Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der streuenden, infraroten Rasternahfeldmikroskopie (engl. s-SNIM) in Kombination mit dem Freie-Elektronen Laser (FEL) am Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf. Der FEL ist eine intensive,schmalbandige Strahlungsquelle, welche vom mittleren bis ferninfraroten Spektralbereich durchstimmbar ist (5 meV bis 250 meV). Die s-SNIM Technik ermöglicht Infrarotmikroskopie- und spektroskopie mit einer wellenlängenunabhängigen räumlichen Auflösung von etwa 10nm. Der erste Ergebnisteil demonstriert die Erweiterung eines FEL-basierten s- SNIM hinsichtlich der Möglichkeit, bei tiefen Temperaturen bis 5K messen zu können. So verdeutlichen wir die Funktionalität unseres Tieftemperatur-s-SNIM anhand verschiedener Proben wie Au, strukturiertem Si/SiO2 sowie Gallium-Vanadium-Sulfid (GaV4S8). Das letztgenannte Material erregt momentan ein hohes wissenschaftliches Interesse, da es sogenannte Skyrmionen des Néel-Typs – periodische angeordnete Spinwirbel – enthält. GaV4S8 hat einen strukturellen Phasenübergang bei T = 42K und beinhaltet bei niedrigeren Temperaturen ferroelektrische Domänen, die wir unter anderem mittels s-SNIM abbilden können. Hierbei beobachten wir einen beträchtlichen Einfluss der Infrarotstrahlung auf die Domänenstruktur. Dies nutzen wir, um den lokalen Hitzeeintrag der Infrarotstrahlung lokal unter der s-SNIM Sonde zu quantifizieren. Der zweite Teil der Ergebnisse beinhaltet s-SNIM Messungen an hochwertigen Halbleiter-Nanodrähten (ND), welche mittels Molekularstrahlepitaxie gewachsen wurden. Derartige ND sind, unter anderem aufgrund ihrer hohen Ladungsträgermobilität, vielversprechende Komponenten für schnelle optoelektronische Nanoelemente der Zukunft. So untersuchen wir beispielsweise hochdotierte GaAs/InGaAs Kern/Schale ND, bei denen wir – unter Verwendung eines Dauerstrich CO2 Lasers – eine spektral scharfe plasmonische Resonanz bei etwa 125 meV beobachten. Betrachten wir selbige ND mittels intensiver, gepulster FEL-Strahlung, ist eine signifikante Rotverschiebung zu Energien kleiner als 100 meV sowie eine Verbreiterung der Resonanz festzustellen. Dieses nichtlineare Verhalten wird zurückgeführt auf eine starke Erhitzung des Elektronengases unter dem Einfluss der intensiven FEL-Pulse. Unsere Erkenntnisse zeigen dahingehend die Möglichkeiten auf, Nichtgleichgewichtszustände im s-SNIM gezielt zu induzieren und zu beinflussen. Abgesehen von den Messungen der Nichtlinearität ist die Herstellung und Charakterisierung von ND-Querschnitten – sowohl der genannten homogen dotierten, als auch modulationsdotierten– Gegenstand des zweiten Ergebniskapitels.:Abstract iii Zusammenfassung v 1 Introduction 1 2 Fundamentals 3 2.1 Scanning probe techniques 3 2.1.1 Atomic force microscopy 4 2.1.2 Piezoresponse force microscopy 8 2.1.3 Kelvin-probe force microscopy 9 2.2 Infrared nanospectroscopy 10 2.2.1 The diffraction limit 10 2.2.2 Scattering scanning near-field infrared microscopy 11 2.2.3 Point-dipole model 12 2.2.4 Signal detection 17 2.2.5 Higher harmonic demodulation and contrast 19 2.2.6 Advantages and limitations of s-SNIM 22 2.3 Infrared light sources 24 2.3.1 Carbon dioxide laser 24 2.3.2 Free-electron laser 26 3 Infrared nanospectroscopy at cryogenic temperatures 31 3.1 Introduction 31 3.2 Samples 33 3.3 Experimental details 36 3.3.1 Low-temperature atomic force microscopy 36 3.3.2 Optical setup 38 3.3.3 Low-temperature scattering scanning near-field infrared microscopy 39 3.3.4 Measurement modes and data acquisition 42 3.4 Results and discussion 44 3.4.1 Performance and IR heating calibration 44 3.4.2 s-SNIM study of gallium vanadium sulfide 49 3.5 Conclusion 51 4 Infrared nanospectroscopy on semiconductor nanowires 53 4.1 Introduction 53 4.2 Samples 55 4.2.1 GaAs/InGaAs core/shell nanowires 55 4.2.2 Modulation doped nanowires 56 4.2.3 Nanowire cross sections 57 4.2.4 Infrared response of doped nanowires 59 4.3 Experimental details 61 4.3.1 Room-temperature atomic force microscopy 61 4.3.2 Room-temperature scattering scanning near-field infrared microscopy 63 4.3.3 Properties of the free-electron laser pulses 65 4.4 Results and discussion 68 4.4.1 GaAs/InGaAs core/shell nanowires 68 4.4.2 Nanowire cross sections 75 4.5 Conclusion 79 5 Summary and outlook 81 A Citation metrics 85 B Additional nanospectroscopic studies 87 B.1 Silicon carbide nanoparticle probes 87 B.2 Individual impurities in Si 91 B.3 Surface phonon polaritons in moybdenum disulfide 96 C Derivation of the nonparabolic effective mass and density of states 99 C.1 Effective mass 99 C.2 Density of states 100 D Comparison of self-homodyne and pseudo-heterodyne detection 103 Bibliography 105 List of Abbreviations 125 List of Symbols 132 List of Publications 133 Acknowledgments 137 Versicherung 139 / This PhD thesis concentrates on scattering scanning near-field infrared microscopy (s-SNIM) which utilizes the radiation from the free-electron laser (FEL) at the Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf. The FEL is an intense, narrow-band radiation source, tunable from the mid- to far-infrared spectral range (5 meV to 250 meV). The s-SNIM technique enables infrared microscopy and spectroscopy with a wavelength-independent spatial resolution of about 10nm. The first part demonstrates the extension of s-SNIM at the FEL towards cryogenic temperatures as low as 5K. To this end, we show the functionality of our low-temperature s-SNIM apparatus on different samples such as Au, structured Si/SiO2, as well as the multiferroic material gallium vanadium sulfide (GaV4S8). The latter material recently attracted a lot of interest since it hosts a Néel-type skyrmion lattice – a periodic array of spin vortices. Below T = 42K, GaV4S8 undergoes a structural phase transition and then forms ferroelectric domains, which we can map out by low-tempererature s-SNIM. Notably, we found a strong impact on the ferroelectric domains upon infrared irradiation, which we further utilize to calibrate the local heat contribution of the focused infrared beam beneath the s-SNIM probe. The second part of this thesis contains comprehensive s-SNIM investigations of high-quality semiconductor nanowires (NWs) grown by molecular beam epitaxy. Such NWs are promising building blocks for fast opto-)electronic nanodevices, amongst others due to their high carrier mobility. We have examined highly doped GaAs/InGaAs core/shell NWs and observed a strong and spectrally sharp plasmonic resonance at about 125 meV, using a continuous wave CO2 laser for probing. If we probe the same NWs utilizing the intense, pulsed FEL radiation, we observe a pronounced redshift to energies less than 100 meV and a broading of the plasmonic response. This nonlinear response is most likely induced by heating of the electron gas upon irradiation by the strong FEL pulses. Our observations open up the possibility to actively induce and observe non-equilibrium states in s-SNIM directly by the mid-infrared beam. Beside the nonlinear effect, we prepared and measured cross sections of both homogeneously-doped and modulation-doped core/shell NWs.:Abstract iii Zusammenfassung v 1 Introduction 1 2 Fundamentals 3 2.1 Scanning probe techniques 3 2.1.1 Atomic force microscopy 4 2.1.2 Piezoresponse force microscopy 8 2.1.3 Kelvin-probe force microscopy 9 2.2 Infrared nanospectroscopy 10 2.2.1 The diffraction limit 10 2.2.2 Scattering scanning near-field infrared microscopy 11 2.2.3 Point-dipole model 12 2.2.4 Signal detection 17 2.2.5 Higher harmonic demodulation and contrast 19 2.2.6 Advantages and limitations of s-SNIM 22 2.3 Infrared light sources 24 2.3.1 Carbon dioxide laser 24 2.3.2 Free-electron laser 26 3 Infrared nanospectroscopy at cryogenic temperatures 31 3.1 Introduction 31 3.2 Samples 33 3.3 Experimental details 36 3.3.1 Low-temperature atomic force microscopy 36 3.3.2 Optical setup 38 3.3.3 Low-temperature scattering scanning near-field infrared microscopy 39 3.3.4 Measurement modes and data acquisition 42 3.4 Results and discussion 44 3.4.1 Performance and IR heating calibration 44 3.4.2 s-SNIM study of gallium vanadium sulfide 49 3.5 Conclusion 51 4 Infrared nanospectroscopy on semiconductor nanowires 53 4.1 Introduction 53 4.2 Samples 55 4.2.1 GaAs/InGaAs core/shell nanowires 55 4.2.2 Modulation doped nanowires 56 4.2.3 Nanowire cross sections 57 4.2.4 Infrared response of doped nanowires 59 4.3 Experimental details 61 4.3.1 Room-temperature atomic force microscopy 61 4.3.2 Room-temperature scattering scanning near-field infrared microscopy 63 4.3.3 Properties of the free-electron laser pulses 65 4.4 Results and discussion 68 4.4.1 GaAs/InGaAs core/shell nanowires 68 4.4.2 Nanowire cross sections 75 4.5 Conclusion 79 5 Summary and outlook 81 A Citation metrics 85 B Additional nanospectroscopic studies 87 B.1 Silicon carbide nanoparticle probes 87 B.2 Individual impurities in Si 91 B.3 Surface phonon polaritons in moybdenum disulfide 96 C Derivation of the nonparabolic effective mass and density of states 99 C.1 Effective mass 99 C.2 Density of states 100 D Comparison of self-homodyne and pseudo-heterodyne detection 103 Bibliography 105 List of Abbreviations 125 List of Symbols 132 List of Publications 133 Acknowledgments 137 Versicherung 139

In der vorliegenden Arbeit werden Ergebnisse von mechanischen, elektronenmikroskopischen und rasterkraft-mikroskopischen Untersuchungen an mittelorientierten Nickeleinkristallen dargestellt, die bei 77 K bis in den Bereich der Stabilisierung der mechanischen Eigenschaften zyklisch verformt worden sind. Im Zentrum des Interesses steht neben der Analyse der stabilisierten Versetzungsstruktur auf makroskopischer, mesoskopischer und mikroskopischer Maßstabsskala das Studium der Gleitlokalisationsphänomene bei tiefen Temperaturen. Nach Verformung bei 77 K ergibt sich sowohl hinsichtlich des mechanischen Verhaltens und der Oberflächengleiterscheinungen als auch bezüglich der Versetzungsanordnungen auf mesoskopischem Strukturniveau (Strukturlängen in der Größenordnung 1 µm) prinzipiell ein ähnliches Erscheinungsbild wie bei höheren Verformungstemperaturen: Die zyklische Spannungs-Dehnungs-Kurve ist in drei Bereiche gegliedert, sie weist ein Plateaugebiet auf; es treten Grobgleitspuren auf der Probenoberfläche auf, die eine Lokalisation der Gleitung anzeigen; es kommt zur Ausbildung einer mesoskopisch heterogenen Versetzungsstruktur. Die Tendenz, daß mit sinkender Verformungstemperatur die Strukturlängen auf den unterschiedlichen Maßstabsniveaus kleiner werden, setzt sich bei der Wechselplastizierung bei 77 K fort. Die detaillierten quantitativen Untersuchungen zur Gleitlokalisation bei 77 K haben zu neuen Erkenntnissen geführt, deren Konsequenzen nicht nur die zyklische Plastizität bei tiefen Temperaturen betreffen. Die Ergebnisse lassen sich in folgenden Punkten zusammenfassen: Nach Halbzyklusverformung existiert ein weites Spektrum von lokalen Abgleitamplituden, das von 0,5 % bis 30 % reicht; die mittlere plastische Dehnung der Gleitbänder ist intrinsisch; das aktive Gleitvolumen im Halbzyklus beträgt nur 30 % des Volumens, in dem Gleitlokalisation nach einer hinreichend großen Zyklenzahl beobachtet wird; die Abgleitung in den aktiven Gleitbändern liegt um ungefähr einen Faktor drei über der oberen Plateaugrenzdehnung der zyklischen Spannungs-Dehnungs-Kurve. Die Meßergebnisse zum aktiven Gleitvolumen führen zu dem Schluß, daß in den Gleitbändern zeitlich gestaffelt Phasen hoher und niedriger Gleitaktivität auftreten. Die Diskussion der experimentellen Befunde zeigt, daß die Kerngedanken des WINTER-Modells bezüglich der Eigenschaften der Gleitbänder gültig bleiben, wenn man die Aussagen des Modells auf das mittlere räumliche und mittlere zeitliche Verhalten der Gleitbänder bezieht. Anhaltspunkte für die physikalischen Ursachen der Existenz eines Abgleitungsspektrums ergeben sich zum einen aus einer Modifikation des phänomenologischen WINTER-Modells nach ZAISER und zum anderen durch die Annahme von Spektren des Verfestigungskoeffizienten und/oder der effektiven Spannung.

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In der vorliegenden Arbeit werden Ergebnisse von mechanischen, elektronenmikroskopischen und rasterkraft-mikroskopischen Untersuchungen an mittelorientierten Nickeleinkristallen dargestellt, die bei 77 K bis in den Bereich der Stabilisierung der mechanischen Eigenschaften zyklisch verformt worden sind. Im Zentrum des Interesses steht neben der Analyse der stabilisierten Versetzungsstruktur auf makroskopischer, mesoskopischer und mikroskopischer Maßstabsskala das Studium der Gleitlokalisationsphänomene bei tiefen Temperaturen. Nach Verformung bei 77 K ergibt sich sowohl hinsichtlich des mechanischen Verhaltens und der Oberflächengleiterscheinungen als auch bezüglich der Versetzungsanordnungen auf mesoskopischem Strukturniveau (Strukturlängen in der Größenordnung 1 µm) prinzipiell ein ähnliches Erscheinungsbild wie bei höheren Verformungstemperaturen: Die zyklische Spannungs-Dehnungs-Kurve ist in drei Bereiche gegliedert, sie weist ein Plateaugebiet auf; es treten Grobgleitspuren auf der Probenoberfläche auf, die eine Lokalisation der Gleitung anzeigen; es kommt zur Ausbildung einer mesoskopisch heterogenen Versetzungsstruktur. Die Tendenz, daß mit sinkender Verformungstemperatur die Strukturlängen auf den unterschiedlichen Maßstabsniveaus kleiner werden, setzt sich bei der Wechselplastizierung bei 77 K fort. Die detaillierten quantitativen Untersuchungen zur Gleitlokalisation bei 77 K haben zu neuen Erkenntnissen geführt, deren Konsequenzen nicht nur die zyklische Plastizität bei tiefen Temperaturen betreffen. Die Ergebnisse lassen sich in folgenden Punkten zusammenfassen: Nach Halbzyklusverformung existiert ein weites Spektrum von lokalen Abgleitamplituden, das von 0,5 % bis 30 % reicht; die mittlere plastische Dehnung der Gleitbänder ist intrinsisch; das aktive Gleitvolumen im Halbzyklus beträgt nur 30 % des Volumens, in dem Gleitlokalisation nach einer hinreichend großen Zyklenzahl beobachtet wird; die Abgleitung in den aktiven Gleitbändern liegt um ungefähr einen Faktor drei über der oberen Plateaugrenzdehnung der zyklischen Spannungs-Dehnungs-Kurve. Die Meßergebnisse zum aktiven Gleitvolumen führen zu dem Schluß, daß in den Gleitbändern zeitlich gestaffelt Phasen hoher und niedriger Gleitaktivität auftreten. Die Diskussion der experimentellen Befunde zeigt, daß die Kerngedanken des WINTER-Modells bezüglich der Eigenschaften der Gleitbänder gültig bleiben, wenn man die Aussagen des Modells auf das mittlere räumliche und mittlere zeitliche Verhalten der Gleitbänder bezieht. Anhaltspunkte für die physikalischen Ursachen der Existenz eines Abgleitungsspektrums ergeben sich zum einen aus einer Modifikation des phänomenologischen WINTER-Modells nach ZAISER und zum anderen durch die Annahme von Spektren des Verfestigungskoeffizienten und/oder der effektiven Spannung.

Die Untersuchung der Reaktionen des Hydroxylradikals mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Ethin, Ethen, Propen und Isopren) bei tiefen Temperaturen spielt für das Verständnis der Chemie der Troposphäre eine bedeutende Rolle. Aus der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten können zunächst Informationen über die mechanistischen Details der Reaktionen abgeleitet werden. Dabei sind bimolekulare Geschwindigkeitskonstanten empfindlich auf Details der Potentialfläche in chemisch relevanten Energiebereichen.In der vorliegenden Arbeit werden experimentelle Untersuchungen der Reaktionen des Hydroxylradikals (OH) mit verschiedenen ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei tiefen Temperaturen präsentiert. Die Abkühlung der Reaktanden auf bis zu 58K erfolgte durch die Expansion in einer Lavaldüse. Die Lavaldüse erzeugt einen in Temperatur, Dichte und Machzahl konstanten Strahl aus einem Trägergas (Stickstoff). OH- Radikale werden durch Laserphotolyse von Wasserstoffperoxid bei 193 nm und 248 nm erzeugt. Die zeitliche Entwicklung der Hydroxylradikalkonzentration in einem Überschuss des Reaktionspartners wurde mit Hilfe der laserinduzierten Fluoreszenz (LIF) gemessen.Begleitend zu den experimentellen Studien wird eine Abschätzung der bestimmten Geschwindigkeitskonstanten nach dem Modell der statistischen adiabatischen Reaktionskanäle (SACM) durchgeführt. Die Eigenschaften der Edukte und Produkte wurden mit Hilfe von DFT-Methoden berechnet. Die bestimmten Geschwindigkeitskonstanten zwischen 60 und 300K erstrecken sich über zwei Größenordnungen zwischen 10-12 und 10-10 cm3s-1. Dabei ist eine systematische Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeiten von Ethin nach Ethen, Propen und Isopren zu erkennen. Weiterhin wird für alle OH-Alken-Reaktionen (zumindest bis 100K) eine negative Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten beobachtet. Diese Tatsachen können durch die Annahme von langreichweitigen Multipol-Wechselwirkungen und den damit verbundenen weit außen liegenden Übergangszuständen der Reaktionen erklärt werden.Für die Reaktionen des OH-Radikals mit Ethin und Ethen wurden Hochdruckgrenzwerte der Reaktionen über die Schwingungsrelaxation des Hydroxylradikals ermittelt. Für die OH-Rekombinationsreaktion des Propens und besonders für Isopren wurde ein Absinken der Geschwindigkeitskonstanten bei Temperaturen unterhalb von 100K gefunden. Ein Effekt, der möglicherweise mit dem Vorhandensein von intermediären Isomeren erklärt werden kann. Die Analyse zeigt, dass die Reaktion OH + Ethin eine deutliche Barriere besitzt, die die geringe Temperaturabhängigkeit im Bereich zwischen 300 und 60K dominiert. Die Reaktion von OH und Ethen zeigt über den gesamten gemessenen Temperaturbereich eine negative Temperaturabhängigkeit.

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Eine grundlegende Herausforderung bei der Gewinnung von Lithiumsalzen aus den Brines der südamerikanischen Salzseen stellt die Trennung von Lithium- und Magnesiumsalzen dar. Bei der klassischen salaren Eindunstung fallen schwer zu trennende Salzgemische und Doppelsalze an. Eine effektive Möglichkeit zur Abtrennung von Magnesiumsalzen kann die fraktionierte Kristallisation von Salar-Brines bei tiefen Temperaturen sein. Die vorliegende Arbeit untersucht die Lösegleichgewichte und Prozesse im System 2Li+ , Mg2+ || 2Cl - , SO42- – H2O bei Temperaturen zwischen 25°C und -30°C experimentell und stellt thermodynamische Modelle (Ionenwechselwirkungsmodell nach Pitzer und modifiziertes BET-Modell) zu deren Beschreibung zur Verfügung. Diese Modelle bieten eine Grundlage für die Simulation und Umsetzung von Tieftemperatur-Prozessschritten zur Gewinnung reiner Lithiumsalze. Ein möglicher Prozess zur Abreicherung von Magnesium aus hochkonzentrierten Lithiumchlorid-Lösungen durch Tiefkühlung wurde experimentell im Pilotmaßstab und modell-rechnerisch nachvollzogen.