Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-11-11Bitstream added on 2014-06-13T19:00:10Z : No. of bitstreams: 1 silva_acm_me_bauru.pdf: 1514993 bytes, checksum: a5f97695cbac95b3030bdff825dcf4b5 (MD5) / Neste trabalho foi realizado o estudo do comportamento térmico e a caracterização de formas cristalinas dos anti-hipertensivos atenolol, besilato de anlodipino e meleato de enalapril. A caracterização dos compostos foi realizada através do emprego das técnicas de termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultânea (TG-DSC), termogravimetria acoplada à espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIE) e difratometria de raios X pelo método do pó. A técnica TG-DSC forneceu informações sobre a estabilidade térmica, etapas de decomposição e interações entre o fármaco e o solvente utilizado na obtenção de cristais. As curvas TG-DSC demonstraram que o atenolol possui maior estabilidade e o maleato de enalapril menor estabilidade térmica. No caso das recritalizações, as curvas demonstraram que o atenolol e o maleato de enalapril, ambos em suas formas padrão, apresentaram maior estabilidade térmica quando comparados com seus produtos de recristalização e o besilato de anlodipino quando recistalizado em metanol com tetrahidrofurano (50% v/v), obteve um ganho na estabilidade térmica se comparado com o mesmo na forma padrão. Através da análise das bandas de absorção nos espectros de FTIR e da análise da posição dos picos dos difratogramas de raios X, foi possível verificar que não houve indícios de polimorfismo, exceto pela formação de um solvatomorfo do besilato de anlodipino quando recristalizado em metanol. Os resultados obtidos pelo acoplamento das técnicas de termogravimetria e espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier permitiram analisar os compostos voláteis liberados durante a degradação térmica dos fármacos padrões / In this work, it was done a study or the thermal behaviour and the characterization of the crystaline forms of the anthypertensives: atenolol, amlodipine besylate and enalapril maleate. The characterization of the compounds was done by using the simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC), thermogravimetry coupled with the infrared spectroscopy, infrared spectroscopy and X-ray powder diffractrometry. The techique Tg-DSC gave information about the thermal stabilization, decomposition process and interaction between the drug and the solvent, used to obtain crystals. The TG-DSC curves showed that the atenolol has a higher thermal stability and the enalapril maleate, less thermal stability. In the re-cristallization case, the curves showed that the atenolol and the enalapril maleate, both in their standard forms, presented bigger thermal stability, compared to their recrystallization products and the amlopidine besylate, when recrystallized in methanol with tetrahydrofuran (50% v/v) obtained a gain in its thermal stability when compared to itself in the standard form. Through the absorption bands discplacement in the FTIR spectra and of the analysis of the intensity and position of the X-ray powder diffraction peaks, it was possible to verify that there weren't any evidences of polymorphism. The obtained results by the couplind of the techniques of thermogravimetry and infrared spectroscopy permitted to defect of the possible valatile compounds released during the thermal degradation of the drugs standards

Nesta tese foi investigado o comportamento sob altas pressões de compostos com estrutura poliedral aberta que apresentam expansão térmica anômala. A presença de vazios e a alta flexibilidade deste tipo de estrutura, quando submetidos a condições extremas, como altas pressões e temperaturas, podem apresentar uma série de fenômenos físicos interessantes, incluindo transições de fase estruturais e amorfização. A relação entre a expansão térmica anômala e a amorfização induzida por altas pressões foi objeto de estudo através de compostos com diferentes especificidades da estrutura de partida, a saber, ZrW2O8, Fe[Co(CN)6], Zn(CN)2 e Ag3[Co(CN)6]. Os diferentes materiais foram submetidos a altas pressões e temperatura com o auxílio da câmara de bigornas de diamantes e das câmaras toroidais de grande volume. Análises in situ sob aquecimento do ZrW2O8 revelaram que este composto recristaliza inicialmente para fase b, estável em altas temperaturas e, posteriormente, para fase a-ZrW2O8. Este comportamento está de acordo com uma fase amorfa formada pelo congelamento dos modos de unidades rígidas de baixa energia e retida pela formação de novas ligações W-O. Os estudos dos cianetos revelaram que sob pressão estes compostos apresentam a formação de uma fase amorfa ou altamente desordenada como conseqüência de uma decomposição cineticamente impedida. Os resultados obtidos confirmam a correlação entre a amorfização induzida por altas pressões e a expansão térmica anômala. Porém, eles indicam que os mecanismos físicos responsáveis pelos dois fenômenos podem ser distintos e, dependendo das especificidades da estrutura de partida dos compostos de estrutura poliedral aberta, cada material pode perder sua ordem de longo alcance por diferentes caminhos. / In this work we have investigated the high pressure behavior of compounds with open framework structures that exhibit anomalous thermal expansion. The presence of voids and the high flexibility of this kind of structure open the possibility of interesting physical phenomena, when these compounds are submitted to high pressure or temperature, including structural phase transitions and amorphization. The proposed relationship between anomalous thermal expansion and pressure induced amorphization was studied for materials with different open framework structures: ZrW2O8, Fe[Co(CN)6], Zn(CN)2, and Ag3[Co(CN)6]. These materials were subjected to high pressure using diamond anvil cells or high volume toroidal chambers. The in situ analysis of amorphous ZrW2O8, under heating at atmospheric pressure, revealed that this compound crystallizes initially to the b phase, stable at high temperatures, and then transforms under cooling to a-ZrW2O8. This behavior is in agreement with an amorphous phase formed by the freezing of low-energy rigid unit vibrational modes and retained by the formation of new connections W-O. The study of cyanides showed that under high pressure these compounds transform to a highly disordered or to an amorphous phase as a consequence of a kinetically hindered pressure induced decomposition. The obtained results confirm the correlation between pressureinduced amorphization and anomalous thermal expansion. However, they indicate that the physical mechanisms behind the two phenomena can be quite distinct and, depending on specific details of the starting open framework structure, each material can lose its long range ordering in a different way.

Orientador : Kamal A. R. Ismail / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-02T09:10:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Franco_LuizCarlosDalprat_M.pdf: 5493572 bytes, checksum: 284086d830aa751421a70472819e5326 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Os sistemas de termo-acumulação para instalações de ar-condicionado mais usuais são os que se utilizam a água (com ou sem mudança de fase) como fluido acumulador. Um dos aspectos mais inconvenientes desses sistemas é o grande espaço ocupado pelos acumuladores propriamente ditos, espaço esse nem sempre disponível no local da obra. Se a massa total acumuladora for distribuída para junto dos centros de carga, talvez se tome possível à aplicação em muitos casos que de outra forma não poderiam contar com a termo-acumulação. O presente trabalho faz um estudo da possibilidade de execução de um armazenador desse tipo, utilizando gelo. Como se pretende construir o armazenador em plástico (PVC), o trabalho faz também a determinação da condutibilidade térmica do material. O trabalho incorpora ainda um levantamento de patentes relativas ao assunto / Abstract: Thermal storage equipment for air conditioning systems usually employs water (either with or without phase change) as the storage media. One of the greatest draw-backs in this case is the large space used up by the ice or water bank proper. Very frequently, the space is simply not available at the job site. If the total storage mass could be dispersed in the building, dose to the thermal load sources, thermal storage could be provided with systems that otherwise would be deprived of this feature. This work carries out a proof of concept analysis of equipment for this kind of thermal storage, using ice. Since the intent is that plastic (PVC) be the material of construction, results of the experimental determination of the thermal conductivity of the material are also presented. A review of the patent literature on the subject is also part of the work / Mestrado / Termica e Fluidos / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador : Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:52:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_PetronioMedeiros_D.pdf: 6348939 bytes, checksum: 54056cc426bd5ba4ea2e3b938bed037d (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: A liga Ti-13Nb-13Zr tem sido proposta como um novo biomaterial metálico por apresentar em sua fonnulação alguns dos elementos metálicos de maior biocompatibilidade (Ti, Nb, Zr e Ta), além de apresentar excelente resistência à corrosão e baixo módulo de elasticidade (E). A liga Ti-13Nb-13Zr, foi obtida por metalurgia do pó. Substratos desta liga foram a seguir revestidos com hidroxiapatita (HA) por aspersão ténnica a plasma visando viabilizar a sua utilização como implantes dentários. Foram utilizadas técnicas de caracterização desses substratos revestidos para avaliação dos efeitos da HA sobre a cristalinidade e propriedades fisicas, mecânicas, eletroquímicas e biológicas dos revestimentos. Foram obtidos revestimentos de boa qualidade com baixa porosidade, baixo nível de partículas não fundidas, sem trincas e com boa adesão. O ensaio de resistência ao risco mostrou-se ser um ensaio reprodutível. A liga Ti13Nb-13Zr revestida com HA é ligeiramente mais resistente à corrosão que a liga não revestida. A liga revestida com HA e não revestida não apresentaram efeitos citotóxico frente à cultura de células osteoblástcas testada. A liga revestida com HA apresentou melhor adesão em cultura de células osteoblásticas a longo tempo de estudo in vitro em comparação com a liga Ti-13Nb-13Zr não revestida / Abstract: The Ti-13Nb-13Zr alloy has been proposed as a new metallic biomaterials wich stands out for introducing in its fonnulation three of the four metallic elements of larger biocompatibility (Ti, Nb, Zr, Ta), besides introducing, low elasticity modulus and excellent corrosion resistance. The Ti-13Nb-13Zr alloy was obtained from powder metallurgy. Substrates of this alloy were coated with hydroxyapatite (HA) deposited by thermal plasma aspersion aiming to make possible its utilization in dental implants. There were used techniques of characterization for these coated substrates to evaluate effects of hydroxyapatite on the crystalinity and physical, mechanical, electrochemical and biological properties of the coatings. There were obtained good quality coatings with low porosity, low leveI of not fused particles, without crack and with good adhesion. The resistance scratch test showed to be a reproducible test. The alloy coated HA is lightly more resistant to the corrosion that the uncoated alloy. The alloy coated HA and uncoated did not show any type of cytotoxicity for culture osteoblastic cells. The HA coated a lloy did present better adhesion results for culture osteoblastic cells the long time of study in vitro in comparison to the Ti-13Nb-13Zr alloy uncoated one / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Carol Hollingworth Collins / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T16:24:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Chaudhry_ZahraFazal_D.pdf: 3872022 bytes, checksum: b24a0aac0711390db05a94078e2b747f (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: As fases estacionárias (FE) são consideradas uma das peças chave na técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Neste trabalho foram avaliadas FE preparadas a partir de seis diferentes sílicas utilizadas como suporte para a imobilização do polímero poli(metiloctadecilsiloxano) (PMODS). Três destes suportes são sílicas com poros grandes, que atualmente apresentam grande aplicação em separações de macromoléculas. O primeiro passo para os testes cromatográficos das FE desenvolvidas foi o preparo de uma nova mistura padrão. A partir dela foi possível avaliar comparativamente as principais características das novas FE como a eficiência, a hidrofobicidade, a capacidade de separação de compostos de estruturas espaciais similares além de compostos de diferentes polaridades. Durante o estudo da metodologia de preparo das FE, definiu-se o tratamento térmico como a técnica utilizada para a imobilização do polímero sobre o suporte. Análises de ressonância magnética nuclear mostraram que, através desta metodologia, o polímero é adsorvido sobre a superficie de sílica formando uma monocamada estável distribuída de forma altamente favorável ao processo de transferência de massa entre a FE e a fase móvel (FM). Os suportes de sílica foram divididos em dois grupos, de acordo com suas caracteristicas estruturais, e em cada um dos grupos, foi realizada a otimização de variáveis como a carga de polimero adsorvido na superficie do suporte, a temperatura ideal de imobilização térmica e o tempo de imobilização. Os resultados obtidos através de testes cromatográficos mostraram que a variável tempo de imobilização é extremamente relevante no desempenho e eficiência das FE devendo ser ajustada seguindo as caracteristicas estruturais do suporte. Isto se deve principalmente à maneira como se organizam as cadeias do PMODS dentro dos poros da sílica e sobre sua superficie. Esta técnica de imobilização por tratamento térmico produziu FE de grande eficiência, capazes de realizar separações similares às observadas em colunas cromatográficas comerciais, como foi comprovado pelos resultados de separações de fármacos e pesticidas avaliados neste trabalho. / Abstract: Stationary phases (SP) are an important component in HPLC technique. ln this work, SP with the polymer poly(methil octadecylsiloxane) (PMODS) immobilized onto six different silica surfaces were evaluated. Three of these supports were wide pore silicas that offer ample application in macromolecule separations. The first step for the chromatograprnc tests was to develop a new test mixture of analytes. This test rnade possible comparative evaluations of the to main characteristics of the newly prepared SP, such as efficiency, hidrofobicity and the separation capacity of compounds with different polarities. During the study of SP preparation methodology, thermal treatments were defined as the technique for immobilization of PMODS onto the silica supports. Analyses of nuclear magnetic resonance demonstrated that, through this methodology, the polymer is sorved on the silica surface forming a distributed stable monolayer, leading to a highly favorable mass transfer process between SP and mobile phase (MP). The silica supports were divided into two groups according to their structural characteristics. In each group, optimization of variables, such as polymer load and the ideal temperature and time of thermal immobilization, was performed. The chromatographic results showed that time of immobilization is an extremely important variable for SP efficiency and that it should be adjusted according to the structural characteristics of the support. This is due mainly to the manner in which PMODS chains are organized inside the pores of silica surface. The proposed technique of immobilization by thermal treatment produced high efliciency SP that offer potential for applications in chemical separations similar to thase observed with commercially available columns, as showed by separations of pharmaceutical compounds and herbicides with these new chromatographic columns. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

[pt] Após um período de baixa nas bacias hidrográficas, o Brasil investiu em novas fontes de geração de energia elétrica. O gás natural é um dos exemplos destas novas fontes de energia. Dentre as usinas usuárias deste combustível, existem aquelas que operam com turbinas a gás. Muitos estudos sobre modelagem de turbinas a gás, simulação de desempenho, diagnóstico e controle começaram devido a importância dessas usinas. Assim, torna-se necessário que estas usinas trabalhem com segurança e confiabilidade. Para garantir esta estabilidade, é necessário o desenvolvimento de um sistema de controle, capaz de realizar esta operação de geração de energia elétrica de forma satisfatória. O sistema de controle utilizado por estes equipamentos é o objeto de estudo deste trabalho. Neste trabalho, foi utilizado um modelo computacional de uma turbina a gás com duas características principais: um modelo computacional do sistema de controle, desenvolvido com base em uma nova metodologia de controle de turbina a gás, e um modelo termodinâmico existente de uma turbina a gás ligado à rede brasileira. O sistema de controle utiliza a temperatura de saída da turbina a gás (TET), como um fator de correção, para ajustar a temperatura da entrada da turbina (TIT). Esta temperatura (TIT) é utilizada como referência para o controle de fluxo de combustível injetado no interior da câmara de combustão. O modelo também controla o VIGV (pás diretoras móveis na entrada do compressor) através de uma curva utilizada no controle desta turbina a gás ligada à rede brasileira. O modelo computacional ainda apresenta um cálculo simplificado da composição molar dos gases de exaustão desta máquina térmica. Esta característica pode ser usada em combinação com um modelo de uma caldeira de recuperação de calor (HRSG), para simular uma condição de queima suplementar (duct burner), onde o principal objetivo é aumentar a potência produzida no ciclo. Os resultados da simulação foram comparados com os dados operacionais da usina brasileira. / [en] After a period of water shortage, Brazil invested in new sources of electricity generation. Natural gas is an example of these new energy sources. Among these plants, some operate with gas turbines. Many studies about gas turbine modeling, performance´s simulation, diagnosis and control have started due the importance of these power plants. Thus, it is necessary that these plants work safely and reliably. To ensure this stability, it is necessary to develop a control system capable of performing this operation for generating electricity in a satisfactory manner. Then, the control system used by this equipment becomes the objective of this study. In this work, a computational model of a gas turbine was used with two main features: a developed computational model of control system based on a new methodology of gas turbine control and an existing thermodynamic model of a gas turbine connected to the Brazilian grid. The control system uses the turbine exhaust temperature (TET) as a corrective factor to adjust the turbine inlet temperature (TIT). TIT was used as a setpoint to control the fuel flow injected inside the combustor. The model also controls the IGV (Inlet Guide Vanes) by a control curve used in control of a specific gas turbine. There is a simplified calculation of the molar composition of the exhaust gas. This feature could be used in combination with a model of a heat recovery steam generator (HRSG) to simulate a condition with duct burners where the main objective is increase the cycle power. The results of simulation were compared to the operational data from the Brazilian power plant.

Orientador: Clovis Augusto Ribeiro / Coorientador: Leonardo Miziara Barbosa Ferreira / Banca: Marcos Antonio Correa / Banca: Patricia Roberta Dametto Levada / Resumo: A interface entre nanomateriais e a pele compreende uma série de interações não-covalentes dinâmicas entre as superfícies do sistema nanoestruturado e biológica. A modulação de respostas biológicas, tais como permeação e retenção de fármacos na pele, é dependente dessas interações. O estrato córneo é uma interface biológica complexa e considerado a principal barreira limitante a absorção percutânea de fármacos, dificultando a terapia localizada. O modo que o sistema de liberação interage com essa barreira culminará na sua eficácia ou não. Portanto, torna-se necessário o desenvolvimento de novas estratégias que sejam capazes de modular a interação do sistema de liberação com o estrato córneo visando-se o controle da permeação do fármaco em camadas específicas da pele. O objetivo foi avaliar a viabilidade da modulação da permeação de fármacos e partículas nanoestruturadas através da pele por meio do uso de diferentes géis liquido-cristalinos. Estes materiais são produzidos pela simples manipulação de forças não-covalentes entre fases oleosa e hidrofílica dirigidas pelos princípios da Química Supramolecular e a Nanoarquitetônica. Particularmente, este trabalho contempla o estudo da aplicação de géis líquido- cristalinos liotrópicos para permeação e liberação de fármacos/partículas nanoestruturadas no estrato córneo produzidos a partir de adutos supra-anfifílicos derivados de ácidos graxos análogos de cadeia longa (componente hidrofóbico) e meglumina (componente hidrofílico). Alé... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The interface between nanomaterials and skin comprises a series of dynamic non- covalent interactions between the surfaces of nanostructured and biological system. The modulation of biological responses, such as permeation and retention of drugs in the skin, is dependent on these interactions. The stratum corneum is a complex biological interface and it is considered the main barrier limiting the percutaneous absorption of drugs, being the principal difficult for localized therapy. The way the drug delivery system interacts with this barrier will culminate in its effectiveness or not. Therefore, it is necessary to develop new strategies that are capable of modulating the interaction of the drug delivery system with the stratum corneum aiming at controlling the permeation of the drug in specific layers of the skin. In this project, our objective is to evaluate the feasibility of modulating the permeation of drugs and nanostructured particles through the skin through the use of different liquid-crystalline gels. Liquids-crystal systems are functional supramolecular arrays which exhibit an intermediate ordering state between the order of a crystalline state and the disordered state of the isotropic liquid. These materials are produced by the manipulation of non-covalent forces between oily and hydrophilic phases driven by the principles of Supramolecular Chemistry and Nanoarquitetonics. Particularly, this work contemplates the study of the application of liotropic liquid- crysta... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Gilbert Bannach / Banca: Éder Tadeu Gomes Cavalheiro / Banca: Roni Antônio Mendes / Banca: Flavio Junior Caires / Banca: Aroldo Geraldo Magdalena / Resumo: Neste trabalho são estudadas novas formas sólidas dos fármacos genfibrozila(GEM) e sinvastatina(SIM) e suas misturas binárias com os coformadores isonicotinamida (INCT), picolinamida (PA), nicotinamida (NA),benzamida (BZ), niacina (NCN) e pirazinamida (PZN) com uso do método mecanoquímico. Os fármacos são agentes antilipêmicos pertencentes à classe dos fibratos (GEM) e estatinas (SIM). A ênfase do trabalho é na formação de cocristais, no entanto, a existência de polimorfismo também foi estudada. A caracterização dos polimorfos e misturas binárias foram realizadas com uso de técnicas termoanalíticas: termogravimetria - análise térmica diferencial (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), termomicroscopia de luz polarizada (PLTM) e também por técnicas espectroscópicas: espectroscopia vibracional na região do infravermelho médio (FTIR) e difratometria de raios X pelo método do pó (PXRD) e de monocristal (SCXRD). Com isso, primeiramente, foram investigadas evidências da existência de polimorfismo dos fármacos quando submetidos a um tratamento térmico e também de moagem. A GEM exibiu polimorfismo mediante cristalização a partir do fundido, com relação monotrópica com a forma de partida, a qual acredita-se possuir estrutura semelhante à forma partida. Já a SIM não apresentou indícios de polimorfismo. Com relação ao método mecanoquímico de moagem, os fármacos e coformadores não apresentaram polimorfismo nas condições selecionadas. Em seguida, foram estudados os doze sis... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, new solid forms of the drugs gemfibrozil (GEM) and simvastatin (SIM) and their binary mixtures with coformers isonicotinamide (INCT), picolinamide (PA), nicotinamide (NA), benzamide (BZ), niacin (NCN) and pyrazinamide (PZN), through mechanochemistry method are studied. The drugs are antilipemic agents belonging to the fibrates (GEM) and statins (SIM) classes. The focus of this work is on the formation of cocrystals, however, the existence of polymorphism was also studied. The characterization of the polymorphs and binary mixtures were performed using thermoanalytical techniques: thermogravimetry - differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), polarized light thermomicroscopy (PLTM) and also by spectroscopic techniques: medium infrared (FTIR), powder X-ray diffraction (PXRD) and single crystal X-ray diffraction (SCXRD). Thereby, first of all, it was investigated evidence of polymorphism of the drugs studied when they were submitted to thermal treatment and also mechanochemistry grinding. GEM presented polymorphism by crystallization from the melt, exhibiting a monotropic relationship with the starting form, which is believed to have a similar structure with the starting form. The SIM did not exhibit evidence of polymorphism. About the mechanochemistry grinding method, the drugs and coformers did not show polymorphism in chosen conditions. Afterwards, the twelve system proposed were studied. It was confirmed the formation of cocr... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

[pt] Embora a grande maioria dos materiais dilate quando aquecida e contraia quando resfriada, existe uma classe de materiais que se contrai, ou não muda de dimensões, ao aquecida, apresentando um coeficiente de expansão térmico negativo (ETN) ou próximo à zero (ETZ), respectivamente. A possibilidade de reduzir significativamente o coeficiente de expansão térmica, e ao mesmo tempo, incrementar suas propriedades físicas tem sido a principal força motriz na busca por fases cristalinas dentro da família A(2)M(3)O(12) e suas subfamílias. Tendo isso em vista, a proposta deste estudo foi sintetizar dois sistemas novos, ZrMg(1- x)Zn(x)Mo(3)O(12) (x=0,1; 0,3; 0,35; 0,4) e ZrMg(1-x)Ni(x)Mo(3)O(12) (x=0,05; 0,1; 0,15; 0,2), para tentar reduzir o coeficiente de expansão térmica da fase mãe, a ZrMgMo(3)O(12). O limite de solubilidade de Zn(2+) e Ni(2+) no sistema ZrMgMo(3)O(12) se encontra no intervalo de 0,35 menor ou igual à x menor ou igual à 0,4 e 0,1 menor ou igual à x menor ou igual à 0,2, respectivamente. O menor coeficiente de expansão térmica (alfa l =2,82x10(-7)K (-1)) foi obtido para a composição x=0,1 no sistema ZrMg(1-x)Zn(x)Mo(3)O(12) na faixa de temperatura de 213 K a 298 K. Neste sistema, a transição de fase de monoclínica para ortorrômbica foi observada, ocorrendo abaixo da temperatura ambiente para todas as composições de x=0,1 a x=0,4. Esta temperatura de transição aumenta conforme aumenta a composição de Zn(2+). As análises de termogravimetria indicaram que as fases dos dois sistemas não são higroscópicas. Aplicando a equação de Kubelka-Munk, e considerando uma transição indireta para o ZrMg(1-x)ZnxMo3O12, concluiu-se que não existem diferenças significativas na energia de banda proibida das fases analisadas. No entanto, para uma transição indireta para o ZrMg(1-x)Ni(x)Mo(3)O(12) existe um decréscimo da energia da banda de energia, conforme o conteúdo de Ni(2+) aumenta na composição, além do surgimento da absorção no espectro visível devido à transição d-d. Por fim, os resultados deste estudo mostraram que é possível obter um material cerâmico, dentro dos sistemas estudados, que apresente um comportamento de expansão térmica próxima à zero. / [en] Although the vast majority of materials dilates when heated and contract when cooled, there is a class of materials that contracts or does not change their dimensions when heated, presenting a negative thermal expansion coefficient (NTE) or close to zero (ZTE), respectively. The possibility of reducing the coefficient of thermal expansion while increasing its physical properties has been the main driving force in the search for crystalline phases within the A(2)M(3)O(12) family and its subfamilies. In the present study, we propose to synthesize two new systems, ZrMg(1-x)Zn(x)Mo(3)O(12) (x = 0.1, 0.3, 0.35, 0.4) and ZrMg(1-x)Ni(x)Mo(3)O(12) (x = 0.05; 0.1, 0.15, 0.2), to try to reduce the coefficient of thermal expansion of the ZrMgMo(3)O(12) phase. The solubility limit of Zn(2+) and Ni(2+) in the ZrMgMo(3)O(12) system is in the range of 0.35 less than or equal to x less than or equal to 0.4 and 0.1 less than or equal to x less than or equal to 0.2, respectively. The lowest coefficient of thermal expansion (alfa l=2.82x10(-7)K (-1)) was obtained for the composition x = 0.1 in the ZrMg(1-x)Zn(x)Mo(3)O(12)system in the temperature range of 213 K to 298 K. In this system, the phase transition from monoclinic to orthorhombic was observed, occurring below the room temperature for all compositions from x = 0.1 to x = 0.4. This transition temperature increases as the Zn(2+) composition increases. Analyzes of thermogravimetry indicated that the phases of the two systems are not hygroscopic. Applying the Kubelka-Munk equation, and considering an indirect transition to ZrMg(1-x)Zn(x)Mo(3)O(12), it was concluded that there are no significant differences in the band gap energy of the analyzed phases. However, for an indirect transition to ZrMg1-xNixMo3O12 there is a decrease in energy of the band energy, as Ni2+ content increases in composition, in addition to the appearance of absorption in the visible spectrum due to d-d transition. Finally, the results of this study showed that it is possible to obtain a ceramic material, within the systems studied, that presents a thermal expansion behavior close to zero.

[pt] O principal objetivo deste trabalho foi estudar o sistema Al2-xGaxW3O12 (x = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1; 2) visando compreender os efeitos da substituição parcial de Al3+ (r = 0,67 Angstrom) por Ga3+ (r = 0,76 Angstrom) em relação ao coeficiente de expansão térmica da fase Al2W3O12. Foi determinado que o limite de solubilidade de Ga3+ no sistema é x = 0,5, as composições x maior ou igual 0,6 evidenciaram, por difração de raios-X (DRX), a presença de WO3 como fase secundária. Os difratogramas das composições 0,2 menor ou igual x menor ou igual 0,5, a temperatura ambiente, apresentaram exclusivamente linhas características do sistema monoclínico (P21/a). A transição para a fase ortorrômbica (Pbcn), foi evidenciada por DRX in situ e dilatometria e ocorre abaixo de 100 C em todos os casos. A temperatura de transição de fase, determinada por dilatometria, aumentou conforme foi aumentada a incorporação de Ga3+ na estrutura cristalina. A análise termogravimétrica das composições monofásicas revelou que essas fases não são higroscópicas. Embora Al1,5Ga0,5W3O12, seja a composição monofásica com maior teor de Ga, a fase Al1.6Ga0.4W3O12 foi a que apresentou o menor coeficiente de expansão térmica linear, alfa L= 1.14 K -1, uma redução de 25 por cento quando comparado ao coeficiente linear de expansão da fase Al2W3O12. O refinamento pelo método de Rietveld do padrão de difração de raios-X obtido a 100 C da Al1.6Ga0.4W3O12 ortorrômbica, confirmou que o Ga3+ substituiu o Al3+ na proporção descrita pela fórmula química nominal e evidenciou que as distorções poliédricas, Al(Ga)O6 e WO4, foram maiores do que as observadas em fases desta família. A espectroscopia de Raman corroborou as análises de DRX quanto ao limite de solubilidade, porém, evidenciando que quantidades mínimas, indetectáveis por DRX, de Al2O3 e WO3 podem estar presentes nas composições x menor ou igual 0,5, quando a síntese é realizada pelo método de reação no estado sólido. Os gráficos de Kubelka-Munk do sistema Al2- xGaxW3O12 indicaram que a substituição parcial de parcial de Ga3+ por Al3+ aumenta o intervalo de banda em x menor ou igual 0,4, no entanto, foi observada uma saliência de absorção dentro da região do visível presente em todas as amostras, interpretada como uma conseqüência da presença de WO3 monoclínica, observada na espectroscopia Raman. A síntese da fase Ga2W3O12, não foi bem sucedida, embora a entalpia de formação deste composto, calculada por meio da equação generalizada de Kapustinskii e pelo ciclo de Born-Haber, seja fortemente exotérmica, ΔHF= −10149,15 Kj. mol -1. / [en] The aim of this work was to study the Al2-xGaxW3O12 system (x = 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 2) in order to investigate the relationship between the partial replacement of Al3+ (r = 67 Angstrom) by Ga3+ (r = 0.76 Angstrom) and the coefficient of thermal expansion on the Al2W3O12 phase. It was determined as limit of solubility of Ga3+ in Al2-xGaxW3O12 the sample 𝑥 = 0.5, once it was identified in the diffraction patter WO3 as a secondary phase in 𝑥 bigger or equal 0.6. Unlike Al2W3O12 which is orthorhombic (Pbcn) at room temperature, the phases 0.2 less or equal 𝑥 less or equal 0.5 in the Al2- xGaxW3O12 appeared, at room temperature, in the monoclinic system (P21/a). The transition to orthorhombic phase (Pbcn), determined by XRPD in situ and dilatometry, was observed below 100 C for all compositions. The phase transition temperature increases as the Ga3+ content was increased in the crystalline structure. The thermogravimetric analysis of the monophasic samples showed that they were not hygroscopic. Although the monophasic composition with the highest Ga3+ content was Al1.5Ga0.5W3O12, the phase Al1.6Ga0.4W3O12 presented the lowest linear coefficient of thermal expansion, alpha l = 1.14 K -1, a reduction of 25 percent comparing with the linear coefficient of thermal expansion of the phase Al2W3O12. The Rietveld fit to the orthorhombic Pbcn space group, of the Al1.6Ga0.4W3O12 diffraction pattern taken at 100 C, confirms that Ga3+ was replaced by Al3+ in the same proportion described in the nominal chemical formula, and showed that its polyhedral distortion , Al(Ga)O6 and WO4, is in a higher amount than generally noticed for other phases in this crystal family. The Raman spectroscopy corroborated the analyzes regarding the solubility limit, although it showed that the compositions 𝑥 less or equal 0,5 could have a minimum quantities, undetectable by XRPD, of Al2O3 and WO3, when synthesized by the solid state reaction method. Kubelka-Munk graphics of Al2-xGaxW3O12 suggest that the partial replacement of Al3+ by Ga3+ increases the band gap in x less or equal 0,4, however, the absorption of Al2-xGaxW3O12 in the visible region increase, this behavior is apparently caused by the presence of WO3, as deduced by Raman spectroscopy. Attempts to synthesize Ga2W3O12 was not successful, although the enthalpy of formation of this compound, calculated by Generalized Kapustinskii equation and the Born-Haber cycle, presented a high exothermic value, ΔHF = −10149,15 Kj. mol -1.