCTURE LOCALE ET GLOBALE DE GaAsN ET InGaAsN.