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Etude théorique de nanodispositifs électroniques et thermoélectriques à base de jonctions contraintes de graphène / Theoretical study of electronic and thermoelectric nanodevicesbased on strained graphene junctionsNguyen, Mai Chung 02 December 2016 (has links)
De par ses extraordinaires propriétés physiques, on s'attend à ce que le graphène devienne un matériau de nouvelle génération, susceptible de compléter les semi-conducteurs traditionnels dans les technologies de dispositifs électroniques. Depuis sa découverte expérimentale en 2004, de nombreux travaux ont cherché à en évaluer les potentialités. Toutefois, en vue d'applications en électronique, le graphène souffre d'un inconvénient majeur : l'absence de bande interdite dans sa structure de bandes. Ainsi, il est très difficile de moduler et couper le courant dans un transistor de graphène, ce qui restreint considérablement son champ d'applications. Du point de vue des propriétés thermoélectriques, l'absence de bande interdite empêche la séparation des contributions opposées des électrons et des trous au coefficient Seebeck, qui reste donc faible dans le graphène parfait. Aussi, l'ouverture d'une bande interdite (gap) dans le graphène est une nécessité pour contourner les inconvénients de ce matériau et bénéficier pleinement de ses excellentes propriétés de conduction. Il a été montré que de nombreuses approches de nanostructuration peuvent être utilisées dans ce but : découpage de nanorubans de graphène, bicouche de graphène avec application d'un champ électrique transverse, percement d'un réseau périodique de nano-trous (nanomesh), structures mixtes de graphène et de nitrure de bore, dopage du graphène à l'azote. Cependant, toutes ces approches ont leurs propres difficultés de fabrication et/ou restent encore à confirmer expérimentalement. Dans ce travail, je me suis focalisée sur une autre approche : l'ingénierie de contrainte, qui offre un large éventail de possibilités pour moduler les propriétés électroniques des nanostructures de graphène. Pour ce travail théorique, tous les calculs ont été faits en utilisant essentiellement deux méthodes : un modèle atomistique de Hamiltonien de liaisons fortes pour décrire les propriétés électroniques du matériau et l'approche des fonctions de Green hors-équilibre pour le calcul du transport quantique. Après une introduction du contexte général de ce travail et des techniques de calcul développées dans ce but, j'ai d'abord analysé les effets de contrainte. En fait, une contrainte d'amplitude supérieure à 23% est nécessaire pour ouvrir un gap dans la structure de bande du graphène. Mais je montre qu'avec une contrainte de quelques pourcents, le décalage du point de dirac induit par la contrainte peut suffire à ouvrir un gap de conduction très significatif (500 meV ou plus) dans des hétérostructures de graphène constituées de jonctions graphène contraint/graphène non contraint, alors que chacun des matériaux reste semi-métallique. Après l'analyse détaillée de cette propriété en fonction de l'amplitude de la contrainte, de sa direction et de la direction du transport, j'exploite cet effet dans des jonctions appropriées pour améliore le comportement et les performances de différents types de dispositifs. En particulier, je montre qu'avec une contrainte de seulement 5% il est possible de couper efficacement le courant dans les transistors, de sorte que le rapport ON/OFF peut atteindre 100000, ce qui constitue une très forte amélioration par rapport aux transistors de graphène pristine où ce rapport ne peut pas excéder 10. Puis, nous montrons qu'en combinant ingénieries de contrainte et de dopage dans de telles jonctions, le coefficient Seebeck peut atteindre des valeurs aussi fortes que 1.4 mV/K, ce qui est 17 fois plus élevé que dans le graphène sans gap. Cela peut contribuer à faire du graphène un excellent matériau thermoélectrique. Enfin, j'ai étudié l'effet de conductance différentielle négative (CDE) dans des diodes de graphène, constituées soit d'une simple-barrière contrainte contrôlée par une grille, soit d'une jonction PN. Je montre qu'une ingénierie de contrainte appropriée peut induire de forts effets de CDE, avec un rapport pic/vallée de quelques centaines à température ambiante. / Due to its outstanding physical properties, graphene is expected to become a new generation material, able to replace or complement traditional semiconductors in device technology. Hence, many studies have been led to explore the potential of this material immediately after the successful fabrication of a single layer of graphene in 2004. However, applications of graphene in electronic devices are still questionable due to the gapless character of this material. In particular, regarding electronic applications, the absence of energy bandgap in the band structure makes it difficult to switch off the current in graphene devices like transistors. Regarding thermoelectric properties, the gapless character is also a strong drawback since it prevents the separation of the opposite contributions of electrons and holes to the Seebeck coefficient. Thus, a sizable band gap in graphene is a requirement to overcome the disadvantages of graphene and to fully benefit from its excellent conduction properties. It has been shown that many Nano structuring techniques can be used to open such a bandgap in graphene, e.g., graphene nanoribbons, graphene bilayer with a perpendicular electric field, graphene nanotech lattices, channels based on vertical stack of graphene layers, mixed graphene/hexagonal boron nitride structures, nitrogen doped graphene, and so on. However, each of these methods has its own fabrication issues and/or need to be further confirmed by experiments. In this work, we focus on strain engineering, which offers a wide range of opportunities for modulating the electronic properties of graphene nanostructures. For this theoretical work, all calculations were performed using essentially two main methods, i.e., an atomistic tight binding Hamiltonian model to describe the electronic structure and the non-equilibrium Green's function approach of quantum transport. The main aim is to analyze in details the strain effects in graphene and to provide strategies of strain engineering to improve the performance of both electronic (transistors and diodes) and thermoelectric devices. After introducing the general context if this work and the numerical techniques developed for this purpose, we first analyze the only effect of strain. Actually, if uniformly applied, a strain of large amplitude (> 23%) is required to open a bandgap in the band structure of graphene. However, we show that with a strain of only a few percent, the strain-induced shift of the Dirac point in k-space may be enough to open a sizable conduction gap (500 meV or more) in graphene heterojunctions made of unstrained/strained junctions, though the strained material remains gapless. After analyzing in details this property according the amplitude and direction of strain and the direction of transport, we exploit this effect using appropriate strain junctions to improve the behavior and performance of several types of devices. In particular, we show that with a strain of only 5%, it is possible to switch-off transistors efficiently, so that the ON/OFF current ratio can reach 100000, which is a strong improvement with respect to pristine graphene transistors where this ratio cannot exceed 10. Then we show that by combining strain and doping engineering in such strain junctions the Seebeck coefficient can reach values higher than 1.4 mV/K, which is 17 times higher than in gapless pristine graphene. It can contribute to make graphene an excellent thermoelectric material. Finally, we study the effect of negative differential conductance (NDC) in graphene diodes made of either as single gate-induced strained barrier or a p-n junction. We show that appropriate strain engineering in these devices can lead to very strong NDC effects with peak-to-valley ratios of a few hundred at room temperature.
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Energétique dans les dispositifs à un seul électron basés sur des îlots métalliques et des points quantiques / Energetics in metallic-island and quantum-dot based single-electron devicesDutta, Bivas 19 November 2018 (has links)
Aujourd'hui, nos appareils électroniques sont de plus en plus densément composés de composants nanoélectroniques. En conséquence, la dissipation de chaleur produite dans ces circuits augmente également énormément, provoquant une déperdition d’énergie considérable, en pure perte. Les effets thermoélectriques entrent en jeu ici car ils permettent d'utiliser cette chaleur perdue pour produire un travail utile. Par conséquent, l’étude du transport thermique et de l’effet thermoélectrique dans les nanostructures revêt une importance significative du point de vue scientifique et technologique.Dans cette thèse, nous présentons nos études expérimentales du transport thermique et thermoélectrique dans différents types de dispositifs à un seul électron, où le flux électronique peut être contrôlé au niveau de l'électron unique.Tout d’abord, nous montrons la mesure du transport de chaleur contrôlé par la grille dans un transistor à un seul électron (SET), agissant comme un commutateur thermique entre deux réservoirs. Nous déterminons la conductance thermique à l’aide d’un bilan thermique en régime permanent prenant en compte les différents chemins du flux de chaleur. La comparaison de la conductance thermique du SET avec sa conductance électrique indique une forte violation de la loi de Wiedemann-Franz.Deuxièmement, nous étendons l’étude du transport thermique dans les dispositifs à un seul électron dans le régime de boîte quantique, où, outre les interactions de Coulomb, il faut également prendre en compte les différents niveaux électroniques discrets. Nous discutons du bilan thermique entre deux réservoirs de chaleur couplés par un seul niveau de point quantique, et de la dissipation des électrons tunnel dans les contacts. Cela produit des formes de diamant de Coulomb dans la carte de température électronique de la source, en fonction de la polarisation et de la tension de grille.Enfin, nous présentons la mesure du transport thermoélectrique dans une jonction à boîte quantique unique, du régime de couplage faible au régime de couplage fort Kondo. Nos expériences introduisent une nouvelle façon de mesurer le pouvoir thermoélectrique en réalisant une condition de circuit ouvert quasi-parfaite. Le pouvoir thermoélectrique dans une boîte faiblement couplée montre le comportement e-périodique avec la charge induite par la grille, alors qu’il montre une période distincte de 2e en présence de corrélation Kondo. L’étude de la dépendance thermique révèle que la résonance de Kondo n’est pas toujours au niveau de Fermi, mais qu’elle peut être légèrement décalée, en accord avec les prédictions théoriques.Cette étude ouvre la porte à l’étude de transistors à une boîte quantique unique dont les propriétés thermodynamiques sont régies par les lois de thermodynamique quantique. / At this age of technologically advanced world, the electronic devices are getting more and more densely packed with micro-electronic elements of nano-scale dimension. As a result the heat dissipation produced in these microelectronic-circuits is also increasing immensely, causing a huge amount of energy loss without any use. The textit{thermoelectric effects} come into play here as one can use this wasted heat to produce some useful work with the help of thermoelectric conversion. In order to achieve such a textit{heat engine} with a reasonably high efficiency, one needs to understand its thermal behavior at the basic level. Therefore, the study of thermal transport and thermoelectric effect in nano-structures has significant importance both from scientific and application point of view.In this thesis we present the experimental studies of thermal and thermoelectric transport in different kinds of single-electron devices, where the electronic flow can be controlled at the single electron level.First, we demonstrate the measurement of gate-controlled heat transport in a Single-Electron Transistor ($SET$), acting as a heat switch between two heat reservoirs. The measurement of temperature of the leads of the $SET$ allows us to determine its thermal conductance with the help of a steady state heat-balance among all possible paths of heat flow. The comparison of thermal conductance of the $SET$ with its electrical conductance indicates a strong violation of the Wiedemann-Franz (WF) law away from the charge degeneracy.Second, we extend the study of thermal transport in single-electron devices to the quantum limit, where in addition to the Coulomb interactions the quantum effects are also need to be taken into account, and therefore the individual discrete electronic levels take part in the transport process. We discuss the heat-balance between two heat reservoirs, coupled through a single Quantum-Dot ($QD$) level, and the dissipation of the tunneling electrons on the leads. This produces Coulomb-diamond shapes in the electronic-temperature map of the `source' lead, as a function of bias and gate voltage.Third, we present the measurement of thermoelectric transport in a single $QD$ junction, starting from the weak coupling regime to the strong coupling-Kondo regime. The experiments introduces a new way of measuring thermovoltage realizing a close to perfect open-circuit condition. The thermopower in a weakly coupled $QD$ shows an expected `$e$' periodic behavior with the gate-induced charge, while it shows a distinct `$2e$' periodic feature in the presence of Kondo spin-correlation. The temperature dependence study of the Kondo-correlated thermopower reveals the fact that the Kondo-resonance is not always pinned to the Fermi level of the leads but it can be slightly off, in agreement with the theoretical predictions.This study opens the door for accessing a single $QD$ junction to operate it as a $QD$-heat engine, where the thermodynamic properties of the device are governed by the laws of textit{quantum thermodynamics}.
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Mg2Si, Mg2(Si,Sn) et barrières de diffusion déposées en couches minces par co-pulvérisation assistée par plasma micro-onde pour des applications thermoélectriques pour l'automobile / Mg2Si, Mg2(Si,Sn) and diffusion barriers deposited as thin films by microwave plasma-assisted co-sputtering for automotive thermoelectric applicationsPrahoveanu, Codrin 03 November 2015 (has links)
Cette thèse concerne le dépôt de couches minces par la méthode de co-pulvérisation assistée par plasma micro-onde dans le contexte de leurs applications potentielles pour la thermoélectricité. Deux volets principaux ont été développés au cours de ce travail: la synthèse et l'étude des propriétés de couches minces à base de Mg2Si et Mg2(Si,Sn) pour une mise en œuvre au sein de modules thermoélectriques miniaturisés, et l'étude de matériaux susceptibles d’agir comme barrières de diffusion entre un thermoélément à base de Mg2Si et les joints de brasage utilisés pour connecter les contacts électriques. Dans la première partie de l'ouvrage, des couches minces de solutions solides de Mg2(Si,Sn), avec une stœchiométrie proche de Mg2Si0.4Sn0.6, ont été déposées sur différents substrats. Les propriétés thermomécaniques de ces couches ont été étudiées en fonction du processus de dépôt et de la nature du substrat, tandis que la stabilité thermique et la réactivité avec les substrats ont été examinées, ont fonction de la composition, dans le domaine de températures intermédiaires. En outre, les propriétés de transport des couches minces de Mg2Si dopé au Sb ont été caractérisées, en s’intéressant, en particulier, à l’effet de la texturation de la couche mince sur les propriétés thermoélectriques (coefficient Seebeck, conductivité électrique et thermique). La deuxième partie de cette thèse est dédiée au dépôt de couches barrières sur des échantillons massifs de Mg2(Si,Ge) dopés Bi afin de limiter la diffusion et la réactivité entre le thermoélément et le joint de brasage à base d'alliage Al-Si dans le but d’obtenir un contact électrique chimiquement stable et de faible résistance. Deux options ont été étudiées : l'une est basée sur des couches à gradient destinées à ajuster progressivement la composition entre celle du thermoélément et une couche supérieure de Ni qui constitue la barrière de diffusion. L'autre option concerne les bi-couches M/Ni, où M est un métal (Ti, Ta, W ou Cr). Globalement, le travail présenté ici offre un aperçu du potentiel des couches minces à base de Mg2Si et Mg2(Si,Sn) dans la réalisation d'un module thermoélectrique miniaturisé et l'étude de faisabilité de différents matériaux comme barrières de diffusion dans des modules conventionnels. / In this thesis are presented the deposition of thin films by microwave plasma-assisted cosputtering and their characterization within the context of thermoelectric applications. The aims of the work are split into two categories: the investigation of Mg2Si and Mg2(Si,Sn) thin films in terms of their potential to be implemented in a miniaturized thermoelectric module and the inquiry of materials which may act as diffusion barriers at the interface between Mg2Si-based thermoelements and the brazing joints used in the preparation of electrical contacts. In the first part of the work, thin films of Mg2(Si,Sn) solid solutions with a stoichiometry close to Mg2Si0.4Sn0.6 have been deposited on various substrates. The thermomechanical properties of these films have been investigated with respect to their dependence on the deposition process and the nature of the substrate on which they are grown, while the thermal stability and reactivity with the substrates at intermediate temperatures based on their composition has been explored. Furthermore, the transport properties of Sb-doped Mg2Si thin films have been also characterized. This was done in the context of finding the evolution and dependence of the thermoelectric properties (Seebeck coefficient, electrical and thermal conductivities) to the level of texturing within the thin film. The second part of this thesis involves the deposition of diffusion barriers on bulk Bi-doped Mg2(Si,Ge) thermoelements in order to disrupt the diffusion and reactivity between the thermoelectric leg and the Al-Si alloy-based brazing joint and to obtain a chemically stable, low resistive electrical contact. With this objective, two options have been pursued. One is based on the deposition of gradient layers that are meant to gradually inverse the composition from the Mg2(Si,Ge) thermoelements to a top layer of Ni that is used in the deposition of the potential diffusion barrier. The other option concerns the deposition of a M/Ni bilayer on the TE legs, where M is a metallic layer (Ti, Ta, W or Cr). Overall, the work presented here offers a glimpse of the potential use of Mg2Si and Mg2(Si,Sn) thin films in the making of a miniaturized thermoelectric module and the efficiency of various materials as diffusion barriers in the industry of thermoeletrics.
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Etude expérimentale des relations structure-propriétés et des effets de dimensionnalité dans des oxydes de cobalt et de vanadiumPopuri, Srinivasa Rao 11 December 2012 (has links) (PDF)
Les oxydes doubles lamellaires de cobalt et les oxydes de vanadium ont récemment suscité un vifintérêt suite à la découverte de leurs propriétés thermoélectriques prometteuses. Nos efforts visentà synthétiser de nouveaux composés dérivés de ces systèmes en utilisant la synthèse à l'étatsolide, l'échange d'ions et/ou les techniques hydrothermales. Afin de moduler et d'optimiser leurscaractéristiques thermoélectriques, nous avons ajusté la composition des oxydes de cobalt grâce àdes substitutions appropriées. Au sein du dioxyde de vanadium quasi-1D, nous avons considérétrois différentes structures polymorphes : M1, A et B. Nous avons exploré les différents systèmesen construisant l'ensemble des diagrammes de phases. Nous avons également étudié l'effet de lasubstitution du vanadium par le molybdène et le chrome sur la stabilité de ces structurespolymorphes et caractérisé leurs propriétés électroniques en relation avec les mécanismes detransition de phase.
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Etude expérimentale des relations structure-propriétés et des effets de dimensionnalité dans des oxydes de cobalt et de vanadium / Experimental investigation of structure - property relationships and dimensionality aspects in some cobalt and vanadium oxidesPopuri, Srinivasa Rao 11 December 2012 (has links)
Les oxydes doubles lamellaires de cobalt et les oxydes de vanadium ont récemment suscité un vifintérêt suite à la découverte de leurs propriétés thermoélectriques prometteuses. Nos efforts visentà synthétiser de nouveaux composés dérivés de ces systèmes en utilisant la synthèse à l'étatsolide, l'échange d'ions et/ou les techniques hydrothermales. Afin de moduler et d'optimiser leurscaractéristiques thermoélectriques, nous avons ajusté la composition des oxydes de cobalt grâce àdes substitutions appropriées. Au sein du dioxyde de vanadium quasi-1D, nous avons considérétrois différentes structures polymorphes : M1, A et B. Nous avons exploré les différents systèmesen construisant l’ensemble des diagrammes de phases. Nous avons également étudié l'effet de lasubstitution du vanadium par le molybdène et le chrome sur la stabilité de ces structurespolymorphes et caractérisé leurs propriétés électroniques en relation avec les mécanismes detransition de phase. / Lamellar cobalt double oxides and vanadium oxides have recently attracted tremendous interestafter the discovery of their interesting thermoelectric properties. Our efforts aimed at synthesizingnovel related compounds using standard solid state, ion exchange and/or hydrothermaltechniques. In order to modulate and optimize their thermoelectric characteristics, we have tunedthe composition of cobalt double oxides by appropriate substitutions. In quasi 1D vanadiumoxides, the interplay between spin, charge and orbital degrees of freedom often leads toremarkable properties. Here we dealt with three different polymorphs of vanadium dioxide,namely M1, A and B. We explored the several novel systems by constructing systematic phasediagrams. We also studied the effect of Mo and Cr:V substitution on the stability of thesepolymorphs and characterized their electronic properties in relation with the structural phasetransition mechanisms. Finally, we explored their potentiality for thermoelectric applications.
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Thermal investigations on polymer dispersed liquid crystal composites and thermo-electric polymer composites using photothermal techniques / Caractérisations thermiques de composites polymères dispersés dans du cristal liquide et de matériaux composites thermoélectriques à base de polymères avec les techniques photothermiquesKuriakose, Maju 26 June 2013 (has links)
Dans une première partie, une nouvelle méthodologie, précise et hautement sensible de caractérisation des paramètres thermiques de liquides par radiométrie photothermique est ici présentée. Deux configurations expérimentales sont proposées. Elles ont été testées et validées avec des matériaux liquides usuels aux paramètres thermiques connus. Par la suite, cette démarche a été utilisée pour l'étude de polymères dispersés dans des cristaux liquides. Les propriétés thermiques dynamiques de chaque échantillon ont été mesurées en fonction de l'amplitude du champ électrique appliqué à une fréquence donnée aussi bien qu'en fonction de la fréquence du champ électrique à une amplitude fixe. Cette étude a montré que les propriétés thermiques étaient sujettes aux effets du champ de dépolarisation aux basses fréquences. La seconde partie de ce manuscrit décrit la nouvelle technique photothermique basée sur l'effet thermoélectrique. Cette technique est utile pour caractériser thermiquement les matériaux thermoélectriques sans avoir à recourir à un capteur extérieur pour mesurer le changement de température. Une étude théorique et expérimentale est présentée. Ces expériences ont été réalisées avec des composites polyaniline/nanotubes de carbone par mesure de la tension générée par l'échantillon thermoélectrique chauffé par un faisceau laser. Des mesures additionnelles à l'aide de la radiométrie infrarouge sur ces mêmes échantillons ont été entreprises et les résultats sont en bon accord avec ceux précédemment trouvés. Enfin, la possibilité d'utiliser les matériaux thermoélectriques comme capteur photothermique au travers d'une cavité résonnante à ondes thermiques est évoquée. / Primarily, newly developed, high sensitive and accurate methods for thermal characterization of liquids using photothermal radiometry are presented. Two experimental configurations are suggested, tested and validated with usual liquid materials. These methods are used to study polymer dispersed liquid crystal samples. Dynamic thermal properties of samples are analysed verses amplitude varying applied electric field with constant frequency as well as versus frequency varying electric field with constant amplitude. Our results clearly show the thermal properties of the samples are prone to depolarizing field effects at the lower frequencies of the applied electric field. The experimental results are modeled against existing theories to predict electric properties of the sample composites. Second part of the manuscript describes the development of a novel photothermal technique based on thermoelectric effect. This technique is particularly useful for thermally characterizing thermoelectric materials without using a separate sensor for measuring induced temperature changes. A theoretical and experimental study is presented. The experiments are done on polyaniline - carbon nanotube composite pellets by measuring Seebeck voltage generated by the samples upon heating by a modulated laser beam. Additional infrared radiometry experiments are done on the same samples and the results are in good agreement with those previously found. Later on, the possibility of photothermoelectric materials to be used as sensors for finding thermal transport properties of materials with a thermal wave resonant cavity is suggested.
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Synthèse des clathrates dans le système silicium-sodium sous haute pression et haute température / Synthesis of clathrates in the silicon-sodium system under high pressure and high temperatureJouini, Zied 30 March 2018 (has links)
Cette thèse porte sur l’étude de la synthèse et des données thermodynamiques des clathrates intermétalliques du système Na-Si, qui sont des matériaux pertinents pour les applications thermoélectriques et qui sont les précurseurs pour de nouvelles formes de Si prometteuses pour des applications photovoltaïques et photoniques. Dans ce travail la formation de clathrates Na-Si a été étudiée in situ et ex situ sous haute pression et haute température. Un nombre de nouvelles formes de silicium a été observé en chauffant des clathrates sous vide. Sous pression inférieure à 3 GPa les clathrates ne se forment pas par l’interaction des éléments. A la place, le siliciure Na4Si4 se forme et reste stable jusqu’à la fusion. Au-dessus de 3 GPa, Na4Si4 formé au début du chauffage, réagit avec l’excès de Si et donne Na30Si136 (structure II) et ensuite, si Na30Si136 réagit avec l’excès de Si pour former Na8Si46 (structure I) au dessous de 7 GPa et le clathrate NaSi6 au-dessus de 7 GPa. Des expériences ont été réalisées en utilisant des cellules standard Paris-Edimbourg (enclumes opposées) jusqu'à 6 GPa et la presse multi-enclumes pour les pressions au-dessus de 6 GPa. La forte sensibilité des produits de cristallisation à la concentration en sodium a été observée. Un schéma de transformations de clathrate pour les pressions entre 0 à 10 GPa et températures entre 300 et 1500 K a été proposé. Le diagramme de phase (concentration – température sous 4 GPa) qui représente les transformations observées et les domaines de stabilité a également été proposé et suggère l’existence de trois équilibres eutectiques : entre Si et structure I, entre structures I et II, et entre structure II et Na4Si4. Pour comprendre la thermodynamique et les interactions dans le système Na-Si, on a également effectué la modélisation du diagramme de phase à pression ambiante, ce que nous a permis de trouver les caractéristiques thermodynamiques de fusion et les équations des liquidus observés. Pour prendre en compte l’impact de la pression sur la thermodynamique, les équations d’état p-V-T de Si à structure diamant, structure I et la forme haute pression de structure II ont été utilisés. / The objective of this thesis is to study the synthesis and thermodynamics of intermetallic clathrates of the Na-Si system, which are the important materials for thermoelectric applications and are the promising precursors for new forms of Si for the photovoltaic and photonic applications. In this work the formation of the Na-Si clathrates have been studied in situ and ex situ at high pressure and high temperature. A number of new forms of silicon have been observed while heating the clathrates under vacuum. Under pressures below 3 GPa the clathrates does not form by the interaction of elements. Instead, the silicide Na4Si4 forms and remains stable up to melting. Above 3 GPa, Na4Si4 formed in the beginning of the heating, react with the excess of Si and gives Na30Si136 (structure II) and after that, if Na30Si136 react with the excess of Si, to form Na8Si46 (structure I) below 7 GPa and the clathrate NaSi6 above 7 GPa. The experiments have been performed by using the standard Paris-Edinburg cell (opposite anvils) up to 6 GPa and multianvil press for pressures above 6 GPa. The strong sensibility of the crystallization product to the concentration of sodium has been observed. The diagram of transformations in clathrates for pressures between 0 and 10 GPa and temperatures between 300 and 1500 K has been proposed. The phase diagram (concentration – temparature at 4 GPa) that represents the observed transformations and stability domains has been also proposed and suggests the existence of three eutetic equilibria: between Si and structure I, between structures I and II, and between structure II and Na4Si4. To understand the thermodynamics and interactions in the system Na-Si, the modelisation of phase diagram at ambient pressure has also been performed that allowed us to establish the thermodynamic characteristics of melting and the equations of observed liquidi. To take into account the impact of pressure on the thermodynamics, the p-V-T equations of state of diamond Si, structure I and high-pressure form of structure II have been used.
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