This work deals with the investigation and research on organic solar cells. In the first part of this work we focus on the spectroscopical and electrical characterization of the acceptor molecule and fullerene derivative C70. In combination with the donor molecule zinc-phthalocyanines (ZnPc) we investigate C70 in flat and bulk heterojunction solar cells and compare the results with C60 as acceptor. The stronger and spectral broader thin film absorption of C70 and thus enhanced contribution to photocurrent as well as the similar electrical properties with respect to C60 result in higher power conversion efficiencies. In the second part, modifications of the blend layer morphology of a C60:ZnPc bulk heterojunction solar cell are considered. Using substrate heating during co-deposition of acceptor and donor, the molecular arrangement is influenced. Due to the additional thermal energy at the substrate the blend layer morphology is improved and optimized for a substrate heating temperature of 110°C. With transmission electron microscopy, molecular phase separation of C60 and ZnPc and the formation of polycrystalline ZnPc domains in a lateral dimension on the order of 50 nm are detected. Mobility measurements show an increased ZnPc hole mobility in the heated blend layer. The improved charge carrier percolation and transport are confirmed by the enhanced performance of such bulk heterojunction solar cells. Furthermore, we show a strong influence of the pre-deposited p-doped hole transport layer on the molecular phase separation. In the third part, we study the dependency of the open circuit voltage on the mixing ratio of C60 and ZnPc in bulk heterojunction solar cells. For the different mixing ratios we determine the ionization potentials of C60 and ZnPc. Over the various C60:ZnPc blends from 1:3 - 6:1, the ionization potentials change linearly, but different from each other and exhibit a correlation to the change in open circuit voltage. Depending on the mixing ratio an intrinsic ZnPc layer adjacent to the blend leads to injection barriers which result in reduced open circuit voltage. We hence determine a voltage loss dependent on ZnPc layer thickness and barrier height.:Contents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 15 2 History, Fundamentals, and Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2 Fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.1 Organic semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.2 Photovoltaic principle and organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 42 2.3 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 61 3 Materials & Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1 Organic Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.1 Standard photoactive materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.2 Transport materials and dopants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 67 3.1.3 Material purification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.2 Sample preparation and vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 70 3.2.1 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.2 Vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.3 Substrates and layer stacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 73 3.3 Solar cell characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 77 3.3.1 J(V)-measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.3.2 EQE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.4 Further characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.1 UPS and XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.2 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 81 3.4.3 AFM, SEM, TEM, and WAXRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.4.4 Optical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.5 Simulation and modeling software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.1 Optical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.2 Electrical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4 Results: C70 as acceptor molecule for organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . 85 4.1 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.2 Mobility measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 88 4.3 Ultraviolet photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 89 4.4 p-i-i flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 90 4.4.1 Di-NPD/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.4.2 ZnPc/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.5 p-i-i bulk heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.5.1 p-i-i mixed C60:C70:ZnPc bulk heterojunction solar cell . . . . . . . . . . . 99 4.6 Outlook: fullerene C84 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 101 5 Results: Bulk heterojunction solar cells deposited on heated substrates . 103 5.1 150 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . 103 5.2 60 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . . 107 5.2.1 AFM and SEM measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.2.2 Absorption measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.2.3 X-Ray (WAXRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 113 5.2.4 TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 116 5.2.5 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 119 5.2.6 C70:ZnPc m-i-p bulk-heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 121 5.3 p-i-i bulk heterojunction solar cells deposited at 110°C . . . . . . . . . . . . 124 5.3.1 Influence of sublayer on blend layer morphology . . . . . . . . . . . . . . . . 128 6 Results: On the influence of Voc in p-i-i bulk heterojunction solar cells . . 137 6.1 Dependency of Voc on C60:ZnPc mixing ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 6.2 Influence of different hole transport layers on C60:ZnPc . . . . . . . . . .. . 140 6.2.1 Red and blue illumination measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 6.2.2 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 6.2.3 UPS measurements for different C60:ZnPc mixing ratios . . . . . . . . .. 148 6.3 Influence of thin ZnPc and C70 interlayers on Voc . . . . . . . . . . . . . . .. . 152 6.3.1 UPS measurements of blend/ZnPc interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.3.2 Blend/ZnPc injection barrier: experiment and simulation . . . . . . . . . . 158 7 Conclusion and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 / Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung und Forschung an organischen Solarzellen und gliedert sich in drei Teile. Im ersten Teil wird auf die spektroskopische und elektrische Charakerisierung des Fullerenderivates C70 eingegangen, welches als Akzeptormolekül in Kombination mit dem Donormolekül Zink-Phthalocyanin (ZnPc) in Flach- und Mischschichtheteroübergänge organischer Solarzellen Anwendung findet. Dabei wird das Molekül mit dem bisherigen Standard Akzeptormolekül C60 verglichen. Die deutlich stärkere und spektral verbreiterte Dünnschichtabsorption von C70, sowie die vergleichbaren elektrischen Eigenschaften zu C60 führen zu einer Effizienzsteigerung in den Flach- und Mischschichtsolarzellen, welche maßgeblich durch die Erhöhung des Kurzschlussstromes erreicht wird. Im zweiten Teil widmet sich diese Arbeit der Morphologiemodifizierung des Mischschichtsystems C60:ZnPc, welche durch Heizen des Substrates während der Mischverdampfung von Akzeptor- und Donormolekülen in organischen Mischschichtsolarzellen erreicht werden kann. Es wird gezeigt, dass mit der zusätzlichen Zufuhr thermischer Energie über das Substrat die Anordnung der Moleküle in der Mischschicht beeinflusst werden kann. Unter Verwendung eines Transmissionselektronmikroskops lässt sich für die Mischschicht mit der optimalen Solarzellensubstrattemperatur von 110°C eine Phasenseparation von C60 und ZnPc unter Ausbildung von polykristallinen ZnPc Domänen in der lateralen Dimension von 50 nm nachweisen. Mit zusätzlichen Messungen der Ladungsträgerbeweglichkeiten des Mischschichtsystems kann die verbesserte Perkolation und Löcherbeweglichkeit von ZnPc für die Steigerung der Performance geheizter Solarzellen bestätigt werden. Desweiteren wird gezeigt, dass die Ausbildung einer Phasenseparation sehr stark von der darunter liegenden Molekülschicht z.B. der p-dotierte Löchertransportschicht abhängig ist. Im letzten und dritten Teil geht die Arbeit auf die Abhängigkeit der Klemmspannung von der Mischschichtkonzentration von C60 und ZnPc ein. Für die unterschiedlichen Volumenkonzentrationen von C60:ZnPc zwishen 6:1 und 1:6 kann gezeigt werden, dass sich die Ionisationspotentiale von C60 und ZnPc über einen großen Bereich linear und voneinander verschieden verändern und mit den absoluten Änderung der offenenen Klemmspannung korrelieren. Desweiteren wird gezeigt, dass sich durch eine zusätzlich an die Mischschicht angrenzende intrinsische ZnPc Schicht, abhängig von der Mischschichtkonzentration, Injektionsbarrieren ausbilden, welche nachweislich einen Spannungsverlust bedingen. Dabei kann gezeigt werden, dass der Spannungsverlust mit der ZnPc Schichtdicke und der Barrierenhöhe korreliert.:Contents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 15 2 History, Fundamentals, and Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2 Fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.1 Organic semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.2 Photovoltaic principle and organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 42 2.3 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 61 3 Materials & Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1 Organic Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.1 Standard photoactive materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.2 Transport materials and dopants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 67 3.1.3 Material purification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.2 Sample preparation and vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 70 3.2.1 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.2 Vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.3 Substrates and layer stacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 73 3.3 Solar cell characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 77 3.3.1 J(V)-measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.3.2 EQE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.4 Further characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.1 UPS and XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.2 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 81 3.4.3 AFM, SEM, TEM, and WAXRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.4.4 Optical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.5 Simulation and modeling software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.1 Optical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.2 Electrical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4 Results: C70 as acceptor molecule for organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . 85 4.1 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.2 Mobility measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 88 4.3 Ultraviolet photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 89 4.4 p-i-i flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 90 4.4.1 Di-NPD/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.4.2 ZnPc/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.5 p-i-i bulk heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.5.1 p-i-i mixed C60:C70:ZnPc bulk heterojunction solar cell . . . . . . . . . . . 99 4.6 Outlook: fullerene C84 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 101 5 Results: Bulk heterojunction solar cells deposited on heated substrates . 103 5.1 150 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . 103 5.2 60 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . . 107 5.2.1 AFM and SEM measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.2.2 Absorption measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.2.3 X-Ray (WAXRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 113 5.2.4 TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 116 5.2.5 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 119 5.2.6 C70:ZnPc m-i-p bulk-heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 121 5.3 p-i-i bulk heterojunction solar cells deposited at 110°C . . . . . . . . . . . . 124 5.3.1 Influence of sublayer on blend layer morphology . . . . . . . . . . . . . . . . 128 6 Results: On the influence of Voc in p-i-i bulk heterojunction solar cells . . 137 6.1 Dependency of Voc on C60:ZnPc mixing ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 6.2 Influence of different hole transport layers on C60:ZnPc . . . . . . . . . .. . 140 6.2.1 Red and blue illumination measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 6.2.2 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 6.2.3 UPS measurements for different C60:ZnPc mixing ratios . . . . . . . . .. 148 6.3 Influence of thin ZnPc and C70 interlayers on Voc . . . . . . . . . . . . . . .. . 152 6.3.1 UPS measurements of blend/ZnPc interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.3.2 Blend/ZnPc injection barrier: experiment and simulation . . . . . . . . . . 158 7 Conclusion and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

In den letzten 20 Jahren näherte sich der einst nur für die Luft- und Raumfahrt entwickelte kohlenstofffaserverstärkter Kunststoff (CFK) mehr und mehr der industriellen Umsetzung in anderen Bereichen an. Die CFK-Halbzeuge und -Bauteile sind nun auch preislich in der Lage, unter Anwendung angepasster Fertigungsverfahren breiter eingesetzt zu werden. Der Fokus dieser Arbeit richtet sich exemplarisch auf die kosten- und energieeffiziente Herstellung von schnell laufenden CFK-Verbundwalzen und soll aufzeigen, dass Kostenersparnisse über Leane Fertigungsmethoden auch in der FKV-Industrie von großem Vorteil sind. Somit liefert diese Dissertationsschrift einen beispielgebenden Beitrag für den Durchbruch von Faserverbund-werkstoffen im industriellen Bereich. Darüber hinaus werden durch Prozessoptimierung Alternativen aufgezeigt, qualitativ hochwertigere und gleichsam kosteneffiziente Bauteile herzustellen.:1 Einleitung 6 2 Motivation und Zielsetzung 7 3 Entwicklung der Rohstoffkosten 12 3.1 Abhängigkeit vom Rohöl 13 3.2 Preisentwicklung von Stahl 13 3.3 Preisentwicklung von Kohlenstofffaser im Vergleich zu Stahl 14 3.4 Automatisierung 15 4 Selektion des Untersuchungsgegenstandes 17 4.1 Typenauswahl für die Untersuchung 17 4.2 Belastung und Geometrie 19 4.3 Verwendete Rohstoffe 22 4.3.1 Fasern 22 4.3.2 Matrix-System 24 4.4 Hygrothermische Eigenspannungen 29 4.5 Berechnung der Laminatstruktur 32 4.6 Wettbewerbsvorteil und Routine 34 4.7 Das schlanke Produktionskonzept „Lean“ 37 5 Allgemeine Anforderungen an den Prozess 40 5.1 Kernkompetenz und Fertigungstiefe 40 5.2 Prozessbeschreibung 40 5.2.1 Sektionen 41 5.2.2 Auswuchten 74 5.3 Qualität 75 5.3.1 Total Quality Management 75 5.3.2 Prozessintegrierte Qualitätssicherungsverfahren 78 5.4 Der konventionelle Prozess 80 5.4.1 Untersuchte Fertigungsart 80 5.4.2 Materialfluss 81 5.5 Analyse des konventionellen Prozesses 82 5.5.1 Herstellkosten 82 5.5.2 Lernkurve 86 6 Der Leane Ansatz in der Composite-Fertigung 88 6.1 Zielstellung 88 6.2 Lean Prozess in der Umsetzung der Sektionen 88 6.2.1 Störfunktion „Doppelwickeln“ 89 6.2.2 Sektionen 91 6.3 Kostenanalyse 101 7 Zusammenfassung und Ausblick 102 8 Verzeichnisse 104 8.1 Literatur- und Quellenverzeichnis 104 8.2 Abbildungsverzeichnis 113 8.3 Tabellenverzeichnis 116 8.4 Zitierte Patente 116 9 Anhang 117

Diese Arbeit stützt sich auf die theoretische und experimentelle Untersuchung der Thermodiffusion im Magnetfeld. Bei magnetischen Flüssigkeiten als kolloidalen Suspensionen versteht man unter der Thermodiffusion einen durch einen Temperaturgradienten angestoßenen unidirektionalen Partikeltransport, der zur Separation des Fluids führt. Beschrieben wird die Thermodiffusion theoretisch über das Konzentrationsprofil der Partikel in Abhängigkeit von Zeit und Ort in einer Fluidschicht. Die Experimente detektieren die Separation des Fluids über die Konzentrationsdifferenz zwischen zwei Fluidkammern. Die Bestimmung des Soret-Koeffizienten erfolgt über einen Datenfit zwischen experimentellen und theoretischen Daten. Für das kerosinbasierte Ferrofluid EMG905 wurden zwei Effekte festgestellt. Bei kleinen Magnetfeldstärken wandern die Partikel zum kalten Rand der Schicht (ST>0), bei steigenden Feldstärken kehrt sich diese Richtung um (ST<0). Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Thermodiffusion gehen dann in eine lineare Stabilitätsanalyse einer Ferrofluidschicht bei anliegendem Temperaturgradienten und Magnetfeld ein. Dabei wird festgestellt, dass die kritische Rayleigh-Zahl als charakteristische Größe zum Einsetzen von Konvektion von dem Soret-Koeffizienten abhängt. Ist letzterer positiv, wird das Einsetzen von Konvektion begünstigt, ist er wiederum negativ, so kann Konvektion vollständig unterdrückt werden.

It was discovered several decades ago that eddy covariance measurements systematically underestimate sensible and latent heat fluxes, creating an imbalance in the surface energy budget. Since then, many studies have addressed this problem and proposed a variety of solutions to the problem, including improvements to instruments and correction methods applied during data postprocessing. However, none of these measures have led to the complete closure of the energy balance gap. The leading hypothesis is that not only surface-attached turbulent eddies but also sub-mesoscale atmospheric circulations contribute to the transport of energy in the atmospheric boundary layer, and the contribution from organized motions has been grossly neglected. The problem arises because the transport of energy through these secondary circulations cannot be captured by the standard eddy covariance method given the relatively short averaging periods of time (~30 minutes) used to compute statistics. There are various approaches to adjust the measured heat fluxes by attributing the missing energy to the sensible and latent heat flux in different proportions. However, few correction methods are based on the processes causing the energy balance gap. Several studies have shown that the magnitude of the energy balance gap depends on the atmospheric stability and the heterogeneity scale of the landscape around the measurement site. Based on this, the energy balance gap within the surface layer has already been modelled as a function of a nonlocal atmospheric stability parameter by performing a large-eddy simulation study with idealized homogeneous surfaces. We have further developed this approach by including thermal surface heterogeneity in addition to atmospheric stability in the parameterization. Specifically, we incorporated a thermal heterogeneity parameter that was shown to relate to the magnitude of the energy balance gap. For this purpose, we use a Large-Eddy Simulation dataset of 28 simulations with seven different atmospheric conditions and three heterogeneous surfaces with different heterogeneity scales as well as one homogeneous surface. The newly developed model captures very well the variability in the magnitude of the energy balance gap under different conditions. The model covers a wide range of both atmospheric stabilities and landscape heterogeneity scales and is well suited for application to eddy covariance measurements since all necessary information can be modelled or obtained from a few additional measurements.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung von CrNi-Stahl/Aluminium-Mischverbunden mit dem Ziel der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Erhöhung der Lebensdauer der Lötverbindungen. Da sich die Eigenschaften der Fügepartner stark unterscheiden, ist ein geeignetes Fügeverfahren erforderlich. Die wesentliche Herausforderung besteht in der Vermeidung der Bildung von dicken intermetallischen Schichten in der Reaktionszone, welche die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Lötverbindungen verschlechtern. Dementsprechend wird ausgehend vom Stand der Technik ein Konzept zur vollständigen Untersuchung der Mikrostruktur-Eigenschafts-Beziehungen der Mischverbunde erarbeitet und umgesetzt. Die Mischverbunde werden durch Induktionslöten hergestellt, was einen lokalen Wärmeeintrag in die Fügestelle ermöglicht. Dadurch können Lötverbindungen mit dünnen Reaktionszonen erzeugt werden. Das Potenzial der Lötverbindungen wird anhand von Zugscher- und Ermüdungsversuchen aufgezeigt, die mit den Ergebnissen der Mikrostrukturanalyse und der fraktografischen Bewertung korreliert werden.:Abkürzungen und Formelzeichen iii Abkürzungen iii Formelzeichen iv Abbildungsverzeichnis v Tabellenverzeichnis xi 1 Einleitung und Motivation 1 2 Stand der Technik 2 2.1 Anwendungen von Stahl/Aluminium-Mischverbunden 2 2.2 Stoffschlüssiges Fügen von Stahl/Aluminium-Mischverbunden 3 2.2.1 Schweißen von Stahl/Aluminium-Mischverbunden 3 2.2.2 Löten von Stahl/Aluminium-Mischverbunden 8 2.2.2.1 Grundlagen 8 2.2.2.2 Verfahren und Lotwerkstoffe 10 2.3 Besonderheiten bei Stahl/Aluminium-Mischverbunden 15 2.3.1 Intermetallische Fe-Al-Verbindungen in der Reaktionszone 15 2.3.2 Kontrolle der Bildung und des Wachstums der Reaktionszone 20 2.3.3 Problematik bei mechanischer Charakterisierung der Mischverbunde 23 3 Folgerungen und Zielstellung 27 4 Experimentelle Durchführung 29 4.1 Grund- und Lotwerkstoffe 29 4.2 Benetzungs- und Lötversuche 31 4.3 Mikrostrukturelle Charakterisierung 34 4.3.1 Mikrostrukturanalyse 34 4.3.2 Mikrohärtemessung und Nanoindentation 35 4.3.3 Thermische Auslagerung 37 4.4 Mechanische Charakterisierung 39 4.4.1 Zugscher- und Warmzugscherversuche 39 4.4.2 Ermüdungsversuche 40 5 Ergebnisse 43 5.1 Benetzungsverhalten 43 5.2 Mikrostrukturelle Untersuchungen 45 5.2.1 Mikrostruktur der Lötverbindungen und Bildung der Reaktionszone 45 5.2.2 Mechanische Charakteristika der Gefügebestandteile 55 5.3 Festigkeitsuntersuchungen 59 5.3.1 Quasistatische Untersuchungen gelöteter Mischverbunde 59 5.3.2 Ermüdungsverhalten gelöteter Mischverbunde 69 5.4 Korrelation zwischen Reaktionszonendicke und Festigkeit 81 6 Diskussion der Ergebnisse 88 7 Zusammenfassung und Ausblick 92 8 Anlagen 93 8.1 Übersicht der Benetzungsproben auf Stahl X5CrNi18-10 93 8.2 Übersicht der Benetzungsproben auf AlMn1Cu 94 8.3 Beispiel der Ergebnisse der EDX-Analyse 95 8.4 Härteverlauf über die Reaktionszone 96 8.5 EBSD-Analyse der Lötverbindung 97 8.6 Mikrozugversuche 98 8.7 TEM-Untersuchungen der hergestellten Lötverbindungen 99 9 Literaturverzeichnis 102 10 Normenverzeichnis 112 11 Publikationen 113 / This thesis deals with the production of aluminum/stainless steel mixed joints in order to improve the mechanical properties and to extend the lifetime of the joints. Because of the different physical properties of the joining partners, a suitable joining technique is necessary. In comparison to welding, brazing offers significant advantages due to the lower liquidus temperature of the used brazing fillers. The main challenge is to prevent the formation of thick intermetallic layers in the reaction zone. These layers deteriorate the mechanical properties of the resulting joints predominantly. Correspondingly, a concept for the complete investigation of the microstructure-property relationships of the brazed joints is investigated. The joints are produced by induction brazing, which takes place in a short process time and allows a local heat input into the joint. Therefore, joints with a thin intermetallic layer in the reaction zone can be manufactured. The potential of the joints is demonstrated using monotonic tensile shear tests as well as fatigue tests. The achieved results are correlated with the results of the microstructural and fractographic analysis.:Abkürzungen und Formelzeichen iii Abkürzungen iii Formelzeichen iv Abbildungsverzeichnis v Tabellenverzeichnis xi 1 Einleitung und Motivation 1 2 Stand der Technik 2 2.1 Anwendungen von Stahl/Aluminium-Mischverbunden 2 2.2 Stoffschlüssiges Fügen von Stahl/Aluminium-Mischverbunden 3 2.2.1 Schweißen von Stahl/Aluminium-Mischverbunden 3 2.2.2 Löten von Stahl/Aluminium-Mischverbunden 8 2.2.2.1 Grundlagen 8 2.2.2.2 Verfahren und Lotwerkstoffe 10 2.3 Besonderheiten bei Stahl/Aluminium-Mischverbunden 15 2.3.1 Intermetallische Fe-Al-Verbindungen in der Reaktionszone 15 2.3.2 Kontrolle der Bildung und des Wachstums der Reaktionszone 20 2.3.3 Problematik bei mechanischer Charakterisierung der Mischverbunde 23 3 Folgerungen und Zielstellung 27 4 Experimentelle Durchführung 29 4.1 Grund- und Lotwerkstoffe 29 4.2 Benetzungs- und Lötversuche 31 4.3 Mikrostrukturelle Charakterisierung 34 4.3.1 Mikrostrukturanalyse 34 4.3.2 Mikrohärtemessung und Nanoindentation 35 4.3.3 Thermische Auslagerung 37 4.4 Mechanische Charakterisierung 39 4.4.1 Zugscher- und Warmzugscherversuche 39 4.4.2 Ermüdungsversuche 40 5 Ergebnisse 43 5.1 Benetzungsverhalten 43 5.2 Mikrostrukturelle Untersuchungen 45 5.2.1 Mikrostruktur der Lötverbindungen und Bildung der Reaktionszone 45 5.2.2 Mechanische Charakteristika der Gefügebestandteile 55 5.3 Festigkeitsuntersuchungen 59 5.3.1 Quasistatische Untersuchungen gelöteter Mischverbunde 59 5.3.2 Ermüdungsverhalten gelöteter Mischverbunde 69 5.4 Korrelation zwischen Reaktionszonendicke und Festigkeit 81 6 Diskussion der Ergebnisse 88 7 Zusammenfassung und Ausblick 92 8 Anlagen 93 8.1 Übersicht der Benetzungsproben auf Stahl X5CrNi18-10 93 8.2 Übersicht der Benetzungsproben auf AlMn1Cu 94 8.3 Beispiel der Ergebnisse der EDX-Analyse 95 8.4 Härteverlauf über die Reaktionszone 96 8.5 EBSD-Analyse der Lötverbindung 97 8.6 Mikrozugversuche 98 8.7 TEM-Untersuchungen der hergestellten Lötverbindungen 99 9 Literaturverzeichnis 102 10 Normenverzeichnis 112 11 Publikationen 113

Shell and tube heat exchangers (STHEs) are the most common type of heat exchanger in preheat trains (PHT) of oil refineries and in chemical process plants. Most commercial design software tools for STHE assume uniform distribution over all tubes of a tube bundle. This leads to various challenges in the operation of the affected devices. Flow maldistribution reduces heat duty of STHE in many applications and supports fouling buildup in fluids that tend to particle, bio, and crystallization fouling (Verein Deutscher Ingenieure, ed., 2010, Heat Atlas, 2nd ed., VDI-Buch., Springer-Verlag). In this article, a fluid mechanics study about tube side flow distribution of crude oil and related hydrocarbons in two-pass PHT heat exchangers is described. It is shown that the amount of flow maldistribution varies significantly between the different STHE designs. Therefore, a parameter study was conducted to investigate reasons for maldistribution. For instance, the nozzles diameter, type, and orientation were identified as crucial parameters. In consequence, simple design suggestions for reducing tube side flow maldistribution are proposed.

In den letzten Jahren intensivierten sich die Bemühungen, anisotropes Verhalten von Gesteinen in numerischen Modellen abzubilden. Für ein tiefgreifendes Verständnis dieser Prozesse sind numerische Modelle gut geeignet, da hier die Rand- und Anfangsbedingungen sehr exakt vorgegeben werden können, um das Verhalten eines pkysikalischen Systems unter vollständig kontrollierbaren Bedingungen zu studieren. Am Beispiel von Gneis wird ein numerisches Modell für die Modellierung einaxialer Druck- und Spaltzugversuche vorgestellt. Dieses nutzt den Diskreten-Element-Code 3DEC der Fa. Itasca Consulting Group, Inc. um gekoppeltes nichtlinear-anisotropes thermo-mechanisches Materialverhalten zu simulieren. In dieser Arbeit wird sowohl der Modellaufbau anhand eines GBM gezeigt, als auch ein Stoffgesetz zur Simulation eines nichtlinearen orthotropen thermischen Expansionsverhaltens entwickelt. Die dafür benötigten Modellparameter werden anhand von durchgeführten Laborversuchen kalibriert. Das entwickelte Modell wird dann angewendet, um die Modellierung einaxialer Druck- und Spaltzugversuchen für ein anisotropes Material (Gneis) durchzuführen, um das Modell zu validieren. Am Ende der Arbeit wird eine praktische Anwendung des Modells in Form eines Schneidversuchs gezeigt. / In recent years, efforts have intensified to simulate the anisotropic behavior of rocks in numerical models. Numerical models are well suited for a profound understanding of these processes, since the boundary and initial conditions can be specified very precisely in order to study the behavior of a physical system under fully controllable conditions. Using the example of gneiss, a numerical model is presented for the modeling of uniaxial compression and Brazilian tensile tests. The discrete element code 3DEC from the company Itasca Consulting Group, Inc. is used to simulate coupled nonlinear- anisotropic thermo-mechanical material behavior. In this thesis the model generation is shown using Grain-Based Models and a material law for the simulation of a nonlinear orthotropic thermal expansion behavior is developed. The model parameters required for this are calibrated based on performed laboratory tests. The developed model is then applied to perform modeling of uniaxial compression and Brazilian tensile tests for an anisotropic material (gneiss) to validate the model. Lastly, a practical application of the model is shown in the form of a cutting test.

Ziel dieser Arbeit war es, ein enantiomerenspezifisches Analysenverfahren für die Bestimmung von Hexabromcyclododecan (HBCD) in Biota-Proben zu entwickeln und die bei erhöhten Temperaturen auftretende Isomerisierung der HBCD-Stereoisomere zu untersuchen. Als erstes wurden die sechs HBCD-Enantiomere isoliert, mittels Einkristallstrukturanalyse, NMR- und IR-Spektroskopie charakterisiert und erstmals die spezifischen Drehwinkel der reinen Enantiomere mit den absoluten Konfigurationen und der Elutionsreihenfolge auf einer chiralen beta-PM-Cyclodextrin-Phase korreliert. Die Untersuchungen der HBCD-Enantiomere in Biota-Proben wurden mit einem HPLC-Tandem-MS-System unter Verwendung einer Kombination aus einer C18- und einer chiralen beta-PM-Cyclodextrin-Phase durchgeführt. Das entwickelte Analysenverfahren wurde validiert und ein Messunsicherheitsbudget erstellt. Die mittlere Wiederfindung für die internen Standards lag im Bereich von 96 - 104 % und die Nachweisgrenzen lagen zwischen 6 und 21 pg/g. Mit Hilfe dieses Analysenverfahrens wurden sowohl maritime als auch Süßwasser Biota-Proben von verschiedenen Probenahmepunkten in Europa untersucht. Die ermittelten Enantiomeren-Verhältnisse, die in allen Fällen vom (±)-alpha-HBCD dominiert wurden, zeigten signifikante Abweichungen von den razemischen Zusammensetzungen. Auffällig hierbei war, dass eine bevorzugte Anreicherung der zuerst eluierenden HBCD-Enantiomere ((-)-alpha-, (-)-beta- und (+)-gamma-HBCD) stattfand. Im Ergebnis der Untersuchungen zur thermisch induzierten intramolekularen Isomerisierung der HBCD-Stereoisomere konnten die verschiedenen Isomerisierungsreaktionen eindeutig aufgeklärt und die jeweiligen Geschwindigkeitskonstanten bei einer Temperatur von 160 °C ermittelt werden. Ergänzend wurde die Isomerisierung mit Hilfe der statistischen Thermodynamik unter Verwendung eines neuen Ansatzes für die klassische Hybrid Monte-Carlo-Simulation untersucht. / The major objectives of this thesis were the development of an analytical procedure for the enantio-specific determination of hexabromocyclododecane (HBCD) in biota samples and the investigation of the interconversion of the individual HBCD isomers at elevated temperatures. The six HBCD enantiomers were isolated, characterised by X-ray diffractometry, NMR- and IR-spectroscopy and the sense of rotation was correlated for the first time with the absolute configurations of the HBCD enantiomers as well as their order of elution on a chiral beta-PM-cyclodextrine-phase. Trace quantification of the individual HBCD enantiomers was achieved by means of high performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry equipped with a combination of a C18- and a chiral analytical column. Validation data and an uncertainty budget were determined. The mean recoveries of the different enantiomeric internal standards ranged from 96 to 104 % and the limits of detection are in the range of 6 to 21 pg/g. The analytical procedure was successfully applied to marine and freshwater biota samples from different European sites. The enantiomeric pattern of the six HBCD enantiomers, with (±)-alpha-HBCD as the dominant diastereomer, was determined for all biota samples and showed in most cases a significant deviation from the technical racemate. In these cases a preferential enrichment of the first eluted enantiomers ((-)-alpha-, (-)-beta- and (+)-gamma-HBCD) could be observed. The unambiguous elucidation of the individual isomerisation reactions as well as the quantification of all respective rate constants for the interconversion of the HBCD stereoisomers at 160 °C was done. A mechanistic explanation for the differences of the rate constants which govern the composition of HBCD diastereomers at equilibrium was given. Additionally, the interconversion was investigated by means of statistical thermodynamics using a new approach to classical hybrid Monte-Carlo simulations.

Dünne Filme aus konjugierten Molekülen werden vermehrt in der organischen Optoelektronik, Bio-Sensorik und Oberflächenmodifikationen eingesetzt. Jedoch steckt das nanoskopische Verständnis von elementaren Prozessen bzgl. des molekularen Wachstums, der Film-Stabilität und thermisch-mechanischer Eigenschaften noch in den Kinderschuhen. Im ersten Teil dieser Arbeit nutzen wir Echtzeit in situ spekulare und diffuse Röntgenstreuung in Kombination mit Kinetik-Monte-Carlo Simulationen, um die Nukleation und das Multilagen-Wachstum von C60 zu studieren. Wir quantifizieren einen konsistenten Satz von Energieparametern, die die Oberflächenprozesse während des Wachstums beschreiben: eine effektive Ehrlich-Schwoebel Barriere von EES = 110 meV, eine Oberflächendiffusions-Barriere von ED = 540 meV und die Bindungsenergie von EB = 130 meV. Durch die Analyse der Teilchendynamiken finden wir, dass die laterale Diffusion ähnlich derer von Kolloiden ist, jedoch weist die Stufenkanten-Diffusion eine atom-ähnlichen Schwoebel-Barriere auf. Außerdem haben wir für die erste Monolage ein thermisch-aktiviertes Dewetting nach dem Wachstum von C60 auf Mica mit einer effektiven Aktivierungsbarriere von (0.33 ± 0.14) eV für die Aufwärts-Diffusion beobachtet. Im zweiten Teil der Arbeit untersuchen wir die thermomechanischen Eigenschaften der supra-molekularen Anordnung von dem organischen Halbleiter PTCDI-C8. Temperaturabhängige GIXD-Experimente decken einen außergewöhnlich großen positiven und negativen thermischen Expansionskoeffizienten der Kristallstruktur auf. Die Moleküle vollführen kooperative rotierende Bewegungen als Reaktion auf die Temperaturänderung, die zu dieser anomalen thermischen Expansion führen. Unsere Beschreibung der Bewegungen einzelner adsorbierter Moleküle während des Wachstums und der kooperativen Bewegungen einzelner Moleküle in supra-molekularen Ensembles auf der molekularen Skala wird die weitere Arbeit auf dem Weg zu funktionalen molekularen dünnen Filmen beleben. / Thin films of conjugated molecules are increasingly used in organic optoelectronics, biosensing and surface modification. However, nanoscopic understanding of elementary processes regarding the molecular film growth, the stability of these films and regarding the thermal and mechanical properties of supra-molecular assemblies are in its infancy. In the first part of this thesis we use real-time in situ specular and diffuse X-ray scattering in combination with kinetic Monte Carlo simulations to study C60 nucleation and multilayer growth. We quantify a consistent set of energy parameters, which describe the surface processes during growth, yielding an effective Ehrlich-Schwoebel barrier of EES = 110 meV, a surface diffusion barrier of ED = 540 meV and a binding energy of EB = 130 meV. Analysing the particle-resolved dynamics, we find that the lateral diffusion is similar to colloids, but step-edge crossing is characterized by an atom-like Schwoebel barrier. Furthermore, a thermally-activated post-growth dewetting for C60 on mica has been observed for the first monolayer with an effective activation barrier for upward interlayer transport of (0.33 ± 0.14) eV. In the second part we investigate the thermomechanical properties of the supra-molecular assembly of the organic semiconductor PTCDI-C8. Temperature-dependent Grazing Incidence X-ray Diffraction (GIXD) experiments reveal extraordinary large positive and, surprisingly, negative thermal expansion coefficients of the thin film crystal structure. The molecules perform temperature-controlled cooperative rotational motions leading to the change of the molecular crystal structure at different temperatures. We hope that our molecular scale picture of the movement of single ad-molecules during growth and the cooperative motions of single molecules in supra-molecular ensembles will stimulate further work towards the optimized, rational design of functional molecular thin films and nanomaterials.

Diese Arbeit präsentiert eine umfassende in-situ Studie zur thermischen Ausdehnung von β-Ga2O3 im Temperaturbereich von Raumtemperatur (RT) bis 1200 K sowie zum Wachstum dünner Ga2O3 Schichten durch plasmaunterstützte Molekularstrahlepitaxie (MBE). Hierfür kamen synchrotron-basierte hochauflösende Röntgenbeugung (HRXRD) sowie die Beugung hochenergetischer Elektronen bei Reflexion (RHEED) zum Einsatz. Die dadurch erhaltenen Resultate gestatten detaillierte quantitative Aussagen zu den Ausdehnungskoeffizienten (CTE) von β-Ga2O3 und ein tieferes Verständnis des Wachstumsprozesses von Ga2O3 sowohl im Rahmen der Homo- als auch der Heteroepitaxie. / This thesis presents a comprehensive in-situ study on the thermal expansion of beta-Ga2O3 from room temperature (RT) to 1200 K, and the thin film growth of Ga2O3 as carried out by oxygen plasma assisted molecular beam epitaxy (MBE) using synchrotron-based high-resolution x-ray diffraction (HRXRD) and reflection high-energy electron diffraction (RHEED). The obtained results provide a quantitative analysis on the coefficients of thermal expansion (CTE) of beta-Ga2O3, and a deeper understanding in the growth process of Ga2O3 in both homoepitaxy and heteroepitaxy.