Eine grundlegende Herausforderung bei der Gewinnung von Lithiumsalzen aus den Brines der südamerikanischen Salzseen stellt die Trennung von Lithium- und Magnesiumsalzen dar. Bei der klassischen salaren Eindunstung fallen schwer zu trennende Salzgemische und Doppelsalze an. Eine effektive Möglichkeit zur Abtrennung von Magnesiumsalzen kann die fraktionierte Kristallisation von Salar-Brines bei tiefen Temperaturen sein. Die vorliegende Arbeit untersucht die Lösegleichgewichte und Prozesse im System 2Li+ , Mg2+ || 2Cl - , SO42- – H2O bei Temperaturen zwischen 25°C und -30°C experimentell und stellt thermodynamische Modelle (Ionenwechselwirkungsmodell nach Pitzer und modifiziertes BET-Modell) zu deren Beschreibung zur Verfügung. Diese Modelle bieten eine Grundlage für die Simulation und Umsetzung von Tieftemperatur-Prozessschritten zur Gewinnung reiner Lithiumsalze. Ein möglicher Prozess zur Abreicherung von Magnesium aus hochkonzentrierten Lithiumchlorid-Lösungen durch Tiefkühlung wurde experimentell im Pilotmaßstab und modell-rechnerisch nachvollzogen.

Einleitung: Bei generalisierten Dystonieformen, gekennzeichnet durch abnorme Haltungen und Verdrehungen infolge unwillkürlicher Muskelkontraktionen, kommt häufig die Tiefe Hirnstimulation (THS) im Globus pallidus internus (Nucleus entopeduncularis, EPN, in Nagern) zum Einsatz. Die Entwicklung rationaler Therapieansätze bzw. die Optimierung der THS ist durch mangelnde Kenntnisse zur Pathophysiologie sowie zum Wirkmechanismus der THS bei Dystonien erschwert. Veränderungen der neuronalen Plastizität innerhalb der Basalganglienschleife scheinen hierbei allerdings eine entscheidende Rolle zu spielen. Einen wichtigen Modulator der neuronalen Plastizität stellen die perineuronalen Netze (PNs) dar, welche sich um die Zellsomata und proximalen Dendriten von Neuronen, insbesondere Parvalbumin-reaktiven (PV+) Interneuronen, befinden. Ein wichtiger Bestandteil dieses kondensierten Subtyps der extrazellulären Matrix (EZM) sind die Chondroitinsulfat-Proteoglykane, wie Aggrecan und Brevican. Während die Rolle einer abnormen PN-Expression in der Pathophysiologie der Dystonien weitgehend unbekannt ist, konnte bei einer Form der paroxysmalen Dyskinesie des Hundes mit dystonen Symptomen ein Defekt im Brevican-Gen gefunden werden. Somit könnten die PNs auch an der Pathophysiologie der Dystonien beteiligt sein. Ziele der Untersuchungen: Daher wurde im ersten Teil dieser Arbeit der Hypothese nachgegangen, dass die basale Expression von Brevican in Dystoniemodellen verändert ist und PN pathophysiologische Bedeutung bei Dystonien haben. Da Veränderungen der PN durch elektrische Impulse ein wichtiger Mechanismus der THS darstellen könnte, wurde im zweiten Teil untersucht, ob eine antidyston wirksame THS mit Veränderungen in der neuronalen Aktivität (c-Fos) und Brevican-Expression einhergeht. Tiere, Material und Methoden: Als phänotypisches Modell der paroxysmalen Dystonie wurde der dtsz Hamster genutzt, bei dem wahrscheinlich die Reifung von PV+ Interneuronen verzögert ist. Die DYT1 Knock-in Maus, die keine dystonen Symptome zeigt, ist ein ätiologisches Modell für eine permanente generalisierte Dystonieform. In beiden Tiermodellen wurde die Brevican-Expression immunhistochemisch mittels Intensitätsmessungen und Zellzählung von Brevican-exprimierenden PV+ Neuronen untersucht: dtsz Hamster (n = 8; Kontrolltiere n = 5) bzw. DYT1 KI-Maus (n = 9, Kontrolltiere n = 8). Zudem erfolgten im Mausmodell (je n = 6) Untersuchungen der Proteine mittels Western Blot und der mRNA-Expression (qPCR). Weiterhin wurde nach EPN-THS mit 130 Hz (antidyston wirksam) bzw. 40 Hz (Tendenz zu antidystonen Effekten) sowohl Brevican als auch c-Fos in dtsz und Kontrollhamstern vs. sham-Stimulationen (je n = 8 dtsz, n = 5 Kontrolltiere) untersucht. Die graphische Darstellung und statistische Auswertung mittels t-Test bzw. ANOVA erfolgte mit SigmaPlot (Signifikanzniveau von 5 % (p ≤ 0,05)). Ergebnisse: Der Vergleich von dtsz vs. Kontrollhamster ergab interessante (basale) Unterschiede innerhalb des Basalganglien-Netzwerks. So zeigte sich eine geringere Anzahl Brevican-positiver Zellen an der Gesamtzahl PV+ Zellen (Brev+/PV+) im motorischen Cortex und an striatalen schwach PV+ Interneuronen, während die Brevican-Intensitäten im Striatum und dem ventromedialen Thalamus erhöht waren. Die Untersuchungen in der DYT1 KI-Maus ergaben hingegen nur eine subtile Erhöhung von Brevican im motorischen Cortex. Eine dreistündige THS im dtsz Hamster (vs. sham) führte nicht zu Veränderungen von Brevican, die basalen Genotyp-Veränderungen bestätigten sich jedoch. Erhöhungen in der neuronalen Aktivität (c-Fos) nach EPN-THS zeigten sich nahe der Elektrodenspitze und eine Verringerung in den tiefen Cerebellarkernen nach 130 Hz EPN THS. Schlussfolgerungen: Im dtsz Hamstermodell könnte eine Entwicklungsstörung der PN an der verzögerten Ausreifung der PV+ Interneurone beteiligt sein. Die weiteren Veränderungen stimmen mit bekannten regionalen Störungen im Basalgangliennetz überein. Allerdings bleibt unklar, ob sie Ursache der Dystonie oder Folge anderer Veränderungen darstellen. Die nur kurze, dreistündige THS hatte keine weitreichenden Effekte auf die neuronale Aktivität und Brevican. Stärkere Effekte sind auch eher bei den noch laufenden Langzeit-THS Versuchen über 10 Tage bei dtsz Hamstern zu erwarten. Die basalen Brevican-Veränderungen bei der dtsz Mutante zeigten sich nicht im asymptomatischen DYT1 KI-Mausmodell, bei dem die corticale Erhöhung der Anzahl Brev+/PV+ jedoch ein Grund für sensomotorische Störungen sein könnte. Brevican ist somit zwar nicht generell vermindert, jedoch in beiden Dystoniemodellen verändert, so dass weiterführende Untersuchungen zur pathophysiologischen Bedeutung von Brevican sowie anderen PN Komponenten, wie HAPLN4 und Aggrecan, sinnvoll erscheinen.:1 Einleitung 2 Literaturübersicht 2.1 Dystonien 2.1.1 Definition und Einteilung 2.1.2 Pathophysiologie primärer Dystonien 2.1.2.1 Neuronale Plastizität 2.1.2.2 Neuronale Aktivität 2.1.3 Therapieoptionen für Dystonien 2.1.3.1 Tiefe Hirnstimulation (THS) 2.1.4 Tiermodelle für die primäre Dystonie 2.1.4.1 dtsz Hamstermutante 2.1.4.2 DYT1 KI-Mausmodell 2.2 Extrazelluläre Matrix und perineuronale Netze 2.2.1 Aufbau und Funktion 2.2.2 Manipulationen der Expression von PN-Komponenten 2.2.3 Pathophysiologische Bedeutung von perineuronalen Netzen in Bewegungsstörungen 2.3 Hypothesen der vorliegenden Arbeit 3 Tiere, Material, Methoden 3.1 Tiere 3.1.1 Haltung und Fütterung von Hamstern 3.1.2 Haltung und Fütterung von Mäusen 3.2 Material 3.3 Methoden 3.3.1 Dystonie-Induktion und Beurteilung der Schweregrade beim dtsz Hamster 3.3.2 Tiefe Hirnstimulation dtsz Hamster und Kontrolltiere 3.3.3 Genotypisierung der DYT1 KI-Mäuse 3.3.4 Euthanasie und Probenentnahme 3.3.5 Immunhistochemie (IHC) 3.3.5.1 Brevican und Parvalbumin 3.3.5.2 c-Fos 3.3.5.3 Aggrecan 3.3.6 Western Blot (WB) 3.3.6.1 Probenvorbereitung und Proteinextraktion 3.3.6.2 Durchführung Western Blot 3.3.7 Quantitative Real-Time PCR (qPCR) 3.3.7.1 Probenvorbereitung und mRNA-Isolation 3.3.7.2 cDNA-Synthese und Durchführung qPCR 3.3.8 Statistische Auswertung 3.3.8.1 Statistische Auswertung der IHC 3.3.8.2 Statistische Auswertung des WB 3.3.8.3 Statistische Auswertung der qPCR 4 Ergebnisse 4.1 Basale Veränderungen von Brevican beim dtsz Hamster 4.1.1 Intensität von Brevican 4.1.2 Anteil von Brevican-exprimierenden Parvalbumin-reaktiven (PV+) Zellen 4.1.3 Einzelzellintensität von Brevican an striatalen Parvalbumin-positiven (PV+) Zellen 4.2 Veränderungen von Brevican im DYT1 KI-Mausmodell 4.2.1 Intensität von Brevican bei DYT1 KI-Mäusen 4.2.2 Anteil von Brevican-exprimierenden Parvalbumin-reaktiven (PV+) Zellen 4.2.3 Western Blot 4.2.4 qPCR 4.3 Brevican und Parvalbumin im dtsz Hamstermodell nach Tiefer Hirnstimulation (THS) 4.3.1 Intensität von Brevican bei sham-stimulierten und stimulierten dtsz und Kontrollhamstern 4.3.2 Effekte von 130 Hz THS auf den Anteil von Brevican-exprimierenden Parvalbumin-reaktiven (PV+) Zellen 4.3.3 THS-Effekte auf die Anzahl von PV+ Zellen 4.3.4 Einzelzellintensitäten von Brevican um striatale PV+ Zellen 4.4 Neuronale Aktivität im dtsz Hamstermodell nach Tiefer Hirnstimulation (THS) 4.4.1 c-Fos Intensität in der Umgebung der Elektroden 4.4.2 Anzahl c-Fos-reaktiver Zellen 4.5 Vorversuche zu weiteren Komponenten perineuronaler Netze 4.6 Zusammenfassung der Ergebnisse 5 Diskussion 5.1 Ausgewählte Aspekte zur Methodik 5.1.1 Methodische Aspekte zur Immunhistochemie 5.1.2 Methodische Aspekte zum Western Blot 5.1.3 Methodische Aspekte zur qPCR 5.2 Diskussion der Ergebnisse 5.2.1 Brevican im dtsz Hamster 5.2.2 Brevican in der DYT1 KI-Maus 5.2.3 Brevican und Parvalbumin nach THS im dtsz Hamster 5.2.4 Neuronale Aktivität nach THS im dtsz Hamster 5.3 Bedeutung und Ausblick 6 Zusammenfassung 7 Summary 8 Literaturverzeichnis 9 Anhang / Introduction: Deep brain stimulation (DBS) in the globus pallidus internus (nucleus entopeduncularis, EPN, in rodents) is frequently used in generalized forms of dystonia, characterized by abnormal postures and contortions due to involuntary muscle contractions. The development of rational therapeutic approaches or optimization of DBS is hampered by a lack of knowledge about the pathophysiology as well as the mechanism of action of DBS in dystonia. However, changes in neuronal plasticity within the basal ganglia loop seem to play a crucial role in this regard. An important modulator of neuronal plasticity is represented by the perineuronal nets (PNs) located around the cell somata and proximal dendrites of neurons, particularly parvalbumin-reactive (PV+) interneurons. An important component of this condensed extracellular matrix (ECM) subtype are chondroitin sulfate proteoglycans, such as aggrecan and brevican. While the role of abnormal PN expression in the pathophysiology of dystonia is largely unknown, a defect in the brevican gene was found in a form of canine paroxysmal dyskinesia with dystonic symptoms. Thus, PNs may also be involved in the pathophysiology of dystonia. Aims of the studies: Therefore, the first part of this work addressed the hypothesis that basal expression of brevican is altered in dystonia models and PNs have pathophysiological significance in dystonia. Because changes in PN by electrical stimuli may represent an important mechanism of DBS, the second part examined whether antidystonic DBS is associated with changes in neuronal activity (c-Fos) and brevican expression. Animals, Materials, and Methods: The dtsz hamster, in which maturation of PV+ interneurons is probably delayed, was used as a phenotypic model of paroxysmal dystonia. The DYT1 knock-in mouse, which does not show dystonic symptoms, is an etiologic model for a permanent generalized form of dystonia. In both animal models, brevican expression was examined immunohistochemically using intensity measurements and cell counting of brevican-expressing PV+ neurons: dtsz hamster (n = 8; control animals n = 5) and DYT1 KI mouse (n = 9, control animals n = 8), respectively. In addition, examination of protein (western blot) and mRNA expression (qPCR) were performed in the mouse model (n = 6 each). Furthermore, after EPN-DBS at 130 Hz (antidystonic effects) or 40 Hz (tendency to antidystonic effects), both brevican and c-Fos were examined in dtsz and control hamsters vs. sham stimulation (n = 8 dtsz each, n = 5 control animals). Graphical representation and statistical analysis using t-test and ANOVA, respectively, were performed using SigmaPlot (significance level of 5% (p ≤ 0.05)). Results: Comparison of dtsz vs. control hamsters revealed interesting (basal) differences within the basal ganglia network. For example, there was a lower number of brevican-positive cells to total PV+ cells (Brev+/PV+) in motor cortex and striatal weakly PV+ interneurons, while brevican intensities were increased in striatum and ventromedial thalamus. In contrast, the studies in the DYT1 KI mouse revealed only a subtle increase in brevican in the motor cortex. Three-hour DBS in the dtsz hamster (vs. sham) did not result in changes of brevican, but the basal genotype changes were confirmed. Increases in neuronal activity (c-Fos) after EPN-DBS were seen near the electrode tip and a decrease in deep cerebellar nuclei after 130 Hz EPN-DBS. Conclusions: In the dtsz hamster model, developmental disruption of the PN may be involved in the delayed maturation of PV+ interneurons. The other changes are consistent with known regional disturbances in the basal ganglia network. However, it remains unclear whether they represent a cause of the dystonia or a consequence of other changes. DBS, which was only brief and lasted three hours, had no widespread effects on neuronal activity and brevican. Stronger effects are also more likely after the long-term DBS which is still ongoing for 10 days in dtsz hamsters. The basal brevican changes in the dtsz mutant were not evident in the asymptomatic DYT1 KI mouse model, in which the cortical increase in Brev+/PV+ number could, however, be a cause of sensorimotor dysfunction. Thus, although brevican is not generally decreased, it is altered in both dystonia models, so further studies on the pathophysiological significance of brevican as well as other PN components, such as HAPLN4 and aggrecan, seem reasonable.:1 Einleitung 2 Literaturübersicht 2.1 Dystonien 2.1.1 Definition und Einteilung 2.1.2 Pathophysiologie primärer Dystonien 2.1.2.1 Neuronale Plastizität 2.1.2.2 Neuronale Aktivität 2.1.3 Therapieoptionen für Dystonien 2.1.3.1 Tiefe Hirnstimulation (THS) 2.1.4 Tiermodelle für die primäre Dystonie 2.1.4.1 dtsz Hamstermutante 2.1.4.2 DYT1 KI-Mausmodell 2.2 Extrazelluläre Matrix und perineuronale Netze 2.2.1 Aufbau und Funktion 2.2.2 Manipulationen der Expression von PN-Komponenten 2.2.3 Pathophysiologische Bedeutung von perineuronalen Netzen in Bewegungsstörungen 2.3 Hypothesen der vorliegenden Arbeit 3 Tiere, Material, Methoden 3.1 Tiere 3.1.1 Haltung und Fütterung von Hamstern 3.1.2 Haltung und Fütterung von Mäusen 3.2 Material 3.3 Methoden 3.3.1 Dystonie-Induktion und Beurteilung der Schweregrade beim dtsz Hamster 3.3.2 Tiefe Hirnstimulation dtsz Hamster und Kontrolltiere 3.3.3 Genotypisierung der DYT1 KI-Mäuse 3.3.4 Euthanasie und Probenentnahme 3.3.5 Immunhistochemie (IHC) 3.3.5.1 Brevican und Parvalbumin 3.3.5.2 c-Fos 3.3.5.3 Aggrecan 3.3.6 Western Blot (WB) 3.3.6.1 Probenvorbereitung und Proteinextraktion 3.3.6.2 Durchführung Western Blot 3.3.7 Quantitative Real-Time PCR (qPCR) 3.3.7.1 Probenvorbereitung und mRNA-Isolation 3.3.7.2 cDNA-Synthese und Durchführung qPCR 3.3.8 Statistische Auswertung 3.3.8.1 Statistische Auswertung der IHC 3.3.8.2 Statistische Auswertung des WB 3.3.8.3 Statistische Auswertung der qPCR 4 Ergebnisse 4.1 Basale Veränderungen von Brevican beim dtsz Hamster 4.1.1 Intensität von Brevican 4.1.2 Anteil von Brevican-exprimierenden Parvalbumin-reaktiven (PV+) Zellen 4.1.3 Einzelzellintensität von Brevican an striatalen Parvalbumin-positiven (PV+) Zellen 4.2 Veränderungen von Brevican im DYT1 KI-Mausmodell 4.2.1 Intensität von Brevican bei DYT1 KI-Mäusen 4.2.2 Anteil von Brevican-exprimierenden Parvalbumin-reaktiven (PV+) Zellen 4.2.3 Western Blot 4.2.4 qPCR 4.3 Brevican und Parvalbumin im dtsz Hamstermodell nach Tiefer Hirnstimulation (THS) 4.3.1 Intensität von Brevican bei sham-stimulierten und stimulierten dtsz und Kontrollhamstern 4.3.2 Effekte von 130 Hz THS auf den Anteil von Brevican-exprimierenden Parvalbumin-reaktiven (PV+) Zellen 4.3.3 THS-Effekte auf die Anzahl von PV+ Zellen 4.3.4 Einzelzellintensitäten von Brevican um striatale PV+ Zellen 4.4 Neuronale Aktivität im dtsz Hamstermodell nach Tiefer Hirnstimulation (THS) 4.4.1 c-Fos Intensität in der Umgebung der Elektroden 4.4.2 Anzahl c-Fos-reaktiver Zellen 4.5 Vorversuche zu weiteren Komponenten perineuronaler Netze 4.6 Zusammenfassung der Ergebnisse 5 Diskussion 5.1 Ausgewählte Aspekte zur Methodik 5.1.1 Methodische Aspekte zur Immunhistochemie 5.1.2 Methodische Aspekte zum Western Blot 5.1.3 Methodische Aspekte zur qPCR 5.2 Diskussion der Ergebnisse 5.2.1 Brevican im dtsz Hamster 5.2.2 Brevican in der DYT1 KI-Maus 5.2.3 Brevican und Parvalbumin nach THS im dtsz Hamster 5.2.4 Neuronale Aktivität nach THS im dtsz Hamster 5.3 Bedeutung und Ausblick 6 Zusammenfassung 7 Summary 8 Literaturverzeichnis 9 Anhang

Deep brain stimulation (DBS) is a potent symptomatic therapy for Parkinson’s disease, but it is debated whether it causes or prevents neurodegeneration. We used serum neurofilament light chain (NFL) as a reporter for neuronal damage and found no difference between 92 patients with chronic STN-DBS and 57 patients on best medical treatment. Serum NFL transiently increased after DBS surgery whereas the initiation of STN stimulation did not affect NFL levels, suggesting that DBS surgery can be associated with neuronal damage whereas stimulation itself is not.

Das Abteufen von Tiefbohrungen in hochfesten und abrasiven Gesteinen ist mit marktüblichen Drehbohrwerkzeugen verhältnismäßig langsam und kostenintensiv. Als vielversprechend gelten drehschlagende Bohrverfahren. Existierende Imlochbohrhämmer sind jedoch nicht mit konventionellen feststoffhaltigen Bohrspülungen kompatibel. Eine mögliche Lösung stellt ein indirekter Antrieb des Schlagwerks mithilfe eines abgeschlossenen Ölkreislaufs dar. Im Rahmen der Arbeit wurde der Laborprototyp eines ölhydraulisch angetriebenen Bohrhammers hergestellt und in Form von übertägigen Schlag- und Bohrversuchen auf einem Versuchsstand erprobt. Die Schlagversuche deuten auf Mängel in der verwendeten Ventiltechnik hin. Bei den Bohrversuchen mit 12 ¼ Zoll (311 mm) Bohrmeißeldurchmesser konnte dennoch eine gesteinszerstörende Wirkung festgestellt werden. Außerdem wurde eine Parameterstudie mithilfe numerischer Simulation durchgeführt. Diese zeigt das Potenzial des Schlagwerks unter idealisierten Bedingungen und gibt Hinweise für die Weiterentwicklung.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Erzeugung und Detektion von Defekten im Halbleiter Zinkoxyd (ZnO). Der Fokus liegt dabei auf der Verwendung raumladungszonenspektroskopischer Techniken zur Detektion und Charakterisierung elektronischer Defektzustände. Es werden theoretische Aspekte von Raumladungszonen an Halbleitergrenzflächen und den darin enthaltenen elektronischen Defektzuständen behandelt. Das elektrische Potential in der Raumladungszone genügt einer nichtlinearen, eindimensionalen Poissongleichung, für die bekannte, näherungsweise Lösungen vorgestellt werden. Für eine homogen dotierte Raumladungszone gelang es, die exakte Lösung des Potentialverlaufs als Integral anzugeben und einen analytischen Ausdruck für die Kapazität der Raumladungszone zu berechnen. Desweiteren werden transiente und oszillatorische Lösungen der Differentialgleichung zur Beschreibung der Zeitentwicklung der Besetzungswahrscheinlichkeit von Defektzuständen für verschiedene experimentelle Bedingungen betrachtet. Sämtliche raumladungszonenspektroskopischen Experimente können durch geeignete Lösungen dieser beiden Differentialgleichungen beschrieben werden. Für die Fälle, für die keine analytischen Lösungen bekannt sind, wurde ein numerisches Modell entwickelt. Die Experimente wurden an ZnO Dünnfilmproben durchgeführt, welche mittels gepulster Laserablation auf Korundsubstraten abgeschieden wurden. Zur Erzeugung von Defekten wurden entweder Ionen in die Proben implantiert, die Proben mit hochenergetischen Elektronen bzw. Protonen bestrahlt oder einer thermischen Behandlung unterzogen. Die Raumladungszonen wurden durch Schottkykontakte realisiert. Durch die raumladungszonenspektroskopischen Verfahren, Kapazitäts-Spannungs Messungen, Admittanzspektroskopie, Deep-Level Transient Spectroscopy (DLTS), Minority Carrier Transient Spectroscopy, optische DLTS, Photokapazitäts- und Photostrommessungen, sowie der optischen Kapazitäts-Spannungs Messung konnten Defektzustände in der gesamten ZnO Bandlücke nachgewiesen werden. Durch Vergleiche der gemessenen Defektkonzentrationen in einer unbehandelten Referenzprobe mit denen in behandelten Proben konnten Aussagen über die experimentellen Bedingungen, unter denen intrinsische Defekte entstehen bzw. ausheilen, gewonnen und mit Stickstoff- bzw. Nickel- in Zusammenhang stehende Defekte identifiziert werden. Für eine Vielzahl untersuchter Defektzustände konnten die thermische Aktivierungsenergie der Ladungsträgeremission, Querschnitte für den Einfang freier Ladungsträger sowie die spektralen Photoionisationsquerschnitte bestimmt werden. Aus diesen Eigenschaften sowie den experimentellen Bedingungen unter denen der Defekt bevorzugt gebildet wird, wurden Rückschlüsse auf die mikroskopische Struktur einiger Defekte gezogen.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Erzeugung und Detektion von Defekten im Halbleiter Zinkoxyd (ZnO). Der Fokus liegt dabei auf der Verwendung raumladungszonenspektroskopischer Techniken zur Detektion und Charakterisierung elektronischer Defektzustände. Es werden theoretische Aspekte von Raumladungszonen an Halbleitergrenzflächen und den darin enthaltenen elektronischen Defektzuständen behandelt. Das elektrische Potential in der Raumladungszone genügt einer nichtlinearen, eindimensionalen Poissongleichung, für die bekannte, näherungsweise Lösungen vorgestellt werden. Für eine homogen dotierte Raumladungszone gelang es, die exakte Lösung des Potentialverlaufs als Integral anzugeben und einen analytischen Ausdruck für die Kapazität der Raumladungszone zu berechnen. Desweiteren werden transiente und oszillatorische Lösungen der Differentialgleichung zur Beschreibung der Zeitentwicklung der Besetzungswahrscheinlichkeit von Defektzuständen für verschiedene experimentelle Bedingungen betrachtet. Sämtliche raumladungszonenspektroskopischen Experimente können durch geeignete Lösungen dieser beiden Differentialgleichungen beschrieben werden. Für die Fälle, für die keine analytischen Lösungen bekannt sind, wurde ein numerisches Modell entwickelt. Die Experimente wurden an ZnO Dünnfilmproben durchgeführt, welche mittels gepulster Laserablation auf Korundsubstraten abgeschieden wurden. Zur Erzeugung von Defekten wurden entweder Ionen in die Proben implantiert, die Proben mit hochenergetischen Elektronen bzw. Protonen bestrahlt oder einer thermischen Behandlung unterzogen. Die Raumladungszonen wurden durch Schottkykontakte realisiert. Durch die raumladungszonenspektroskopischen Verfahren, Kapazitäts-Spannungs Messungen, Admittanzspektroskopie, Deep-Level Transient Spectroscopy (DLTS), Minority Carrier Transient Spectroscopy, optische DLTS, Photokapazitäts- und Photostrommessungen, sowie der optischen Kapazitäts-Spannungs Messung konnten Defektzustände in der gesamten ZnO Bandlücke nachgewiesen werden. Durch Vergleiche der gemessenen Defektkonzentrationen in einer unbehandelten Referenzprobe mit denen in behandelten Proben konnten Aussagen über die experimentellen Bedingungen, unter denen intrinsische Defekte entstehen bzw. ausheilen, gewonnen und mit Stickstoff- bzw. Nickel- in Zusammenhang stehende Defekte identifiziert werden. Für eine Vielzahl untersuchter Defektzustände konnten die thermische Aktivierungsenergie der Ladungsträgeremission, Querschnitte für den Einfang freier Ladungsträger sowie die spektralen Photoionisationsquerschnitte bestimmt werden. Aus diesen Eigenschaften sowie den experimentellen Bedingungen unter denen der Defekt bevorzugt gebildet wird, wurden Rückschlüsse auf die mikroskopische Struktur einiger Defekte gezogen.

The present work reports on thermal low-temperature properties of rare earth transition metal borocarbides such as specific heat, thermal conductivity and thermopower. The influence of structural disorder, caused by stoichiometric variations and substitutions of the rare earth element or the transition metal, on the thermal and superconducting low-temperature properties is investigated. The structural disorder results in the reduction of the superconducting transition temperature Tc, of the Sommerfeld value gamma, of the upper critical magnetic field Hc2(0), of the negative curvature of the H-dependence of the T-linear specific heat contribution gamma(H), and in the reduction of the positive curvature of Hc2(T) near Tc. But isoelectronic rare earth substitutions do not result in the transition from clean to dirty limit. Due to Pt-substitutions similar reductions of thermal and superconducting properties are observed. The behaviour of Hc2(0) and the concentration dependence of the positive curvature of Hc2(T) near Tc point to the transition from clean to quasi-dirty limit in the case of Pt-substitutions. / In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zu thermischen Tieftemperatureigenschaften, wie der spezifischen Wärmekapazität, der Wärmeleitfähigkeit und der Thermokraft, an supraleitenden Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbiden vorgestellt. Es wurde der Einfluß von gezielt hervorgerufener Unordnung im kristallographischen Aufbau, die durch isoelektronische Substitutionen des Seltenerd-Elements und des Übergangsmetalls sowie durch Söchiometrievariationen erzeugt wurde, auf die thermischen und supraleitenden Tieftemperatureigenschaften untersucht. Folge der strukturellen Unordnung ist eine Reduzierung der charakteristischen Eigenschaften, wie der Sprungtemperatur der Supraleitung Tc, der Sommerfeldkonstanten gamma, des oberen kritischen Magnetfelds Hc2(0), der negativen Krümmung in der Feldabhängigkeit des T-linearen Beitrags zur spezifischen Wärme gamma(H) sowie eine Reduzierung der positiven Krümmung in der Temperaturabhängigkeit von Hc2(T). Isoelektronische Substitutionen auf dem Seltenerd-Platz führen aber nicht zum Erreichen des dirty limit. Eine Reduzierung der relevanten supraleitenden und thermischen Eigenschaften durch Pt-Beimengungen wird ähnlich wie im Falle der Lu-Substitution festgestellt. Die Konzentrationsabhängigkeit von Hc2(0) sowie die Krümmung von Hc2(T) weisen hier auf einen Übergang vom clean limit zum quasi-dirty limit durch die Pt-Substitution hin.

Die Arbeit befaßt sich mit der Messung und Analyse der spezifischen Wärme verschiedener stark korrelierter Elektronensysteme bei tiefen Temperaturen und hohen Magnetfeldern. Zunächst wird der im Rahmen dieser Arbeit verwendete, auf der Meßmethode der thermischen Relaxation beruhende Aufbau des Kalorimeters (Einsatzbereich 0.05K<T<4K und 0<B<12T) ausführlich erläutert. Danach werden die Ergebnisse von Messungen an den drei Schwere-Fermionen-Verbindungen CeCu2Si2, CeNi2Ge2 und YbRh2Si2 dargelegt. Wenngleich alle drei Systeme bei tiefen Temperaturen durch den für Schwere-Fermionen-Systeme charakteristischen, stark erhöhten elektronischen Beitrag zur spezifischen Wärme gekennzeichnet sind zeigen sich deutliche Unterschiede im beobachteten Grundzustandsverhalten. An CeCu2Si2 wird die für T<1K auftretende Konkurrenz zwischen einem supraleitenden und einem magnetischen Grundzustand ausführlich studiert. In YbRh2Si2 zeigt sich bei einer für 4f-Systeme bemerkenswert tiefen Temperatur von ca. 70mK ein Übergang in eine magnetische Phase, während der Grundzustand von CeNi2Ge2 wegen stark ausgeprägter Probenabhängigkeiten immer noch kontrovers diskutiert wird. Des weiteren zeigen alle drei Verbindungen deutliche Abweichungen vom Verhalten einer Fermi-Flüssigkeit. Die Theorie der Fermi-Flüssigkeit hat sich für metallische Verbindungen als sehr erfolgreich auch bei der Beschreibung des Verhaltens eines Systems aus stark wechselwirkenden Ladungsträgern erwiesen. Warum diese Theorie auf die untersuchten Verbindungen nicht anwendbar zu sein scheint, wird im Rahmen moderner Modellvorstellungen wie z. B. der Nähe zu einem quantenkritischen Punkt diskutiert. Die an Sr2RuO4, dem ersten Kupfer-freien Perowskit Supraleiter, durchgeführten Messungen der spezifischen Wärme dokumentieren das Auftreten von zwei Zusatzbeiträgen für T<Tc, die eine Interpretation der spezifischen Wärme des supraleitenden Zustands von Sr2RuO4 im Hinblick auf die Topologie des Ordnungsparameters deutlich erschweren.

In der vorliegenden Arbeit wird bei tiefen Temperaturen die bimolekulare Reaktion C2H2+ + H2 -- C2H3+ + H in einem HF 22-Pol-Ionenspeicher untersucht. %weist eine Aktivierungsenergie von ca. 50 meV auf. Dreikörper- und Strahlungsratenkoeffizienten der Assoziationsreaktion C2H2+ + H2 -- C2H4+ werden bestimmt, sowie ihre Temperaturabhängigkeit. Durch Anregung der infrarot-aktiven antisymmetrischen C--H-Streckschwingung nu3 des C2H2+-Ions wird die Aktivierungsenergie der bimolekularen Reaktion überwunden. Zunächst wird ein Nd:YAG-Laser gepumpter Farbstofflaser mit Differenzfrequenzmischung und dann ein schmalbandiger cw-betriebener Bleisalzdiodenlaser zur Induzierung der Reaktion eingesetzt. Der Nachweis des Produkts C2H3+ dient als Hinweis auf den Anregungszustand der C2H2+-Ionen ( chemical probing) und somit lassen sich die P-, Q- und R-Zweige der Normalschwingung nu3 von C2H2+ aufzeichnen. Die empfindliche untergrundfreie Spektroskopie der Prim¨arionen wird demonstriert. Die hohe spektrale Auflösung des Experiments ermöglicht die Schwingungs-, Rotations-, Feinstruktur- und Kernspinszustandspezifische Anregung der C2H2+-Ionen. %Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen Rotationseffekte. Es wird gezeigt, dass eine grössere Rotationsquantenzahl des C2H2+-Ions zur Behinderung der Reaktion führt. Mit der Messung der C2H3+-Ionenzahl als Funktion der Speicherzeit und der H2-Dichte werden die Ratenkoeffizienten der laserinduzierten Reaktion und der Reaktion schwingungsangeregter Primärionen bestimmt. Es wird vermutet, dass die Energie nicht unmittelbar in der Reaktionskoordinate vorhanden ist, sondern einen Sto¨skomplex \mbox{\glqq erhitzt\grqq}. Die von einer Barriere im Eingangskanal behinderte Komplexbildung kann die vorgestellten Ergebnisse erklären. Der Ratenkoeffizient der stossinduzierten Schwingungsrelaxation wird ermittelt. Die experimentelle Bestimmung des Einstein-Koeffizienten der spontanen Emission ermöglicht es, die Lebensdauer des angeregten Zustandes sowie das Dipolmatrixelement und die Schwingungsintensität von nu3 abzuschätzen.

No description available.