Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T04:09:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 296350.pdf: 3313752 bytes, checksum: 394b3f3cc289bf8e09022247aa906d92 (MD5) / Neste trabalho apresenta-se a síntese e a caracterização de sulfetos de níquel nanométricos por uma rota sem solvente (do inglês solventless), em contato com o ar e pressão atmosféricos, em temperatura relativamente baixa (190°C) e tempos curtos (100 min). A fonte de níquel foi sempre o acetato de níquel (NiOAc) na forma micrométrica e sólida enquanto que as duas fontes de enxofre testadas estavam sempre no estado líquido. Foram estudadas três rotas de síntese para a produção das nanopartículas. Na rota A, utilizou-se da tioureia (TU) como fonte de enxofre; aqui o principal produto foi o mono-sulfeto de níquel hexagonal h-NiS, com cristalitos variando de 29 a 36 nm que apresentam uma pequena variação estequiométrica, mas que no diagrama de fase Ni-S só surge acima de 282°C como fase de alta temperatura. Aumentando a relação molar TU:NiOAc, surgem fases de sulfetos de níquel mais ricas em enxofre e em proporções crescentes, identificadas como as fases cúbicas Ni3S4 e NiS2. A segunda rota Ad, difere da rota A apenas pela adição de dispersantes no vaso reacional. Quatro deles foram líquidos orgânicos do tipo dióis, como o etilenoglicol (EG), o trietilenoglicol (TEG), o PEG 400 e o PEG 4000, todos líquidos na temperatura de síntese; com eles formou-se exclusivamente a fase hexagonal h-NiS, com tamanho de cristalitos variando de ~2 nm a 52 nm, exceto para o PEG 4000 quando surge minoritariamente a ela, a fase cúbica NiS2. Quando o dispersante é o sólido NaCl forma-se exclusivamente o NiS2 cúbico com dimensão de 8 nm. Os resultados obtidos evidenciam que os dispersantes podem atuar tanto quimicamente como agentes modificadores de forma, quanto dificultando em diferentes graus a difusão das espécies sulfetantes, com alterações cinéticas que modificam profundamente os resultados. Evidencia-se que o dispersante EG tem uma forte quimissorção com a fase h-NiS e por isso impede o seu crescimento além de ~2 nm. A extração solvotérmica do EG permitiu a aglomeração destes cristalitos, que surpreendentemente se fundem com a formação de novos cristalitos bem maiores com diâmetros de 33 nm. Na terceira rota B, substitui-se a TU por enxofre elementar que na temperatura de síntese se apresenta como um líquido polimérico (SN) e viscoso; o resultado desta rota B foi exclusivamente a fase cúbica NiS2 , com uma pequena variação estequiométrica não prevista no diagrama Ni-S, e com tamanho de cristalito de ~11 nm pouco sensível à variação da relação molar SN:NiOAc. Foram realizadas caracterizações por DRX, MEV e MEVEC.

[pt] Os minérios de cobre-molibdênio são beneficiados juntos normalmente pelo processo de flotação com a ajuda de coletores sulfidrílicos de relativa seletividade. Os concentrados bulk obtidos devem ser processados com o intuito de remover aqueles coletores empregados, pois eles são prejudiciais na etapa de separação por flotação diferencial, ou seja, na obtenção de concentrados de molibdênio de alta qualidade com baixos conteúdos de cobre e ferro. O processo de flotação bulk é realizado em condições oxidantes na presença de coletores sulfidrílicos (xantatos, etc.). Na prática industrial na etapa de flotação diferencial, estes concentrados bulk são separados por modificação do potencial eletroquímico da polpa para valores considerados redutores -300 a -450 mV, com hidrosulfeto de sódio (NaSH) ou o reagente Nokes (Penta-sulfeto de fósforo dissolvido em hidróxido de sódio) além de cianeto de sódio em alguns dos casos, para melhorar a eficiência do processo. Neste quadro, o processo industrial de separação seletiva produz efluente e gases perigosos como o H2S e HCN que devem ser controlados adequadamente. Este trabalho visa avaliar o uso do reagente ácido pseudo glicol tiouréia (PGA) e ácido tioglicólico (TGA) como alternativas ao processo industrial voltado para a separação seletiva dos minerais de cobre e molibdênio. Para a avaliação do depressor foram empregadas medições de ângulo de contato, potencial zeta, testes de flotação em célula Partridge-Smith (PS), FTIR e testes em célula de bancada em um planejamento experimental. O reagente estudado apresentou boas propriedades depressoras para minerais de cobre. Nos resultados das medições de ângulo de contato, pelo método de bolha cativa, foram encontrados valores maiores para a calcopirita do que para a molibdenita (até 10 graus de diferença) e medidas entre 60 e 70 graus, porém no pH ácido esta diferença diminui e os dois minerais apresentam quase o mesmo ângulo de contato 60 mais ou menos 1 grau. Nas medidas efetuadas não foi empregado o coletor final (querosene) para a molibdenita devido a sua falta de homogeneidade na emulsão para realizar as medidas de ângulo de contato. Nos testes de flotabilidade na célula PS em misturas binarias de calcopirita-molibdenita foram encontradas na faixa ácida, valores de pH nos quais há melhores relações de concentração e recuperações, na ordem de 67 por cento para a molibdenita e apenas 10 por cento para a calcopirita no produto flutuado. Os resultados usando o reagente NaSH em condições similares apresentam recuperações similares de molibdenita, mas na faixa básica do pH. Baseados nestes resultados foram avaliadas diversas variáveis e gerado um planejamento experimental para passar à escala de bancada onde foram obtidas recuperações de 84 por cento no concentrado rougher com apenas 13 por cento de cobre corroborando as boas propriedades do depressor estudado. / [en] Copper-molybdenum porphyry deposits worldwide are exploited industrially by flotation of the ores of interest into a BULK concentrate with the aid of sulfhydryl collectors of high efficiency and low selectivity. The bulk concentrate obtained should be reprocessed in order to remove those collectors employed in the bulk stage since they impair the differential flotation during the separation step in order to obtain clean high quality molybdenite concentrates at low contents of copper and iron. The bulk flotation process is conducted under oxidizing conditions in presence of sulfhydryl collectors (xanthates, etc.). In industrial practice these bulk concentrates are then separated by modification of the pulp electrochemical potential to values considered reducing, between -300 to-450 mV, with sodium hidrosulphide (NaSH) or Nokes reagent (phosphorus pentasulfide dissolved in sodium hydroxide). Addition of sodium cyanide in some cases is used to improve process efficiency. Bulk concentrates produced are however a very small portion of the processed mineral (only 1/50 of the total ore milled), these industrial processes produce waste effluents and hazardous gases such as H2S and HCN if not adequately controlled. This dissertation seeks to assess the reagent pseudo glycol tiourea acid (PGA) and thioglycolic acid (TGA) as an alternative to industrial processing for the selective separation of minerals of copper and molybdenum. On the evaluation of this depressant were used contact angle measurements, zeta potential, flotation tests in Partridge-Smith cell (PS), FTIR and bench scale flotation testing cell with an experimental design. The reagent studied showed good depressant properties for copper minerals according to the results presented. Within the results of the contact angle measurements with the captive bubble technique were found greater contact angles for chalcopyrite than for molybdenite (up to 10 degrees difference) and values between 60 and 70 degrees, however in acidic pH this difference decreases and both minerals have almost the same contact angle as of 60 more or less 1 degree. Though on the contact angle measured values it was not employed the final collector (kerosene) for molybdenite due to lack of homogeneity on emulsions to make the contact angle measurements. On floatability tests (on PS cell) with binary mixtures of chalcopyrite-molybdenite were found pH values on the acidic range, at which good concentration ratios and recoveries in the order of 67 percent of molybdenite with only 10 percent of the chalcopyrite were obtained. The results using NaSH reagent under similar conditions gave similar recoveries for molybdenite, however it was found in the basic pH range. Based on the results, several variables were evaluated and an experimental design employed on bench scale flotation tests, the results showed recoveries of 84 percent were obtained in the rougher concentrate with 13 percent copper corroborating the good properties of this depressant.

Submitted by Sandra Pereira (srpereira@ufrrj.br) on 2017-03-21T13:39:54Z No. of bitstreams: 1 2015 - Arthur Valbon Rodrigues.pdf: 2339821 bytes, checksum: 867f44f511f5a52dfdcf023619e589a9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-21T13:39:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015 - Arthur Valbon Rodrigues.pdf: 2339821 bytes, checksum: 867f44f511f5a52dfdcf023619e589a9 (MD5) Previous issue date: 2015-08-04 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / In this work six asymmetric thyourea, derived from benzylamine and phenethylamine, were synthesized by reaction of p-substituted phenyl isothiocyanates in the presence of benzylamine and phenethylamine in toluene as solvent by irradiation in ultrasonic bath, featuring the first report in the literature of the adoption of this method for such molecules. The compounds were obtained in high purity, requiring only one recrystallization from hexane/dichloromethane. Yields were very satisfactory, ranging from 89 to 98%. The compounds were characterized by spectroscopic techniques such as 1H, 13C Nuclear Magnetic Resonance and IR. The synthesized compounds were evaluated by electrochemical potentiodynamic polarization techniques, Electrochemical Impedance Spectroscopy and Linear Polarization Resistance as inhibitors to the corrosion AISI 1020 carbon steel in 1M HCl media. Molecular modeling was used for better visualization of the thiourea structures and to correlate theoretical parameters such as the energy of the symmetrical frontier orbital, Mulliken charge on the sulfur atom and dipole moment with the experimental results for corrosion efficiency. In general, all compounds showed corrosion inhibition efficiency with characteristics of mixed inhibitors with anodic trend, however compounds with nitro substituent showed less efficiency, a fact that may be related to their electrons withdrawing potential, which consequently decreases the electron density at the possible center of chemical adsorption, the sulfur atom. However, compounds which showed no substituent and those that contain electron donating group (OCH3) stood out as inhibitors, highlighting N- (p-methoxyphenyl) -N'-phenetylthiourea, which showed 95% efficiency corrosion inhibition, from Electrochemical Impedance spectroscopy. Thus, the asymmetric thiourea benzyl and phenethyl-substituted, especially methoxy-substituted phenyl, can be considered as promising corrosion inhibitors for carbon steel in acid. / Nesse trabalho de disserta??o foram sintetizadas seis tioureias assim?tricas, derivadas da benzilamina e fenetilamina. A obten??o ocorreu atrav?s da rea??o dos isotiocianatos de fenila p-substituidos na presen?a da benzilamina e fenetilamina em tolueno como solvente atrav?s de irradia??o em banho de ultrassom, sendo o primeiro relato na literatura dessa metodologia para tais mol?culas. Os compostos foram obtidos em alto grau de pureza, sendo necess?ria apenas uma recristaliza??o em hexano/diclorometano. Os rendimentos foram muitos satisfat?rios, variando de 89 ? 98%. Os compostos foram caracterizados por t?cnicas espectrosc?picas como Resson?ncia Magn?tica Nuclear 1H,13C e Infravermelho. Os compostos sintetizados foram avaliados atrav?s das t?cnicas eletroqu?micas de Polariza??o Potenciodin?mica, Espectroscopia de Imped?ncia Eletroqu?mica e Resist?ncia a Polariza??o Linear quanto ? a??o como inibidores de corros?o frente a a?o carbono AISI 1020 em HCl 1 mol.L-1. A Modelagem Molecular foi utilizada para melhor visualiza??o das estruturas das tioureias e correlacionar os par?metros te?ricos como a energia dos orbitais de fronteiras sim?tricos, carga de Mulliken no ?tomo de enxofre e momento dipolar com os resultados experimentais da efici?ncia anticorrosiva. De forma geral, todos apresentaram efici?ncia de inibi??o ? corros?o com caracter?sticas de inibidores mistos com tend?ncia an?dica, por?m os compostos com substituinte nitro apresentaram menor efici?ncia, fato esse que pode estar relacionado ao seu poder retirador de el?trons, que consequentemente, diminui a densidade eletr?nica no poss?vel centro de adsor??o qu?mica, o enxofre. Por?m, os compostos que n?o apresentaram substituintes e os que cont?m grupo doador de el?trons (OCH3) se destacaram como inibidores, dando destaque a N-(p-metoxi-fenil)-N?-fenetiltioureia, que apresentou efici?ncia de 95% de inibi??o da corros?o, pela t?cnica de Espectroscopia de Imped?ncia Eletroqu?mica. Assim, as tioureias assim?tricas benzil e fenetil-substitu?das, especialmente met?xi-fenil substitu?das, podem ser consideradas como promissores agentes inibidores da corros?o para o a?o-carbono em meio ?cido.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-02-25T13:31:28Z No. of bitstreams: 1 Tese Uenderson Araujo Barbosa -final.pdf: 2006362 bytes, checksum: 7f8502d02bb06b7f75032fb7a79d79bc (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T17:54:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese Uenderson Araujo Barbosa -final.pdf: 2006362 bytes, checksum: 7f8502d02bb06b7f75032fb7a79d79bc (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T17:54:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Uenderson Araujo Barbosa -final.pdf: 2006362 bytes, checksum: 7f8502d02bb06b7f75032fb7a79d79bc (MD5) / CAPES e CNPq / Neste trabalho foram propostas estratégias analíticas visando à avaliação toxicológica de metais e metaloides em medicamentos utilizados no tratamento da anemia ferropriva, empregando técnicas cromatográficas e não cromatográficas. Na primeira parte desta tese determinou-se chumbo nos medicamentos aplicando espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS). O preparo da amostra foi realizado fazendo uso de digestão ácida em bloco digestor com sistema de refluxo “dedo frio” usando 3 mL de HNO3 (69% v/v) e 1 mL de H2O2 (30% v/v). Foram otimizadas as temperaturas de pirólise e atomização usando uma mistura de paládio e magnésio como modificador químico convencional, obtendo-se 1100ºC e 2000ºC para pirólise e atomização, respectivamente. Com uma massa característica de 21,3 pg e 0,25 e 0,82 µg L-1, para os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ), respectivamente. A precisão, expressa pelo desvio padrão relativo de 5.92% para uma amostra com concentração de chumbo igual a 2,98 µg g-1. A exatidão foi estimada por comparação entre os resultados obtidos por ETAAS e espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). As concentrações de chumbo nas amostras variaram entre 0,096 e 7,068 µg g-1. Na segunda parte deste trabalho, foi efetuada a determinação de mercúrio através de amostragem em suspensão e espectrometria de absorção atômica com alta resolução e fonte contínua com geração de vapor frio (HR-CS CVAAS). As condições ótimas de preparo das suspensões (1,5 mol L-1 de HCl, 1,25% (m/v) de tioureia e 15 minutos de sonicação) foram otimizadas por planejamento fatorial completo. Os limites de detecção e quantificação foram 0,63 ng g-1 e 2,11 ng g-1, respectivamente. O desvio padrão relativo para avaliação da precisão foi calculado usando duas amostras com concentrações 4,82 e 9,61 ng g-1 com resultados 10,89 e 6,84%, respectivamente. Foi estimada a possível perda de mercúrio durante o procedimento proposto e a exatidão, mediante testes de adição e recuperação, variando entre 85,0 e 106,0%. As concentrações de mercúrio ficaram entre 3,17 e 34,86 ng g-1. A terceira parte deste trabalho descreve a determinação de macro e microelementos e o estudo in vitro da bioacessibilidade de ferro em medicamentos usados no tratamento da anemia ferropriva. Foi escolhida a espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) como técnica analítica de medida. Foi efetuada digestão ácida para tratamento das amostras e o método foi validado, demonstrando boa sensibilidade, com limites de quantificação (mg L-1) 0,52 para Ca, 0,14 para K, 0,03 para Mg, 0,07 para Mn, 0,40 para Na, 0,36 para P e 0,24 para Zn. A precisão do método foi reconhecida mediante experimentos repetitivos intradia e interdia com resultados abaixo de 20%. Durante estudo da exatidão, testes de adição e recuperação foram executados em diferentes concentrações com resultados entre 81,85 e 114,97%. A robustez do plasma foi calculada mediante uma razão entre as linhas iônica e atômica de magnésio, Mg(II)/Mg(I) e os resultados, mediante análise componentes principais (PCA) e análise por agrupamentos hierárquicos (HCA). O estudo de bioacessibilidade in vitro de Fe demonstrou que alguns medicamentos são melhores bioacessíveis, sendo portanto, mais recomendados para o tratamento da anemia, comprovando dados da literatura farmacológica. Na quarta parte deste trabalho descreve-se o estudo da determinação e especiação simultânea de arsênio e cromo por 11 cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à ICP-MS (HPLC-ICP-MS). A determinação total de arsênio e cromo foi realizada usando uma digestão ácida em forno de micro-ondas, uma mistura de 4 mL HNO3 (69% v/v) e 1 mL de H2O2 (30% v/v) e análise por ICP-MS. Para o estudo de especiação foi elaborado um estudo com três possíveis procedimentos para extração das espécies, sendo selecionado um procedimento com água a 80ºC por 30 minutos em energia de micro-ondas. Usando uma fase móvel contendo 1,0 mM de hidróxido de tetrabutilamônio (TBAH), 0,7 mM de ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) e 5% de metanol (v/v) em pH 7,2 foi possível separar as espécies presentes com tempo de retenção de 5 minutos com separação de As(III), As(V), Cr(III) e Cr(VI), com limites de detecção de 0,002, 0,003, 0,140 e 0,042 µg g-1, respectivamente. A exatidão do método foi avaliada conforme testes de adição e recuperação, entre 80,64 e 109,36%. O método foi aplicado em amostras do Brasil e Espanha, com concentrações entre 0,1-1,3 e 0,18-62,27 µg g-1 para As e Cr, respectivamente. / In this thesis work analytical strategies have been proposed for toxicological assessment of metals and metalloids in medicines used to treat iron deficiency anemia, using chromatographic and non-chromatographic techniques. In the first part of this thesis, lead was determined in drugs using electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). Sample preparation was performed using acid digestion in digester block with reflux system "cold finger" using 3 mL of HNO3 (69% v / v) and 1 mL of H2O2 (30% v / v). Pyrolysis and atomization temperatures were optimized using a mixture of palladium and magnesium as conventional chemical modifier, yielding 1100°C and 2000°C for pyrolysis and atomization, respectively. With a characteristic mass of 21.3 pg and 0.25 and 0.82 µg g-1, for limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ), respectively. The accuracy, expressed as relative standard deviation was 5.92% for a sample with lead concentration of 2.98 µg g-1. The accuracy was evaluated by comparing the results obtained by ETAAS and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Lead concentrations found in samples ranged between 0.096 and 7.068 µg g-1. In the second part of this work, the determination of mercury using slurry sampling and high resolution continuous source cold vapor atomic absorption spectroscopy (HR-CS CVAAS) was performed. The optimum conditions for preparation of slurries (1.5 mol L-1 HCl, 1.25% (w / v) thiourea and 15 minutes sonication) were optimized using a two level full factorial design. The limits of detection and quantification were 0.63 ng g-1 and 2.11 ng g-1, respectively. The relative standard deviation for accuracy evaluation was calculated using two samples with concentrations 4.82 and 9.61 ng g-1 from which was obtained as results 10.89 and 6.84%, respectively. The possible loss of mercury was evaluated for the proposed procedure and the accuracy was studied by addition/recovery test, with recoveries ranging from 85.0 to 106.0%. Mercury concentrations ranged between 3.17 and 34.86 ng g-1. The third part of this work describes the determination of macro and micro elements and the in vitro study of iron bioaccessibility in medicines used to treat iron deficiency anemia. It was used inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) measured as an analytical technique. Acid digestion treatment was conducted to the samples and the method was fully validated by demonstrating good sensitivity with quantification limits (mg L-1) 0.52 for Ca, 0.14 for K, 0.03 for Mg, 0.07 for Mn, 0.40 for Na, 0.36 for P and 0.24 for Zn. The precision of the method was evaluated by intraday and interday repetitive experiments with results below 20%. During accuracy evaluation, addition/recovery tests were performed at different concentrations with results between 81.85 and 114.97%. The robustness of plasma was evaluated by a ratio between magnesium atomic and ionic lines, Mg(II)/Mg(I). The results were evaluated by multivariate analysis tools, principal component analysis (PCA) and hierarchical cluster analysis (HCA). The study of in vitro bioaccessibility of Fe showed that some drugs are better bioaccessible, being therefore more recommended for anemia treatment, confirming data of pharmacological literature. The fourth part of this work describes the simultaneous determination of arsenic and chromium speciation using high-performance liquid chromatography coupled to ICP-MS (HPLC-ICP- MS). The total arsenic and chromium determination was carried out using an acid digestion in microwave oven, using a mixture of 4 mL HNO3 (69% v / v) 9 and 1 mL of H2O2 (30% v / v) and analyzed by ICP-MS. For speciation, a study was performed with three possible procedures for extraction of species, being employed a procedure with water at 80 °C for 30 minutes in microwave energy. Using a mobile phase containing 1.0 mM tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), 0.7 mM ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and 5% methanol (v / v) under pH 7.2 was possible the separation of the species present with retention time of 5 minutes with separation of As(III) As(V), Cr(III) and Cr(VI), with a LOD of 0.002, 0.003, 0.140 and 0.042 µg g-1, respectively. The accuracy was assessed using addition/recovery tests, ranging between 80.64 and 109.36%. The method was applied in samples from Brazil and Spain.