Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1_Introducao.pdf: 64784 bytes, checksum: a1b19b41bade65db44f4ab7b4a5561dc (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Polyamide-imide (PAI) is a polymer widely used in magnet wires for electrical applications due to combination of their mechanical, electrical and thermal properties. This polymer can be improved by the addition of inorganic moieties, among them silsesquioxanes, forming organic/inorganic hybrids. This dissertation presents the preparation of hybrid polymers PAI/copolysilsesquioxane (PAI/coPSQ), where the matrix of polyamide-imide (PAI) is prepared from the condensation of trimellitic anhydride (TMA) and diphenylmethane-4 ,4-diisocyanate (MDI), and the copolysilsesquioxane is prepared by the sol-gel method from alkoxide precursors, in this case, 3-aminopropyltriethoxysilane (APES) and phenyltrietoxisilane (PTES). The methods for obtaining the hybrid PAI/coPSQ by simple mixing and in situ reaction were evaluated. The hybrid polymers were characterized by their spectroscopic characteristics, morphology, electrical, mechanical and thermal properties. The PAI/coPSQs coatings prepared with APES-rich coPSQ presented gelatinization due to high crosslinking generated by the polymer chains of PAI and the amine groups of PSQ. The method of in situ reaction mixture was more efficient in the generation of hybrid PAI/coPSQ, minimizing the occurrence of gelatinization. The SEM and AFM confirmed the absence of separation between the organic and inorganic phases and the FTIR and NMR 13C and 29Si analysis confirmed the formation of a Si-O-Si network. PAI/coPSQ hybrid samples showed no significant changes of Tg, while PAI/PTES hybrid obtained by polycondensation of PTES presented a decrease of Tg. PAI/PSQs hybrids were analyzed by thermogravimetry and showed a small improvement in thermal resistance. The results of nanoindentation tests confirmed the influence of adding coPSQ to increase hardness and elastic modulus of PAI films, while the average performance of dielectric strength showed trends of increasement. / O polímero poliamida-imida (PAI) é amplamente utilizado em fios esmaltados para aplicações elétricas devido ao balanço de suas propriedades mecânicas, elétricas e térmicas. Este polímero pode ser melhorado pela adição de cargas inorgânicas em sua matriz, dentre elas os silsesquioxanos, formando híbridos orgânicos/inorgânicos. O presente trabalho apresenta o preparo de polímeros híbridos PAI/copolissilsesquioxano (PAI/coPSQ), onde a matriz de poliamida-imida (PAI) é preparada a partir da reação de condensação entre o anidrido trimelitico (TMA) e o difenilmetano-4,4-diisocianato (MDI), e o copolissilsesquioxano é preparado pelo método sol-gel a partir de precursores alcóxidos, neste caso o 3-aminopropiltrietoxissilano (APES) e o feniltrietoxissilano (PTES). Foram avaliadas as metodologias de obtenção do híbrido PAI/coPSQ por mistura simples e por reação in situ. Os polímeros híbridos foram caracterizados quanto às suas características espectroscópicas e morfológicas, propriedades elétricas, mecânicas e térmicas. Os vernizes de PAI preparados com coPSQs ricos em APES apresentaram gelatinização devido ao alto grau de reticulação gerado pelas ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas do PAI e os grupos amínicos. O método de mistura por reação in situ mostrou-se mais eficiente na geração do híbrido PAI/coPSQ, minimizando a ocorrência de gelatinização. As análises morfológicas confirmaram a ausência de separação entre as fases orgânica e inorgânica e as análises de FTIR e NMR 13C e 29Si confirmaram formação da rede Si-O-Si. As amostras híbridas PAI/coPSQ não apresentaram alterações significativas de Tg, enquanto que o híbrido PAI/PTES obtido pela policondensação somente do PTES apresentou grande diminuição de Tg. Os híbridos PAI/PSQs apresentaram uma pequena melhoria na estabilidade térmica analisada por termogravimetria. Os resultados do ensaio de nanoindentação confirmaram a influência da adição do coPSQ para o aumento da dureza e do módulo de elasticidade dos filmes de PAI, enquanto que os resultados médios da propriedade de rigidez dielétrica apresentaram tendência de aumento.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:15:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FranciscoOA.pdf: 1713095 bytes, checksum: 1ee138883bf7b4da570838f6654b21b0 (MD5) Previous issue date: 2006-12-15 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / In the present work we use a plasma jet system with a hollow cathode to deposit thin TiO2 films on silicon substrates as alternative at sol-gel, PECVD, dip-coating e magnetron sputtering techniques. The cylindrical cathode, made from pure titanium, can be negatively polarized between 0 e 1200 V and supports an electrical current of up to 1 A. An Ar/O2 mixture, with a total flux of 20 sccm and an O2 percentage ranging between 0 and 30%, is passed through a cylindrical hole machined in the cathode. The plasma parameters and your influence on the properties of deposited TiO2 films and their deposition rate was studied. When discharge occurs, titanium atoms are sputtered/evaporated. They are transported by the jet and deposited on the Si substrates located on the substrate holder facing the plasma jet system at a distance ranging between10 and 50 mm from the cathode. The working pressure was 10-3 mbar and the deposition time was 10 -60 min. Deposited films were characterized by scanning electron microscopy and atomic force microscopy to check the film uniformity and morphology and by X-ray diffraction to analyze qualitatively the phases present. Also it is presented the new dispositive denominate ionizing cage, derived from the active screen plasma nitriding (ASPN), but based in hollow cathode effect, recently developed. In this process, the sample was involved in a cage, in which the cathodic potential was applied. The samples were placed on an insulator substrate holder, remaining in a floating potential, and then it was treated in reactive plasma in hollow cathode regime. Moreover, the edge effect was completely eliminated, since the plasma was formed on the cage and not directly onto the samples and uniformity layer was getting in all sampl / Filmes finos de TiO2 foram depositados sobre substrato de sil?cio usando descarga em c?todo oco. A presente t?cnica foi usada como alternativa a outras t?cnicas como solgel, PECVD, dip-coating e magnetron sputtering. O sistema desenvolvido apresenta uma configura??o de c?todo oco cil?ndrico polarizado com tens?o DC variando entre 0 e 1200V e corrente de at? 1 A. Um jato de plasma de Ar + O2, extrai ?tomos do mesmo, que s?o em seguida depositados sobre um substrato frontalmente posicionado. As amostras s?o posicionadas a dist?ncias do c?todo variando entre 10 e 50 mm. Foram investigadas os par?metros do plasma e sua influ?ncia sobre as propriedades dos filmes depositados. Os par?metros de trabalho para deposi??o de TiO2 foram 20sccm de fluxo da mistura Ar/O2 com percentuais de oxig?nio variando entre 0 -30%, press?o de trabalho 10-3 mbar e tempos de deposi??o de 10 -60 minutos. As amostras foram caracterizadas por microscopia eletr?nica de varredura e microscopia de for?a at?mica para verificar sua uniformidade e morfologia e por difra??o de raios-x para an?lise qualitativa das fases presentes nos filmes. Neste trabalho tamb?m ? apresentado um novo dispositivo, denominado gaiola ionizante, derivada da nitreta??o a plasma em tela ativa (ASPN), mas baseado no efeito de c?todo oco, recentemente desenvolvido. Neste processo as amostras s?o envolvidas por uma gaiola, na qual ? aplicada a diferen?a de potencial, permanecendo em potencial flutuante, sendo tratadas numa regi?o livre da influ?ncia do campo el?trico por um plasma reativo, operando em regime de c?todo oco. Dessa forma foram obtidas camadas uniformes em todas as amostras e eliminados defeitos como o efeito de borda

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nanopartículas de dióxido de titânio vêm sendo extensamente empregadas como fotocatalisa-dores, já que são eficientes na degradação de diversos poluentes. Visando a obtenção de titâ-nias com diferentes propriedades, realizaram-se sínteses através do método sol-gel, a partir da hidrólise do tetraisopropóxido de titânio (IV) TIPP e seguindo-se os princípios da Química Verde, dispensando-se temperaturas e pressões elevadas. Foi estudada a influência de dife-rentes parâmetros, como: pH, solvente, razão molar álcool/TIPP e ordem de adição dos rea-gentes. Foram obtidas titânias na forma cristalina anatásio, nanométricas, com elevadas áreas superficiais específicas e predominantemente mesoporosas. Visando-se obter titânias com melhores propriedades óticas, isto é, capazes de sofrer a fotoativação pela luz visível, foram sintetizadas titânias dopadas e co-dopadas com os metais ferro e rutênio (Fe3+ e Ru3+) e o a-metal N (N3). A síntese desses materiais também foi realizada através do método sol-gel, sendo a dopagem realizada durante o processo de hidrólise. As amostras foram caracterizadas na forma de pó por difração de raios-X, adsorção-dessorção de nitrogênio, microscopia ele-trônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. A titânia pura a-presentou como única fase cristalina o anatásio, quando calcinada até 400 C, com a presença de traços de brookita. A partir de 600 C, observou-se o aparecimento da fase rutilo, que em 900C foi a única fase encontrada na titânia. A dopagem com Ru3+dificultou a transformação de fase anatásio para rutilo, ao contrário da dopagem com Fe3+. O processo de co-dopagem acelerou a formação de rutilo, que se apresentou como única fase nas amostras calcinadas a 600 C. As titânias dopadas apresentaram uma leve diminuição na energia de bandgap, sendo os dopantes capazes de deslocar a absorção para o vermelho. Foram realizados testes fotoca-talíticos visando à degradação do azocorante Reactive Yellow 145 com lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W a fim de se comparar as atividades fotocatalíticas das titânias puras, dopa-das e co-dopadas, calcinadas a 300C. De todas as titânias sintetizadas, a titânia pura foi a que melhor degradou o corante, tendo um desempenho semelhante ao do TiO2 P25, da Evo-nik / Titanium dioxide nanoparticles have been widely used as photocatalysts due to their efficien-cy in degrading a variety of pollutants. Aiming at obtaining titanium dioxides with different properties, several syntheses were performed using the sol-gel method, hydrolyzing titanium tetraisopropoxide (IV) TIPP and adopting Green Chemistry principles, avoiding high temperatures and pressures. The effect of different synthesis parameters, such as: pH, sol-vent, alcohol/TIPP molar ratio, and reagents addition order was assessed. Nanometric, mesoporous (mainly), anatase titanium dioxides with high specific surface area were obtained. Aiing at developing titanium dioxides with improved optical properties, that is, capable of undergoing photoactivation by visible light, doped and co-doped titanium dioxides with the metals iron and ruthenium (Fe3+ and Ru3+) and the nonmetal N (N3) were synthesized. Those materials were also synthesized by the sol-gel method, in which doping was carried out during the hydrolysis step. Samples were characterized in powder form by X-ray diffraction, nitrogen adsorption-desorption, scanning electron microscopy, and diffuse reflectance spec-troscopy in the UV-Visible range. Pure titania samples presented anatase as the sole crystal-line phase when calcined at 400C, with traces amounts of brookite. At 600C, it was ob-served rutile phase, which is the only one at 900C. Doping with Ru3+ impaired the trans-formation of anatase to rutile, while just the opposite happened with Fe3+. The reagents order during the synthesis proved to be a very important parameter to be observed , since the surface area increases significantly and the amount of macropores in the final product. All doped titanium dioxides presented a slight decrease in the bandgap energy (red shift). Photocatalytic tests were performed aimed at degrading of the azo dye Reactive Yellow 145 with a 125 W mercury-vapor lamp. The performance of pure, doped, and co-doped titanium dioxides, calcined at 300C was compared. Pure titanium dioxide showed the best results, with a simi-lar formance to EvoniksTiO2 P25

Este trabalho apresenta a síntese dos plumbatos de estrutura tipo perovskita (ABO3) PbTiO3, PbZrO3 e Pb(Ti,Zr)O3 por rota sol-gel não aquosa, bem como da produção de filmes finos dos precursores desses compostos sobre substratos de polimetilmetacrilato. Os compostos PbTiO3, PbZrO3 e Pb(Ti,Zr)O3 foram preparados e em seguida caracterizados pela técnica de difração de raios X (DRX) e por análise termogravimétrica (ATG). A molhabilidade entre a solução precursora e o substrato foi avaliada pela medida do ângulo de contato. A deposição dos filmes sobre substratos de PMMA foi feita pelo método de spin-coating, e os filmes produzidos foram caracterizados por espectrofotometria UV-Visível, elipsometria espectral e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os compostos preparados apresentaram a fase perovskita quando tratados a 750°C, no entanto, com tratamentos térmicos a temperaturas abaixo do ponto de fusão do PMMA (120ºC) ainda há alta quantidade de matéria orgânica, o que impossibilita a verificação clara das fases cristalinas. A solução não aquosa do sol-gel apresentou-se molhante ao substrato, o que valida a utilização do método de spin-coating para deposição dos filmes. Os filmes obtidos apresentam transparência na faixa de luz visível, elevada uniformidade na espessura e presença de trincas cuja quantidade aumentou com o número de camadas de deposição. Os valores de índice de refração variaram de 1,7 e 2,0, sendo crescente na ordem PbZrO3, Pb(Ti,Zr)O3 e PbTiO3. Os valores de energia de band gap óptico determinados com base nos valores de transmitância e espessura dos filmes foram entre 3,3 e 3,4 eV para todos os plumbatos investigados. / This work describes the synthesis of plumbates of perovskite-type structure (ABO3) PbTiO3, PbZrO3 and Pb(Ti,Zr)O3 by non-aqueous sol-gel route as well as the production of thin films of these compounds precursors on polymethyl methacrylate substrates. The compounds PbTiO3, PbZrO3 and Pb(Ti,Zr)O3 were prepared and then characterized by of X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA). The wettability between the precursor solution and the substrate was evaluated by measuring the contact angle. The deposition of the films on PMMA substrates were made by spin-coating method, and the produced films were characterized by UV-Visible, spectral ellipsometry and scanning electron microscopy (SEM). The compounds had the perovskite phase when treated at 750 °C, however, with thermal treatments at temperatures below the melting point of PMMA (120 ° C) there is still high amount of organic matter, making it impossible to clear verification of crystalline phases. The non-aqueous sol-gel showed up wetting to the substrate, which validates the use of the spin-coating method for films deposition. The obtained films exhibit transparency in the visible light range, high uniformity in thickness and presence of cracks whose amount increased with the number of deposited layers. The refractive index values ranged from 1.7 to 2.0, and increasing in the order PbZrO3, Pb(Ti,Zr)O3 and PbTiO3. The optical band gap energy values based on the transmittance values and thickness of the films were between 3.3 and 3.4 eV for all investigated plumbates.

Este trabalho dedica-se ao estudo de sistemas luminescentes do tipo hóspede-hopedeiro altamente emissivos. A preparação desses materiais se deu a partir da incorporação de complexos organometálicos (Eu3+ e Ir3+) em matrizes mesoporosas inorgânicas e orgâno-modificadas preparadas via sol-gel. Um complexo de európio foi imobilizado por impregnação úmida nos mesoporos de xerogéis e de materiais derivados da peneira molecular MCM-41, enquanto um complexo-surfactante de irídio foi inserido nos canais do MCM-41 como agente diretor da estrutura durante o processo de síntese. Previamente à incorporação dos centros emissores, as matrizes hospedeiras foram caracterizadas do ponto de vista estrutural, morfológico e óptico. As propriedades fotofísicas do material final foram investigadas e comparadas com aquelas apresentadas pelos complexos em solução. Para o complexo de európio foi realizado uma modelagem de suas propriedades ópticas através da teoria do campo ligante, empregando o modelo de recobrimento simples. Nesse tratamento, a geometria do estado fundamental foi obtida pelo método semi-empírico Sparkle/AM1 e confirmada a partir de um mapeamento criterioso dos fatores de carga. Observou-se que, para as amostras dopadas com o complexo de európio, a modificação da matriz hospedeira com grupos orgânicos só leva a melhoria das propriedades ópticas do material final quando a unidade orgânica substitui grupos silanol. Para o MCM-41 preparado com o complexo-surfactante de irídio, constatou-se que as propriedades fotofísicas do material final são muito superiores àquelas apresentadas pelo complexo em solução. / This work dedicates to the study of highly emissive guest-host luminescent materials prepared by the incorporation of organometallic complexes (of Eu3+ and Ir3+) in inorganic and organically-modified mesoporous hosts, obtained via sol-gel methodology. The europium complex (tris[(4 - (4\' - tert - butylbiphenyl - 4 - yl) - 2,2\' - bipyridine - κ2N,N\' - 6 - carboxylato - κO)] europium(III)) was immobilized, via wet impregnation, in the mesopores of silica xerogels and of MCM-41 derived materials. The iridium surfactant-complex (bis[1 - benzyl 4 - (2,4 - difluorophenyl) - 1H -1,2,3 - triazole](4,4\' diheptadecyl - 2,2\' - bipyridine) iridium(III)) was inserted in the channels of MCM-41 while acting as the structure driving agent (template) during the host synthesis procedure. Prior to the incorporation of the luminescent centers in the host matrices, the latter were characterized from the structural, morphological and optical points of view. The photophysical properties of the final luminescent materials were investigated and compared to those presented by the complexes in solution. Particularly, the properties of the Eu-complex were further analyzed, via ligand field theory, employing the simple overlap model. For this treatment, the geometry of the ground state was obtained by the semiempirical Sparkle/AM1 model and confirmed by mapping out the charge factors. For the Eu-complex loaded materials it was verified that the host matrix surface modification with organic groups only results in improved photophysical properties when the organic units substitute silanol groups. For the case of the MCM-41 loaded with the Ir-surfactant-complex, the photophysical properties were found to be much superior to those presented by the complex in solution.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / NanopartÃculas de FeCo recobertas com (Fe,Co)3O4 (Magnetita dopadas com cobalto) na estrutura casca caroÃo (Core-Shell), foram sintetizadas pela rota quÃmica conhecida como Sol-Gel Proteica. Os materiais sintetizados foram caracterizados por Termogravimetria (TG), DifraÃÃo de Raios-X (DRX), Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM), Espectroscopia MÃssbauer, Microscopia EletrÃnica de Varredura (MEV) e Microscopia EletrÃnica de TransmissÃo (MET). Os resultados mostram que o aumento da temperatura de re-oxidaÃÃo influi diretamente no tamanho da casca (Shell) bem como o aumento da razÃo entre a magnetizaÃÃo remanente pela magnetizaÃÃo de saturaÃÃo. O efeito de Exchange Spring e Exchange Bias foram observados nas curvas de histerese. A estrutura Core-Shell foi formada de maneira nÃo homogÃnea, ou seja, nem todas as partÃculas foram recobertas pela magnetita. / FeCo Nanoparticles coated with (Fe,Co)3O4 (Magnetite doped with cobalt) were synthesized by the chemical route known as Sol-Gel Protein. The synthesized materials were characterized by thermogravimetry (TG), X-Ray Diffraction (XRD), Vibrating Sample Magnetometry (VSM), MÃssbauer spectroscopy, Scanning Electronic Miscroscopy (SEM) and Transmission Electronic Microscopy (TEM). The results show that the increase in temperature directly influences the size of the shell (Shell) and increased the ratio of remanent magnetization to the saturation magnetization. The effect of Exchange Spring and Exchange Bias were observed in the hysteresis curves. The Core-Shell structure was formed a non-homogeneous manner, ie not all the magnetite particles were coated.

Este trabalho apresenta a síntese dos plumbatos de estrutura tipo perovskita (ABO3) PbTiO3, PbZrO3 e Pb(Ti,Zr)O3 por rota sol-gel não aquosa, bem como da produção de filmes finos dos precursores desses compostos sobre substratos de polimetilmetacrilato. Os compostos PbTiO3, PbZrO3 e Pb(Ti,Zr)O3 foram preparados e em seguida caracterizados pela técnica de difração de raios X (DRX) e por análise termogravimétrica (ATG). A molhabilidade entre a solução precursora e o substrato foi avaliada pela medida do ângulo de contato. A deposição dos filmes sobre substratos de PMMA foi feita pelo método de spin-coating, e os filmes produzidos foram caracterizados por espectrofotometria UV-Visível, elipsometria espectral e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os compostos preparados apresentaram a fase perovskita quando tratados a 750°C, no entanto, com tratamentos térmicos a temperaturas abaixo do ponto de fusão do PMMA (120ºC) ainda há alta quantidade de matéria orgânica, o que impossibilita a verificação clara das fases cristalinas. A solução não aquosa do sol-gel apresentou-se molhante ao substrato, o que valida a utilização do método de spin-coating para deposição dos filmes. Os filmes obtidos apresentam transparência na faixa de luz visível, elevada uniformidade na espessura e presença de trincas cuja quantidade aumentou com o número de camadas de deposição. Os valores de índice de refração variaram de 1,7 e 2,0, sendo crescente na ordem PbZrO3, Pb(Ti,Zr)O3 e PbTiO3. Os valores de energia de band gap óptico determinados com base nos valores de transmitância e espessura dos filmes foram entre 3,3 e 3,4 eV para todos os plumbatos investigados. / This work describes the synthesis of plumbates of perovskite-type structure (ABO3) PbTiO3, PbZrO3 and Pb(Ti,Zr)O3 by non-aqueous sol-gel route as well as the production of thin films of these compounds precursors on polymethyl methacrylate substrates. The compounds PbTiO3, PbZrO3 and Pb(Ti,Zr)O3 were prepared and then characterized by of X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA). The wettability between the precursor solution and the substrate was evaluated by measuring the contact angle. The deposition of the films on PMMA substrates were made by spin-coating method, and the produced films were characterized by UV-Visible, spectral ellipsometry and scanning electron microscopy (SEM). The compounds had the perovskite phase when treated at 750 °C, however, with thermal treatments at temperatures below the melting point of PMMA (120 ° C) there is still high amount of organic matter, making it impossible to clear verification of crystalline phases. The non-aqueous sol-gel showed up wetting to the substrate, which validates the use of the spin-coating method for films deposition. The obtained films exhibit transparency in the visible light range, high uniformity in thickness and presence of cracks whose amount increased with the number of deposited layers. The refractive index values ranged from 1.7 to 2.0, and increasing in the order PbZrO3, Pb(Ti,Zr)O3 and PbTiO3. The optical band gap energy values based on the transmittance values and thickness of the films were between 3.3 and 3.4 eV for all investigated plumbates.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The spodumene (LiAlSi2O6 - LAS) is a silicate that has shown good results for high-dose dosimetry for gamma rays. This silicate may be obtained naturally or synthetically. The synthetic spodumene has been produced by solid state reaction, whose difficulty arises from the need to employ high temperatures. This paper aims to produce LAS through two different production routes: the proteic sol-gel and Pechini methods. The material produced was characterized by X-ray diffraction (XRD), differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TGA) in order to evaluate the structural properties of the material, as well as possible changes in physical or chemical properties depending on the temperature. It was found by XRD and Rietveld refinement was possible to obtain LAS B-spodumene phase by both methods. The thermal analysis showed that the material for both methods suffer considerable loss of weight in the temperature range 20-600 °C. Through thermoluminescent measures, one can observe that the LAS produced by both methods shows thermoluminescent peaks from beta irradiation at a dose of 1 Gy, thus allowing its application dosimetry. It can be concluded therefore that there is the possibility of producing them in large numbers at reduced cost and environmental impact, being viable in dosimetry. It also follows that the sol-gel protein appeared to be the best way to produce the LAS compared with other routes used, such as solid state synthesis or devitrification. / O espodumênio (LiAlSi2O6 LAS) é um silicato que tem demonstrado bons resultados para dosimetria de altas doses para raios gama. Esse silicato pode ser obtido de forma natural ou sintética. O espodumênio sintético tem sido produzido por reação do estado sólido, cuja dificuldade provém da necessidade de se empregar altas temperaturas. O presente trabalho tem o objetivo de produzir o LAS por meio de duas rotas de produção diferentes: a sol-gel proteica e método Pechini. O material produzido foi caracterizado através da difração de raios X (DRX), análises térmica diferencial (DTA) e termogravimétrica (TGA) com o intuito de avaliar as propriedades estruturais do material, bem como as possíveis mudanças de propriedades físicas ou químicas em função da temperatura. Verificou-se através da DRX e do refinamento Rietveld que foi possível se obter LAS na fase B-espodumênio por ambos os métodos. As análises térmicas mostraram que o material, por ambos os métodos, sofre perda considerável de massa no intervalo de temperatura de 20 a 600 °C. Através de medidas termoluminescentes, pode-se observar que o LAS produzido por ambos os métodos apresenta picos termoluminescentes a partir de irradiação beta com dose de 1 Gy, possibilitando sua aplicação dosimétrica. Pode-se concluir, assim, que há possibilidade de produção do LAS em larga escala a um custo e impacto ambiental reduzidos, sendo viável sua utilização em dosimetria. Também se conclui que o método sol-gel proteico se apresentou como sendo a melhor forma de produzir o LAS em comparação com outras rotas utilizadas, tais como síntese de estado sólido ou desvitrificação.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work aimed the synthesis and characterization of pure and doped calcium aluminosilicates using the proteic sol-gel method and by a new route, which combines the proteic sol-gel method with the solid state synthesis. In the proteic sol-gel method, coconut water (Cocos nucifera) is used as a starting solvent. But for the aluminosilicates synthesis, one of the sources of silicon used was the SiO2, which is not soluble in coconut water. Because of that many procedures were tested to synthesize this material. Therefore it was necessary to propose a new hybrid route that would combine different methodologies to produce ceramic powders. For the usual proteic sol-gel methodology, tetraethylortosilicate (TEOS) was used as the source of Si. In order to determine the best conditions of calcination time and temperature for the different routes of calcium aluminosilicate production, thermal analysis and powder x-ray diffraction (DRX) techniques were used. According to the (DTA) analysis, an exothermic peak at 930°C indicates the formation of crystalline phase in the material produced with SiO2. For the one produced whit TEOS, this step is verified around 850°C. From the XRD patterns, it was possible to observe the production of the single crystalline phase in both methodologies, however at different calcination temperatures: 1000°C for the material produced via sol-gel, with TEOS, and 1300°C for the one produced by the hybrid methodology. The crystallite size was evaluated using the Scherrer‟s equation, and the results indicated that the calcined powders in both preparation routes are in nanometric scale. These results were confirmed using the transmission electronic microscopy. Different colorations were observed on the co-doped and calcined doped samples in different conditions. The optical properties of the material were studied and, according to the results obtained using OA, the optical band gap of the Ca2Al2SiO7 system is ~6 ev. It was also observed that the combination of the dopants Ce3+ and Mn2+ indicates an energy transfer process in which the Ce3+ emission, related to the 5d1  4f1 transition, excites resonantly the 6A1(S)  4A1g/4Eg(G) transition of the Mn2+ ion, followed by the emission associated to Mn2+ transitions. Beyond that, the energy level diagram was obtained for the Ce3+ and the transitions associated to the Mn2+ were identified using the Tanabe-Sugano diagram, as a first approximation. / Este trabalho teve como objetivo a produção e a caracterização de pós cerâmicos de aluminosilicatos de cálcio puro e dopado através dos métodos sol-gel protéico e de uma nova rota, a qual combina o método sol-gel protéico à síntese de estado sólido. O método sol-gel protéico utiliza água de coco (Cocos nucifera) como solvente de partida dos precursores solúveis do material a ser obtido. Porém, na produção de aluminosilicatos uma das fontes de silício utilizada foi SiO2, que não é solúvel em água de coco. Em função disso, vários procedimentos foram testados para a síntese desse material. Desta maneira, tornou-se necessária a proposta de uma rota híbrida de produção, a qual combinasse diferentes metodologias para a produção dos pós cerâmicos. Para a metodologia sol-gel protéico usual, utilizou-se tetraetilortosilicato (TEOS) como fonte de Si. A fim de determinar as melhores condições de tempo e temperatura de calcinação nas diferentes rotas de produção, utilizou-se as técnicas de caracterização de análise térmica e DRX. De acordo com as análises de DTA um pico exotérmico em 930°C indica a formação de fases cristalinas no material produzido com SiO2. Para aquele produzido com TEOS essa etapa é verificada em ~850°C. Através da difração de raios-X observou-se a produção da fase cristalina única através das duas metodologias, porém a temperaturas de calcinação diferentes: 1000°C para o material produzido com TEOS, e 1300°C para aquele produzido com SiO2. Fez-se o cálculo do tamanho de cristalito através da equação de Scherrer e este indicou a produção de materiais nanométricos em ambas as rotas de preparação. Esses resultados também confirmados através de MET. Observou-se ainda colorações diferenciadas paras as amostras co-dopadas e dopadas, calcinadas em diferentes condições. De acordo com os resultados das análises ópticas através da absorção óptica, o band gap óptico do sistema Ca2Al2SiO7 foi determinado e é da ordem de ~6 eV. Foram observadas ainda que a combinação dos dopantes Ce3+ e Mn2+ sugerem um processo de transferência de energia na qual a emissão do Ce3+, relacionado com a transição 5d1  4f1, excita ressonantemente a transição 6A1(S)  4A1g/4Eg(G) do íon manganês seguida da emissão associada a transições do Mn2+. O digrama de níveis de energia foi obtido para o Ce3+ e as transições associadas ao Mn2+ foram identificadas através do diagrama de Tanabe-Sugano, como primeira aproximação.

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-09T12:20:47Z No. of bitstreams: 1 sandropereiraribeiro.pdf: 1843700 bytes, checksum: 116a82b85c5101d893b55d6830abb954 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-01-23T11:18:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sandropereiraribeiro.pdf: 1843700 bytes, checksum: 116a82b85c5101d893b55d6830abb954 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-23T11:18:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sandropereiraribeiro.pdf: 1843700 bytes, checksum: 116a82b85c5101d893b55d6830abb954 (MD5) Previous issue date: 2015-08-06 / No presente trabalho foi proposto a compreensão das variáveis inerentes à criação de infraestrutura adequada para preparação de fase estacionária monolítica (FEM) utilizando colunas capilares de 100 mm de diâmetro interno para aplicação em electroromatografia capilar (CEC). A fim de alcançar a elucidação do processo de funcionalização do monolíto, as FEM foram produzidas por química de sol-gel. Neste caso, a mistura otimizada de reagentes origina o sol que muda de um estado líquido para o estado de gelificação no interior do tubo capilar, resultando em uma superfície polimérica. Dentro deste contexto, foi desenvolvido um dispositivo manual para alta pressão (DMAP) para a inserção do sol nas colunas capilares. O DMAP à vácuo montado foi desenvolvido no Grupo de Química Analítica e Quimiometria (GQAQ) a fim de tornar possível a produção de colunas monolíticas de maneira otimizada e reprodutível. Este dispositivo tornou possível o preenchimento interno da coluna capilar de forma homogênea através do trabalho forçado em movimento, como capilaridade, na qual o sol é introduzido diretamente do frasco ao capilar, evitando o contato do sol com acessórios e dispositivos, como conexões, seringas e agulhas. Como objetivo secundário, estudos para preparação das FEM modificadas por nanopartículas de ouro- AuNps foram realizadas. As AuNps foram sintetizadas através da reação de redução com o citrato de sódio e a passivação com o uso da quitosana. As nanopartículas foram ancoradas na superficie do monolito para melhorar a funcionalização das FEM e possibilitar testes com diversos analitos. Essa reação foi caracterizada por Microscopia Eletrônica de Transmissão- MET, Microscopia Eletrônica de Varredura- MEV, Ultravioleta Visível- UV-Vis. Nesse mesmo tempo foi montado um segundo dispositivo denominado mini-forno para aquecimento radial homogénea do tubo capilar, a fim de atingir a funcionalização adequada. Finalmente, todas as colunas preparadas e funcionalizadas com sucesso foram submetidas a testes de separação de mistura padrão de HPAs. / In the present work the understanding of the inherent variables to establishment of adequate infrastructure to monolithic stationary phase (MSP) preparation using capillary columns at 100 μm of internal diameter to application in capillary electrocromatography (CEC) was proposed. Thus, in order to achieve the elucidation of the monolithic functionalization process, the MSP were produced by sol-gel chemistry. In this case, the optimized mixture of reagents originates the sol which changes from liquid state to the jellification state inside the capillary tube, resulting in a polymeric surface. Within this context, was developed a manual device to high pressure (MDHP) for sol insertion into the capillaries columns. The vacuum MDHP assembled was developed in the Grupo de Química Analítica e Quimiometria (GQAQ) in order to make possible the optimized and reproducible monolithic columns production. This device made possible the internal fill of the capillary column in homogenous way through of forced moving such as capillarity, in which the sol is introduced direct from the vial to the capillary, avoiding the contact of the sol with accessories and devices such as connections, syringes and needles. This procedure avoids air passage into the capillary tube and the contamination of devices and accessories, providing the operation in presence of any type of solution. Thus, the MDHP became possible a significant advance in the understanding of the MSP preparation mediated by sol-gel chemistry and photopolimerization. As a secondary objective, studies to preparation of MSP modified by gold nanoparticles were carried out. In this same time was assembled a second device called mini oven to homogeneous radial heating of the capillary in order to achieves the adequate functionalization. Finally, all columns prepared and functionalized with success were submitted to tests of HPAs standard mixture separation.