Il s'agit d'une étude méthodologique critique de la calorimétrie et de la thermométrie de noyaux chauds formés lors de collisions Xe+ Sn entre 25 et 100 MeV/u. L'instrument de caractérisation physique des noyaux chauds est le multidétecteur 4 pi INDRA. Cette étude a été faite en utilisant les générateurs d'événements GEMINI, SIMON et HIPSE et un filtre informatique simulant le fonctionnement complet du multidétecteur.<br />Une méthode alternative de calorimétrie a été proposée et partiellement validée à l'aide du générateur d'événements HIPSE.

Nous réalisons dans cette thèse l'étude d'interactions intermoléculaires d'un point de vue d'orbitales localisées. Cela concerne d'une part les interactions intermoléculaires produites par des orbitales localisées occupées comme l'interaction électrostatique, et d'autre part les interactions intermoléculaires qui engagent aussi les orbitales localisées virtuelles comme l'interaction de dispersion. Nous évaluons dans un premier temps les interactions électrostatiques produites par des distributions multipolaires en orbitales localisées, qui donnent une représentation chimique intuitive d'une densité de charges moléculaire. Nous montrons que les distributions multipolaires en orbitales localisées sont raisonnables pour décrire les interactions électrostatiques des densités de charges gelées si l'interaction multipolaire est tronquée à un ordre bien choisi, ce qui rend les orbitales localisées potentiellement intéressantes pour modéliser les interactions électrostatiques dans un champ de force. Nous utilisons ensuite les propriétés des orbitales localisées a priori dans un complexe pour définir une référence multipolaire dans le cas de l'interaction électrostatique des densités de charges relaxées. Nous évaluons ensuite la capacité de distributions multipolaires issues d'orbitales localisées relaxées pour décrire l'interaction électrostatique relaxée. Dans un second temps, localiser les orbitales occupées et virtuelles dans un cadre intermoléculaire nous permet d'une part d'attribuer des orbitales à chaque fragment d'un système fragmenté non covalent, et donc de diviser les excitations en classes et sélectionner uniquement les excitations les plus importantes à l'énergie de corrélation intermoléculaire post-Hartree-Fock. Nous proposons deux méthodes différentes que nous avons développé dans cette thèse pour sélectionner des excitations dans le cadre général de la DFT à séparation de portée couplée à l'approximation des phases aléatoires (RPA). La première méthode de sélection est basée sur un simple critère énergetique tandis que la seconde est basée sur la sélection d'une seule classe d'excitation à savoir la classe de dispersion. Enfin, nous montrons l'intérêt et les limites de ces deux méthodes de sélection pour des complexes à interactions variées.

Le transfert d'électron associé au transfert de proton ou à la coupure de liaison est un processus omniprésent dans les systèmes naturels et biologiques. Comprendre les enjeux mécanistiques impliqués dans le fonctionnement de ces systèmes permet de les exploiter et de pouvoir les imiter. Deux systèmes bio-inspirés ont été étudiés par électrochimie directe, l'oxydation d'une paire de base guanine-cytosine et la réduction d'un cycloperoxyde assistée par la présence d'un groupe donneur de proton. Le premier système associe le transfert d'électron au transfert de proton alors que le second illustre le couplage entre le transfert d'électron et de proton et la coupure de liaison. L'appariement entre les bases de l'ADN par liaison hydrogène n'a aucun effet sur la cinétique et la thermodynamique de l'oxydation de la guanine. La réaction est cinétiquement contrôlée par la première étape du transfert électronique et le mécanisme impliqué est séquentiel. La coupure réductrice de la liaison O-O du cycloperoxyde assistée par la présence d'un groupe donneur de proton est comparée à un autre système où la fonction acide carboxylique est remplacée par un groupe méthoxy. Un décalage de 700 mV est observé entre les potentiels de pic des deux composés indiquant que le gain thermodynamique offert par l'étape de protonation est exprimé dans la cinétique de la réaction. Par conséquent le transfert d'électron dissociatif et le transfert de proton sont tous concertés. Un nouveau modèle cinétique simplifié a été établie pour décrire la dynamique de ce type de mécanisme appelé " tout concerté ".

Mes travaux de thèse ont porté sur les matériaux hybrides organiques-inorganiques (Metal-Organic Frameworks, ou MOFs) qui constituent une nouvelle classe de matériaux cristallins et nanoporeux, formés de centres métalliques interconnectés par des ligands organiques, dont les applications dans le domaine des technologies de séparation et d'adsorption de gaz d'intérêt industriel sont très prometteuses. Je me suis particulièrement intéressée aux Soft Porous Crystals, qui présentent une flexibilité structurale de grande amplitude en réponse à des stimuli externes tels que la température, la pression mécanique ou l'adsorption de molécules. Afin de mieux comprendre la très large gamme des comportements observés pour la flexibilité des matériaux hybrides organiques-inorganiques, j'ai développé au cours de ma thèse une méthodologie complète de ces matériaux en combinant différentes méthodes de simulation moléculaire classique et quantique. Dans un premier temps, j'ai étudié les propriétés mécaniques de ces nouveaux matériaux flexibles dans le régime élastique. J'ai ainsi pu identifier la signature élastique des Soft Porous Crystals et mettre en évidence l'origine microscopique de la flexibilité structurale de ces matériaux hybrides. Je me suis ensuite intéressée à la stabilité mécanique de ces matériaux en fonction de la température, de la pression mécanique et de l'adsorption de molécules. Et notamment au phénomène d'amorphisation sous pression et au polymorphisme induit par l'intrusion de fluide de certaines MOFs. Dans un dernier temps, j'ai étudié l'influence de la géométrie, de la topologie structurale et de la fonctionnalisation des matériaux de la famille des ZIFs sur leurs propriétés d'adsorption d'eau. J'ai alors montré comment les propriétés d'hydrophobicité de ces matériaux peuvent être modulées.

Cette thèse en linguistique théorique s'inscrit dans un cadre comparatiste. La première partie de notre thèse est un essai de théorisation de la mesure de la complexité linguistique. Nous y proposons une redéfinition de la théorie de la marque, socle de notre recherche transversale, qui prend en compte (1) les différentes définitions qu'elle a reçues au cours de son développement, (2) les apports que peuvent représenter d'autres modèles théoriques et (3) les critiques qui lui ont été faites jusqu'à notre présente étude. La seconde partie de notre thèse est un essai d'application de la théorie de la marque qui a pour objectif de tester son degré de validité dans plusieurs composantes du langage et dans des analyses intra- et intersystémiques de quelques langues indo-européennes et de l'océan Indien. Il s'agit aussi de cerner ses limites et de présenter les principes fonctionnels avec lesquels elle est en concurrence.

Ultra-Relativistic heavy-ion physics is a promising field of high energy physics connecting two fields: nuclear physics and elementary particle physics. Experimental achievements of the last years have provided an opportunity to study the properties of a new state of matter created in heavy-ion collisions called quark-gluon plasma. The initial state of two colliding nuclei is affected by fluctuations coming from wave- functions of nucleons. These fluctuations lead to the momentum anisotropy of the hadronic matter which is observed by the detectors. The system created in the collision behaves like a fluid, so the initial state is connected to the final state via hydrodynamic evolution. In this thesis we model the evolution with relativistic viscous hydrodynamics. Our results, combined with experimental data, give non trivial constraints on the initial state, thus achieving "reverse engineering" of the heavy-ion collisions. The observable which characterizes the momentum anisotropy is the anisotropic flow vn. We present the first measurements of the first harmonic of the anisotropic flow called directed flow v1 in Pb-Pb collisions at the LHC. We then perform the first viscous hydrodynamic modeling of directed flow and show that it is less sensitive to viscosity than higher harmonics. Comparison of these experimental data with the modeling allows to extract the values of the dipole asymmetry of the initial state, which provides constraints on the models of initial states. A prediction for directed flow v1 in Au-Au collisions is also made for RHIC. We then perform a similar modeling of the second and third harmonics of the anisotropic flow, called respectively elliptic v2 and triangular v3 flow. A combined analysis of the elliptic and triangular flow data compared with viscous hydrodynamic calculations allows us to put constraints on initial ellipticity and triangularity of the system. These constraints are then used as a filter for different models of initial state. At the end of this thesis, we show perspectives in the studies of the initial state which are opened by recent measurements of event-plane correlations which could shed light on the initial state fluctuations.

Ce mémoire présente une méthodologie théorique pour comprendre l'origine de différence de comportement dynamique de complexes alkylidènes, catalyseurs de type Schrock de la métathèse des oléfines, greffés un support de silice amorphe. Dans un travail antérieur, les différences entre les valeurs de l'anisotropie de déplacement chimique (CSA) obtenues par des mesures de RMN du solide et celles estimées par le calcul pour des systèmes figés avaient conduit à suggérer des régimes dynamiques différents pour ces complexes, certains étant proposés comme immobiles, d'autres comme mobiles. Dans le premier groupe se trouve les complexes du molybdène et dans le second les complexes du tungstène, rhénium et tantale. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes donc attachés à mettre en place une méthodologie pour déterminer ces CSA et donc la nature de la dynamique de chaque système qui conduit au CSA moyenné. Nous nous sommes d'abord intéressés à des systèmes moléculaires pour révéler des interactions non covalentes entre les complexes et le support silice à partir d'une approche de type petit cluster en utilisant divers niveaux de calculs DFT et modèles moléculaires. Cette modélisation moléculaire de la silice étant insuffisante, nous avons entrepris une modélisation de la surface de silice amorphe par dynamique moléculaire classique dont les caractéristiques ont été comparées aux données expérimentales existantes. Le comportement dynamique de ces systèmes greffés sur silice amorphe a été simulé par dynamique moléculaire ab initio QM/MM, couplant une description quantique du complexe organométallique à une description classique du support. Ces études dynamiques ont conduit à des valeurs de CSA moyennées dans le temps de la dynamique. La comparaison de ces valeurs calculées et des valeurs expérimentales a permis d'apporter des éléments de réponse sur l'origine des différences de comportement dynamique de ces complexes alkylidènes. De façon remarquable des mouvements d'ensemble des espèces greffées par rapport à la surface de silice et des modification de la coordination du métal par l'apparition d'interaction agostique contribuent à moyenner le CSA.

L'étude présentée dans cette thèse porte sur une analyse expérimentale des propriétés physiques (densités, porosité, granulométrie) et hydrodynamiques (isotherme de désorption, courbe caractéristique sol-eau, perméabilité à saturation) d'un sol type aride du Burkina Faso et une simulation numérique des transferts d'eau. La modélisation des transferts est abordée par une approche thermodynamique qui constitue un cadre général pour décrire à la fois l'état de l'eau dans le sol et les mécanismes de transferts mis en jeu : filtration de la phase liquide, diffusion de la vapeur d'eau, changement de phase liquide-vapeur. Des essais expérimentaux de transferts d'eau dans des colonnes de sol hermétiquement fermées et placées dans une enceinte régulée en température, ont permis d'établir l'évolution des profils de teneur en eau au cours du temps. La configuration expérimentale est choisie de sorte que seule la filtration de la phase liquide de l'eau dans le sol soit prépondérante. Les profils expérimentaux ont servi à l'estimation par approche inverse de la conductivité hydraulique dans les faibles teneurs en eau. La prise en compte des écoulements par films dans la modélisation du coefficient de perméabilité relative corrige les insuffisances des modèles capillaires. Les coefficients de changement de phase proche et loin de l'équilibre modélisés à partir de résultats expérimentaux permettent la mise en évidence du non-équilibre liquide/gaz dans les transferts aux faibles teneurs en eau. Il ressort que le non-équilibre dans les transferts aux faibles teneurs en eau est plus marqué avec le modèle capillaire avec un front de séchage plus franc à la surface. La prise en compte des écoulements par films prolonge la filtration de la phase liquide de l'eau jusqu'à l'état hygroscopique du sol avec un flux d'eau liquide maintenu à la surface du sol jusqu'à des temps plus longs. / The study presented in this thesis focuses on an experimental analysis of physical properties (densities, porosity, particle size distribution) and hydrodynamic properties (desorption isotherm, soil-water characteristic curve, saturated permeability) of an arid soil from Burkina Faso and numerical simulation of water transfers. The transfer modelling is addressed through thermodynamic approach which provides a general framework to describe both the water state in the soil and the transport mechanisms: filtration of liquid phase, water vapor diffusion, liquid/vapor phase change. Experimental attempts of water transfer in soil columns, sealed and placed into a controlled temperature chamber, have established the evolution of water content profiles over time. The experimental configuration is chosen so that only the filtration of water liquid phase is taken into account. These experimental profiles were used to estimate, by inverse approach, the unsaturated hydraulic conductivity at low water contents. Consideration of film flows in the relative permeability modelling corrects the shortcomings of capillary bundle models used to describe water flow from saturation to oven-dryness. The coefficients of phase change near and far from equilibrium modeled from experimental results prove non-equilibrium liquid/gas existence. It appears that the liquid/gas non-equilibrium at low water content is more pronounced with the capillary model with a frank drying front at the soil surface. Consideration of film flows extends liquid phase filtration into the soil until the hygroscopic state with a liquid water flux maintained at the soil surface for longer times.

La thèse porte sur l'étude d'un système de contrôle de la pression au sein de réservoirs d’ergols cryogéniques (dihydrogène ou dioxygène) dans le cadre de missions spatiales de longue durée. Ce système de contrôle doit permettre d’éviter la perte excessive d’ergols associée à un contrôle basique de la pression consistant en l’évacuation directe d’une fraction du fluide. Le système alternatif étudié, dit de contrôle thermodynamique, repose sur la réinjection d’un spray sous-refroidi permettant d’abaisser température et pression dans un réservoir soumis à une chauffe (en pratique, le rayonnement solaire). Nous avons analysé les performances de ce système en développant en parallèle un banc d'essai adapté aux conditions du laboratoire, et un modèle théorique de type 0D, à base de bilans globaux, de l’effet du spray sous-refroidi sur les caractéristiques thermodynamiques de l’enceinte. La confrontation des mesures et des calculs a permis de valider l’outil de modélisation théorique. Les caractéristiques du système réel (ensemble des circuits d'injection et de refroidissement) ont ensuite été introduites dans le modèle théorique afin de quantifier de façon réaliste les gains offerts par le système de contrôle thermodynamique, i.e. en prenant en compte la pénalité en masse associée à ces circuits. Des solutions optimales de contrôle de la pression au sein de réservoirs d’ergols cryogéniques lors de missions spatiales de longue durée ont pu alors être proposées. / This PHD thesis deals with the study of a pressure control system inside a cryogenic propellant tank for long duration space missions. This system must be able to reduce propellant losses induced by direct venting, which is the simplest pressure control system. The alternative system which has been studied, called Thermodynamic Vent System (TVS), is based on reinjecting subcooled spray to make the pressure and temperature decrease in a heated tank. The system performance has been analysed developing simultaneously an experimental setup, adapted to laboratory environment, and a theoretical 0D-modelling of subcooled spray impact on tank's thermodynamic characteristics. Facing experimental and theoretical results has permitted to validate the 0D-modelling tool. Inputing the real system characteristics in theoretical modelling has enabled to assess the effective gains of thermodynamic vent system. Finally, optimal solutions to control pressure inside a cryogenic propellant tank for long duration space missions have been proposed.

Les problèmes environnementaux et économiques, engendrés par l’usage des produits pétroliers, et la pénurie de ces énergies fossiles ont conduit à rechercher d’autres sources d’énergies, renouvelables et respectueuses de l’environnement. Nombre de ces sources sont intermittentes et nécessitent de prévoir des solutions de stockage. Le gaz de dihydrogène apparait comme un bon candidat pour remplir cette fonction. L’élément hydrogène, abondant dans la nature, présente sous sa forme gazeuse un pouvoir calorifique de 140 MJ/kg, soit 2,5 fois celui de l’essence. La filière ’hydrogène’ s’appuie sur 3 piliers : la production, le stockage-la distribution et l’utilisation. Le stockage d’hydrogène est traditionnellement réalisé par compression, sous des pressions allant de quelques bars à plusieurs centaines, et par liquéfaction à 20 K. La faible densité volumique de ces deux types de stockage (42 et 70 kgH2/m3) associée à de sérieux problèmes de sécurité et de conception mécanique, rend le stockage solide dans les alliages métalliques particulièrement pertinent pour certaines applications. Cette solution favorise le développement de réservoirs de conception sûre, compacts et ayant une grande densité volumique de 120 kgH2/m3 pour les alliages TiFe par exemple. Ce type d’hydrure a été retenu dans le cadre de ce travail parce qu’il présente des températures et pressions d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare. La présente étude vise à caractériser et modéliser le comportement d’hydruration/déshydruration de l’alliage TiFe0.9Mn0.1, en vue d’améliorer ses performances lorsqu’il est intégré à un système de stockage. Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à caractériser expérimentalement l’alliage TiFe0.9Mn0.1 sous forme de poudre en le décrivant sur les plans morphologique, chimique et thermodynamique. Ensuite, deux stratégies d’amélioration ont été testées, la première repose sur un traitement mécanique par broyage planétaire à billes, la deuxième considère un traitement thermochimique à température et durée de maintien données. Ces deux stratégies ont permis d’accélérer le processus d’activation de la poudre, mais le broyage planétaire à billes a détérioré de façon notable la cinétique apparente de désorption. Le traitement thermochimique n’a quant à lui pas dégradé les domaines d’équilibre et n’a donc pas eu d’effet néfaste sur les cinétiques de réaction. Les deux paramètres les plus importants de ce traitement, température et temps de maintien, ont été optimisés. D’autres paramètres restent à affiner.[...]La conception d’un système de stockage solide d’hydrogène exige la bonne compréhension des aspects macroscopiques, mais aussi microscopiques, de la réaction d’hydruration, et requiert donc des recherches complémentaires pour trouver de nouveaux axes d’amélioration de ses performances. / He environmental and economic problems caused by the use of petroleum products and the scarcity of these fossil fuels have led to the search for alternative sources of energy, which are renewable and respectful of the environment. Many of these sources are intermittent and require storage solutions. Hydrogen gas appears as a good candidate for this function. The hydrogen element, abundant in nature, has in its gaseous form a calorific value of 140 MJ / kg, i.e. 2.5 times that of gasoline. The 'hydrogen' sector is based on 3 pillars: production, storage, distribution and use. The storage of hydrogen is traditionally carried out by compression, under pressures ranging from a few bars to several hundreds, and by liquefaction at 20 K. The low density of these two types of storage (42 and 70 kgH2 / m3) associated with serious problems of safety and mechanical design, make solid storage in metal alloys particularly relevant for some applications. This solution favors the development of safe, compact design tanks with a high density of 120 kgH2/m3for TiFe alloys, for example. This type of hydride has been retained in this work because it has operating conditions of temperatures and pressures that are relatively close to ambient conditions, and also because it does not contain rare earth elements. The aim of this study is to characterize and model the hydriding/dehydriding behavior of the TiFe0.9Mn0.1 alloy, in order to improve its performance when it is integrated into a storage system. We first tried to characterize the alloy TiFe0.9Mn0.1 in powder form by describing it morphologically, chemically and thermodynamically. Then, two strategies of improvement were tested, the first one based on a mechanical treatment by planetary ball milling, the second considers a thermochemical treatment at given temperature and duration. Both strategies accelerated the process of powder activation, but the planetary ball milling significantly impaired the apparent desorption kinetics. The thermo-chemical treatment did not degrade the equilibrium domains and thus did not have an adverse effect on the reaction kinetics. The two most important parameters of this treatment, temperature and holding time, have been optimized. Other parameters remain to be refined.In addition to this experimental characterization, we have undertaken to describe the hydriding / dehydriding reaction macroscopically. The model allows to account for the thermodynamic response of the hydride within a reservoir. This work presents the results obtained on a tank containing 4 kg of TiFe0.9Mn0.1 powder when different hydrogen loading / unloading scenarios are considered: (i) loading / unloading under constant pressure, (ii) loading / unloading under an initial dose ( Method of Sievert), iii) loading / unloading under inlet or outlet flux of hydrogen. For each scenario, the effect of the coupling with a heat exchange system on the filling / emptying times is analyzed and optimal operating conditions are proposed. Finally, a sensitivity study using the Morris method is presented, and the most influential parameters of the model on the reaction rates are identified. The design of a solid hydrogen storage system requires a good understanding of the macroscopic as well as the microscopic aspects of the hydriding reaction and therefore requires further research to find new directions for improving its performance.