[ES] La reducción de la huella de carbono de los motores de combustión interna así como de sus emisiones contaminantes es necesaria para la supervivencia de esta tecnología, especialmente para aplicaciones de uso medio y pesado. En la última década, investigadores y fabricantes han explorado diferentes enfoques para lograr este objetivo. En este sentido, el uso de combustibles alternativos y tecnologías alternativas se considera una vía potencial para alcanzarlo. Dentro del ámbito de los combustibles alternativos, los e-fuels y los biocombustibles están ganando relevancia, ya que pueden ser utilizados sin modificaciones importantes en la tecnología de motores de combustión interna. El primer término se refiere a combustibles que pueden ser tanto gaseosos como líquidos y que se producen a partir de electricidad renovable mediante un proceso sintético que consume dióxido de carbono y agua. El segundo se refiere a combustibles producidos a partir de biomasa y residuos orgánicos. Entre los e-fuels, destacan los éteres dimetílicos de oximetileno, y entre los biocombustibles, es particularmente notable el aceite vegetal hidrotratado. Por un lado, los primeros destacan por reducir drásticamente las emisiones contaminantes, aunque presentan problemas como una menor densidad energética y compatibilidad con los motores convencionales cuando se utilizan en estado puro. Por otro lado, el aceite vegetal hidrotratado presenta propiedades similares a las del diésel y se considera un buen sustituto de este a pesar de reducir menos las emisiones contaminantes que los éteres de dimetileno de oximetileno. Sin embargo, ambos combustibles, cuando se producen exclusivamente a partir de recursos renovables, pueden reducir drásticamente la huella de carbon. Otra forma de abordar la reducción de las emisiones contaminantes, que ha proporcionado grandes avances en el pasado, es el diseño de nuevo hardware directamente implicado en el proceso de combustión. Desde geometrías complejas del cuenco del pistón o de toberas de los inyectores hasta nuevos conceptos como la inyección de combustible por conductos para aplicaciones pesadas, que mejoran el proceso de mezcla aire-combustible aumentando la eficiencia y reduciendo la formación de contaminantes. No obstante, es necesario comprender mejor su impacto en el proceso de combustión y en el rendimiento del motor para su correcta aplicación en soluciones commercials. A la luz de lo anterior, la presente tesis se centra en avanzar en el conocimiento del comportamiento de los combustibles alternativos y los nuevos conceptos de hardware en las condiciones de funcionamiento de los motores de encendido por compresión y su impacto en el rendimiento de la combustión y la formación de contaminantes. Estas evaluaciones se realizan tanto mediante simulaciones numéricas detalladas como mediante experimentos llevados a cabo en un motor de encendido por compresión ópticamente accesible, utilizando diversas técnicas ópticas. Los resultados ponen de relieve que estos dos enfoques prometedores pueden reducir en gran medida la formación de contaminantes en el interior del motor de encendido por compresión y pueden ser una solución potencial al problema cada vez mayor de la huella de carbono y las emisiones contaminantes de los motores de encendido por compresión. / [CA] La reducció de la petjada de carboni dels motors de combustió interna així com de les seues emissions contaminants és necessària per a la supervivència d'esta tecnologia, especialment per a aplicacions d'ús mitjà i pesat. En l'última dècada, investigadors i fabricants han explorat diferents enfocaments per a aconseguir este objectiu. En este sentit, l'ús de combustibles alternatius i tecnologies alternatives es considera una via potencial per a aconseguir-ho. Dins de l'àmbit dels combustibles alternatius, els e-fuels i els biocombustibles estan guanyant rellevància, ja que poden ser utilitzats sense modificacions importants en la tecnologia de motors de combustió interna. El primer terme es refereix a combustibles que poden ser tant gasosos com líquids i que es produeixen a partir d'electricitat renovable mitjançant un procés sintètic que consumeix diòxid de carboni i aigua. El segon es refereix a combustibles produïts a partir de biomassa i residus orgànics. Entre els e-fuels, destaquen els èters dimetílics d'oximetilè, i entre els biocombustibles, és particularment notable l'oli vegetal hidrotratat. D'una banda, els primers destaquen per reduir dràsticament les emissions contaminants, encara que presenten problemes com una menor densitat energètica i compatibilitat amb els motors convencionals quan s'utilitzen en estat pur. D'altra banda, l'oli vegetal hidrotratat presenta propietats similars a les del dièsel i es considera un bon substitut d'este malgrat reduir menys les emissions contaminants que els èters dimetílics d'oximetilé. No obstant això, tots dos combustibles, quan es produïxen exclusivament a partir de recursos renovables, poden reduir dràsticament la petjada de carboni. Una altra manera d'abordar la reducció de les emissions contaminants, que ha proporcionat grans avanços en el passat, és el disseny de nou maquinari directament implicat en el procés de combustió. Des de geometries complexes del bol del pistó o de toveres dels injectors fins a nous conceptes com la injecció de combustible per conductes per a aplicacions pesades, que milloren el procés de mescla aïre-combustible augmentant l'eficiència i reduint la formació de contaminants. No obstant això, és necessari comprendre millor el seu impacte en el procés de combustió i en el rendiment del motor per a la seua correcta aplicació en solucions comercials. A la llum de l'anterior, la present tesi se centra en avançar en el coneixement del comportament dels combustibles alternatius i els nous conceptes de maquinari en les condicions de funcionament dels motors d'encesa per compressió i el seu impacte en el rendiment de la combustió i la formació de contaminants. Estes avaluacions es realitzen tant mitjançant simulacions numèriques detallades com mitjançant experiments duts a terme en un motor d'encesa per compressió òpticament accessible, utilitzant diverses tècniques òptiques. Els resultats posen en relleu que estos dos enfocaments prometedors poden reduir en gran manera la formació de contaminants a l'interior del motor d'encesa per compressió i poden ser una solució potencial al problema cada vegada major de la petjada de carboni i les emissions contaminants dels motors d'encesa per compressió. / [EN] The reduction of the carbon footprint of internal combustion engines and the pollutant emissions is mandatory for the survival of this technology, especially for medium and heavy-duty applications. In the last decade, researchers and manufacturers have explored different approaches to achieve this goal. In this sense, the use of alternative fuels and alternative technologies is considered as a potential pathway to reach this objective. Within the scope of alternative fuels, e-fuels and biofuels are gaining relevance as they can be utilized without major modifications of the internal combustion engine technology. The former term refers to fuels that can be both gaseous or liquid and are produced from renewable electricity in a synthetic process consuming carbon dioxide and water. The latter refers to fuels produced from biomass and organic waste. Among e-fuels, oxymethylene dimethyl ethers stand out, and among biofuels, hydrotreated vegetable oil is particularly notable. On the one hand, oxymethylene dimethyl ethers drastically reduce pollutant emissions however suffer challenges like lower energy density, and compatibility with conventional engines when utilized in pure form. On the other hand, hydrotreated vegetable oil presents similar properties as compared to diesel and is considered a good drop in fuel for fossil diesel despite providing a lesser pollutant reduction when compared with oxymethylene dimethyl ethers. However, these fuels, when produced solely from renewable resources, can drastically reduce the carbon footprint. Another way to address pollutant emission reduction, which has provided great advances in the past, is the design of new hardware directly involved with the combustion process. From complex piston bowl geometries or injector nozzles to new concepts like ducted fuel injection for heavy-duty applications, which improves the air-fuel mixing process increasing efficiency and reducing pollutant formation. Nevertheless, a better understanding of their impact on the combustion process and engine performance is required for proper implementation in commercial solutions. In light of the aforementioned text, the current thesis is focused on advancing the knowledge of the behaviour of alternative fuels and new hardware concepts under operating conditions of compression ignition engines and their impact on combustion performance and pollutant formation. These assessments are done both by detailed numerical simulations and experiments carried out in an optically accessible compression ignition engine, utilizing a variety of optical techniques. Results highlight that these two promising approaches can greatly reduce the pollutant formation inside the compression ignition engine and can be a potential solution to the ever-increasing carbon footprint and pollutant emissions problem of compression ignition engines. / The author would like to acknowledge the financial support received through contract UPV - Subprograma 2 (PAID-01-22) del Vicerrectorado de Investigaciòn, which was incremental in the development of this thesis at I.U.I. CMT – Clean Mobility & Thermofluids, Universitat Politècnica de València. Furthermore, author also acknowledges the grant Ayudas Para Movilidad de Estudiantes de Doctorado de la Universitat Politècnica de València - 2022, which made his research stay possible at Sandia National Laboratories. / Khalid, UB. (2024). Numerical and Optical Assessment of Different Solutions for Pollutant Emission Reduction in Compression Ignition Engines [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207524

Tesis por compendio / [ES] El efecto invernadero, causado por el consumo masivo de combustibles fósiles en los últimos 100 años, ha exacerbado la tendencia del calentamiento global y también ha tenido un impacto severo en la salud humana y el medio ambiente ecológico. Las tecnologías de generación de energía renovable son cruciales para abordar el cambio climático y lograr la sostenibilidad energética, pero estas tecnologías también enfrentan algunos problemas y desafíos comunes, como la intermitencia y la imprevisibilidad, la integración y estabilidad de la red, problemas de almacenamiento de energía, etc. Por lo tanto, investigar dispositivos eficientes de almacenamiento de energía electroquímica y desarrollar tecnologías avanzadas de conversión de energía eléctrica renovable en energía química se vuelve particularmente crucial. El supercondensador es un nuevo tipo de dispositivo de almacenamiento de energía electroquímica que permite el rápido ciclo de descarga y carga. Su mayor densidad de potencia, capacidades de carga y descarga rápidas, amplio rango de temperatura de operación y seguridad permiten aplicaciones generalizadas en fuentes de alimentación de respaldo industriales, vehículos eléctricos, el sector militar y otros campos. Por lo tanto, en la tesis doctoral actual, se han utilizado materiales de óxido de metal y fosfuro de metal como electrodos de supercondensador para el estudio de los mecanismos de almacenamiento de energía y explorar el potencial para aplicaciones prácticas. Por otro lado, convertir la energía eléctrica sostenible en energía química para almacenamiento y utilización también es una forma efectiva, en la que la energía eléctrica se utiliza para impulsar reacciones químicas no espontáneas. La tesis doctoral actual desarrolló un catalizador de fosfuro de metal utilizando un método de síntesis verde y libre de contaminación y lo aplicó a reacciones electrocatalíticas de división de agua. Los resultados experimentales muestran que el material puede operar de manera estable durante mucho tiempo a alta densidad de corriente. Además, la conversión electrocatalítica de nitrato a amoníaco se considera una ruta eficiente para el tratamiento de aguas residuales de nitrato y la producción de combustible de amoníaco rico en hidrógeno. Preparamos con éxito un catalizador de carburo bimetálico utilizando un método sonoquímico, que muestra excelentes propiedades de reducción de nitrato de baja sobretensión y alta eficiencia de rendimiento de amoníaco. / [CA] L'efecte hivernacle, causat pel consum massiu de combustibles fòssils en els últims 100 anys, ha exacerbà la tendència del escalfament global i també ha tingut un impacte sever en la salut humana i el medi ambient ecològic. Les tecnologies de generació d'energia renovable són crucials per a abordar el canvi climàtic i aconseguir la sostenibilitat energètica, però aquestes tecnologies també enfronten alguns problemes i desafiaments comuns, com la intermitència i la imprevisibilitat, la integració i estabilitat de la xarxa, problemes d'emmagatzematge d'energia, etc. Per tant, investigar dispositius eficients d'emmagatzematge d'energia electroquímica i desenvolupar tecnologies avançades de conversió d'energia elèctrica renovable en energia química es torna particularment crucial. El supercondensador és un nou tipus de dispositiu d'emmagatzematge d'energia electroquímica que permet el ràpid cicle de descàrrega i càrrega. La seua major densitat de potència, capacitats de càrrega i descàrrega ràpides, ampli rang de temperatura d'operació i seguretat permeten aplicacions generalitzades en fonts d'alimentació de reserva industrials, vehicles elèctrics, el sector militar i altres camps. Per tant, en la tesi doctoral actual, s'han utilitzat materials d'òxid de metall i fosfurs de metall com a electrodos de supercondensador per a l'estudi dels mecanismes d'emmagatzematge d'energia i explorar el potencial per a aplicacions pràctiques. D'altra banda, convertir l'energia elèctrica sostenible en energia química per a emmagatzematge i utilització també és una forma efectiva, en la qual l'energia elèctrica s'utilitza per a impulsar reaccions químiques no espontànies. La tesi doctoral actual va desenvolupar un catalitzador de fosfurs de metall utilitzant un mètode de síntesi verd i lliure de contaminació i l'aplicà a reaccions electrocatalítiques de divisió d'aigua. Els resultats experimentals mostren que el material pot operar de manera estable durant molt temps a alta densitat de corrent. A més, la conversió electrocatalítica de nitrats a amoníac es considera una ruta eficient per al tractament d'aigües residuals de nitrats i la producció de combustible d'amoníac ric en hidrogen. Vam preparar amb èxit un catalitzador de carburs bimetàlics utilitzant un mètode sonoquímic, que mostra excel·lents propietats de reducció de nitrats de baixa sobretensió i alta eficiència de rendiment d'amoníac. / [EN] The greenhouse effect, caused by the massive consumption of fossil fuels over the past 100 years, has exacerbated the trend of global climate warming and has also severe impact on human health and the ecological environment. Renewable energy power generation technologies are crucial for addressing climate change and achieving energy sustainability, but these technologies also face some common problems and challenges, such as intermittency and unpredictability, grid integration and stability, energy storage issues, etc. Therefore, researching efficient electrochemical energy storage devices and developing advanced energy technologies converting renewable electrical energy into chemical energy becomes particularly crucial. Supercapacitor is a novel type of electrochemical energy storage device that enables the rapid cycle of discharge and charge. Its greater power density, rapid charge-discharge capabilities, wider operating temperature range and safety allow widespread applications in industrial backup power supplies, electric vehicles, the military sector, and other fields. Therefore, in the current doctoral thesis, metal oxides and metal phosphide materials have been employed as supercapacitor electrodes for the study of energy storage mechanisms and explore the potential for practical applications. On the other hand, converting sustainable electrical energy into chemical energy for storage and utilization is also an effective way, in which electrical energy is employed to drive non-spontaneous chemical reactions. The current doctoral thesis developed a metal phosphide catalyst using a green and pollution-free synthesis method and applied it to electrocatalytic water-splitting reactions. Experimental results show that the material can operate stably for a long time at high current density. Furthermore, electrocatalytic conversion of nitrate to ammonia is considered an efficient route for nitrate wastewater treatment and production of hydrogen-rich ammonia fuel. We successfully prepared a bimetallic carbide catalyst using a sonochemical method, which exhibits excellent low overpotential nitrate reduction and high-efficiency ammonia yield properties. / Hu, J. (2024). Metal Oxides, Carbides and Phosphides for Supercapacitor and Electrocatalysis [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207537 / Compendio

[ES] El objetivo principal de la presente tesis doctoral es el estudio y desarrollo de materiales basados en el ácido poliláctico (PLA) y policloruro de vinilo (PVC) con el fin de mejorar las propiedades y poder aplicarlos en el sector industrial. Este estudio se centra principalmente en la mejora de las propiedades térmicas, mecánicas, morfológicas y ópticas, entre otras, así como la modificación de la fragilidad y rigidez inherentes a los materiales poliméricos nombrados anteriormente mediante el empleo de aditivos como agentes plastificantes derivados del ácido cinámico.Los ésteres derivados del ácido cinámico, o cinamatos, resultan ser de gran importancia. Al igual que muchos ésteres, éstos son compuestos de volatilidad media que se emplean mucho en las fragancias y para aportar sabor en el sector alimentario. Se trata de compuestos orgánicos aromáticos con funcionalidades muy interesantes desde el punto de vista químico, ya que la presencia de grupos carboxílicos e insaturaciones permiten llevar a cabo reacciones de polimerización por condensación. Esta tesis doctoral aborda el desarrollo y evaluación del potencial de algunos compuestos de ésteres de ácido cinámico como agentes plastificantes de alto rendimiento medioambiental para mejorar las propiedades dúctiles de PLA. Los cinamatos empleados en el trabajo ofrecieron parámetros de solubilidad () similares al del PLA, resultando una opción técnicamente viable para la mejora de la tenacidad del PLA. El proceso de plastificación se llevó a cabo mediante extrusión y, posteriormente, los materiales se sometieron a un proceso de inyección, validando, de esta manera, la transferencia de los resultados a escala industrial. En particular, se evaluó la influencia de la estructura de diferentes ésteres del ácido cinámico, en una proporción fija del 20 % en peso. Los resultados, demostraron el excepcional efecto plastificante que pueden aportar los cinamatos, con una notable mejora en las propiedades mecánicas dúctiles, así como una disminución considerable de la temperatura de transición vítrea (Tg), propiedad importante en las características de los plastificantes. También se aborda el desarrollo de compuestos con matriz de PLA y refuerzos de residuos de Posidonia oceanica. Esta es una planta acuática presente de manera abundante en el mar Mediterráneo con una gran cantidad de beneficios en los ecosistemas. Dado que la incorporación de fibras de Posidonia oceanica repercute en un incremento de la fragilidad, se incorporaron ésteres del ácido cinámico con el fin de mejorar la tenacidad de los compuestos obtenidos. Se emplearon técnicas de extrusión reactiva (REX) para mejorar las interacciones entre el PLA, las fibras Posidonia oceanica y los plastificantes derivados del ácido cinámico. El proceso de extrusión reactiva se llevó a cabo en presencia de un iniciador de peróxido de dicumilo (DCP), y permite una notable mejora en las propiedades mecánicas dúctiles, estabilidad térmica, plastificación e interacción entre los componentes de los compuestos. Esta investigación también pretende explorar las posibilidades de los ésteres del ácido cinámico en la plastificación de uno de los polímeros que representa el mayor volumen industrial de consumo de plastificantes: el policloruro de vinilo (PVC). Con ello, se pretende validar la utilidad de una nueva familia de plastificantes de tipo cinamato, altamente respetuosos con el medio ambiente, como alternativas al empleo de ftalatos. La mejora en las propiedades mecánicas resultó ser de gran magnitud, en lo referente a las propiedades dúctiles. Además, los films obtenidos mostraron altos niveles de transparencia y mínima absorción de luz visible y ultravioleta. / [CA] L'objectiu principal de la present tesi doctoral és l'estudi i desenvolupament de materials basats en l'àcid polilàctic (PLA) i policlorur de vinil (PVC) amb la finalitat de millorar les propietats i poder aplicar-los en el sector industrial. Aquest estudi es centra principalment en la millora de les propietats tèrmiques, mecàniques, morfològiques i òptiques, entre d'altres, així com la modificació de la fragilitat i rigidesa inherents als materials polimèrics esmentats mitjançant l'ús d'additius com agents plastificants derivats de l'àcid cinàmic.Els èsters derivats de l'àcid cinàmic, o cinamats, resulten ser de gran importància. Igual que molts èsters, aquests són compostos de volatilitat mitjana que s'empren molt en les fragàncies i per a aportar sabor en el sector alimentació. Es tracta de compostos orgànics aromàtics amb funcionalitats molt interessants des del punt de vista químic, ja que la presència de grups carboxílics i insaturacions permeten dur a terme reaccions de polimerització per condensació. Esta tesi doctoral aborda el desenvolupament i avaluació del potencial d'alguns compostos d'èsters de l'àcid cinàmic com agents plastificants d'alt rendiment mediambiental per a millorar les propietats dúctils de PLA. Els cinamats empleats en el treball ofereixen paràmetres de solubilitat (¿) similars al del PLA, resultant una opció tècnicament viable per a la millora de la tenacitat del PLA. El procés de plastificació es va dur a terme mitjançant extrusió i, posteriorment, els materials es van sotmetre a un procés d'injecció, validant, d'aquesta manera, la transferència dels resultats a escala industrial. En particular, es va avaluar la influència de l'estructura de diferents èsters de l'àcid cinàmic, en una proporció fixa del 20 % en pes. Els resultats, demostren l'excepcional efecte plastificant que poden aportar els cinamats, amb una notable millora en les propietats mecàniques dúctils, així com una disminució considerable de la temperatura de transició vítria (Tg), propietat important en les característiques dels plastificants. També s'aborda el desenvolupament de compostos amb matriu de PLA i reforços de residus de Posidonia oceanica. Aquesta és una planta aquàtica present de manera abundant en la mar Mediterrània amb una gran quantitat de beneficis en els ecosistemes. Atés que la incorporació de fibres de Posidonia oceanica repercuteix en un increment de la fragilitat, es van incorporar èsters de l'àcid cinàmic amb la finalitat de millorar la tenacitat dels compostos obtinguts. Es van emprar tècniques d'extrusió reactiva (REX) per a millorar les interaccions entre el PLA, les fibres de Posidonia oceanica i els plastificants derivats de l'àcid cinàmic. El procés d'extrusió reactiva es va dur a terme en presència d'un iniciador de peròxid de dicumil (DCP), i permet una notable millora en les propietats mecàniques dúctils, estabilitat tèrmica, plastificació i interacció entre els components dels compostos. Esta investigació també s'enfonsa en les possibilitats del èsters de l'àcid cinàmic en la plastificació d'un dels polímers que representa el major volum industrial de consum de plastificants, el policlorur de vinil (PVC). Amb això, es pretén validar la utilitat d'una nova família de plastificants de tipus cinamat, altament respectuosos amb el medi ambient, com a alternatives a l'ús de ftalats. La millora en les propietats mecàniques va resultar ser de gran magnitud, referent a les propietats dúctils. A més, els films obtinguts van mostrar alts nivells de transparència i mínima absorció de llum visible i ultraviolada, fent-los candidats per a aplicacions que requerisquen claredat com el sector d'envasos. / [EN] The main objective of this doctoral thesis is the study and development of materials based on polylactic acid (PLA) and polyvinyl chloride (PVC) to enhance their properties for application in the industrial sector. This study primarily focuses on improving thermal, mechanical, morphological, and optical properties, among others, as well as modifying the inherent fragility and rigidity of the aforementioned polymeric materials through the use of additives such as plasticizing agents derived from cinnamic acid. Cinnamic acid is an aromatic carboxylic acid containing a double bond and, therefore, has two geometric isomers. The trans form is the most abundant due to its adopted structure, offering interesting possibilities in the polymer industry. This compound and its derivatives are widely used in various sectors such as medical, cosmetic, food, environmental, and toiletries, among many others. Ester derivatives of cinnamic acid, or cinnamates, are particularly important. Like many esters, they are medium-volatility compounds widely used in fragrances and to impart flavor in the food industry. They are aromatic organic compounds with chemically interesting functionalities, as carboxylic groups and unsaturations enable condensation polymerization reactions. In this regard, they are of special interest in the synthesis and/or modification of polymeric materials. This doctoral thesis addresses the development and evaluation of the potential of some cinnamic acid ester compounds as environmentally friendly high-performance plasticizing agents to improve the ductile properties of PLA. The cinnamates used in the work offer solubility parameters (δ) similar to PLA, making them a technically viable option for improving PLA toughness. The plasticization process was carried out through extrusion, and subsequently, the materials underwent an injection process, thus validating the transferability of the results on an industrial scale. In particular, the influence of the structure of different cinnamic acid esters was evaluated at a fixed proportion of 20 % by weight. The results demonstrate the exceptional plasticizing effect that cinnamates can provide, with a significant improvement in ductile mechanical properties and a considerable decrease in the glass transition temperature (Tg), an important property in plasticizer characteristics. The development of composites with a PLA matrix and reinforcements of Posidonia oceanica residues is also addressed. This aquatic plant is abundant in the Mediterranean Sea and has numerous benefits for ecosystems. Since the incorporation of Posidonia oceanica fibers leads to increased fragility, cinnamic acid esters were added to improve the toughness of the obtained compounds. Reactive extrusion (REX) techniques were employed to enhance interactions between PLA, Posidonia oceanica fibers, and cinnamic acid-derived plasticizers. The reactive extrusion process was carried out in the presence of dicumyl peroxide (DCP) as an initiator, resulting in a significant improvement in ductile mechanical properties, thermal stability, plasticization, and interaction between the components of the compounds. This research paves the way for a variety of environmentally high-performance compounds with improved toughness through reactive extrusion processes. Theis research also aims to explore the possibilities of cinnamic acid esters in the plasticization of one of the polymers representing the largest industrial volume of plasticizer consumption, the polyvinyl chloride. The aim is to validate the utility of a new family of environmentally friendly cinnamate-type plasticizers as alternatives to phthalates. The improvement in mechanical properties, especially in ductile properties, was of significant magnitude. Additionally, the obtained films showed high levels of transparency and minimal absorption of visible and ultraviolet light. / Barandiaran Torres, A. (2024). Procesado y caracterización de plásticos industriales de polímeros con plastificantes derivados de ésteres del ácido cinámico [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/208434

Tesis por compendio / [ES] El cambio climático se ha convertido en un desafío globalmente reconocido, que requiere una acción coordinada y decisiva a través de políticas robustas, inversiones en tecnologías limpias y cambios en los patrones de consumo y producción. En este contexto, la transición energética se destaca como una estrategia clave para mitigar los efectos del cambio climático, con las ciudades desempeñando un papel fundamental. Sin embargo, las diversas características socioeconómicas y espaciales de las ciudades presentan desafíos significativos para lograr una transición energética equitativa. Dada la complejidad de los paisajes urbanos y la naturaleza descentralizada de la producción de energía renovable, ha surgido la necesidad de reevaluar las estrategias de planificación energética urbana, centrándose en los distritos urbanos como la unidad principal de análisis. Este enfoque permite que los sistemas colectivos optimicen el espacio disponible de manera más efectiva. Esta tesis doctoral propone metodologías para la planificación energética en ciudades y a escala distrital que apoyen acciones dirigidas no solo a objetivos de descarbonización, sino también a metas de inclusión social, para asegurar una transición energética inclusiva, centrándose en Valencia como caso de estudio. La investigación comienza con una metodología de toma de decisiones multicriterio para priorizar distritos para su transformación en Distritos de Energía Positiva (PEDs). Posteriormente, se formula una metodología de planificación para PEDs y se aplica a los Frentes Marítimos Urbanos (UWF), considerando su potencial y los resultados de la priorización previa. La metodología para la planificación de PEDs en UWF sugiere que las acciones propuestas se basen en objetivos establecidos y un análisis DAFO. La inclusión social debe hacerse explícita para un distrito residencial; de lo contrario, no se logrará solo con los objetivos de descarbonización. Al proponer una metodología de selección multicriterio similar a la primera, se pretende analizar los cambios en la selección de acciones para la descarbonización cuando se consideran solo los criterios de descarbonización o los criterios de género, junto con la diversidad de experiencia entre los tomadores de decisiones. Finalmente, para ilustrar cómo implementar estrategias específicas para una descarbonización inclusiva, se esboza una propuesta para contribuir a fomentar el autoconsumo compartido de electricidad fotovoltaica en entornos urbanos mientras se mitiga la pobreza energética. Los resultados de esta tesis destacan la necesidad de seguir avanzando en el desarrollo de metodologías que aborden no solo los desafíos técnicos y ambientales de las transiciones energéticas urbanas, sino que también aseguren que estas transiciones sean socialmente inclusivas. A través de una estrecha colaboración con actores locales y responsables políticos, es posible desarrollar y aplicar metodologías que apoyen los objetivos más amplios de planificación urbana de una ciudad. Esta tesis subraya el valor de integrar la investigación académica con los desafíos urbanos del mundo real para ayudar a guiar la transición de la ciudad hacia un futuro más sostenible y equitativo. / [CA] El canvi climàtic s'ha convertit en un desafiament globalment reconegut, que requereix una acció coordinada i decisiva a través de polítiques robustes, inversions en tecnologies netes i canvis en els patrons de consum i producció. En aquest context, la transició energètica es destaca com una estratègia clau per mitigar els efectes del canvi climàtic, amb les ciutats jugant un paper fonamental. No obstant això, les diverses característiques socioeconòmiques i espacials de les ciutats presenten desafiaments significatius per aconseguir una transició energètica equitativa. Donada la complexitat dels paisatges urbans i la naturalesa descentralitzada de la producció d'energia renovable, ha sorgit la necessitat de reavaluar les estratègies de planificació energètica urbana, centrant-se en els districtes urbans com a unitat principal d'anàlisi. Aquest enfocament permet que els sistemes col·lectius optimitzen l'espai disponible de manera més efectiva. Aquesta tesi doctoral proposa metodologies per a la planificació energètica en ciutats i a escala distrital que recolzen accions dirigides no només a objectius de descarbonització, sinó també a fites d'inclusió social, per assegurar una transició energètica inclusiva, centrant-se en València com a cas d'estudi. La investigació comença amb una metodologia de presa de decisions multicriteri per prioritzar districtes per a la seua transformació en Districtes d'Energia Positiva (PEDs). Posteriorment, es formula una metodologia de planificació per a PEDs i s'aplica als Fronts Marítims Urbans (UWF), considerant el seu potencial i els resultats de la priorització prèvia. La metodologia per a la planificació de PEDs en UWF suggereix que les accions proposades es basen en objectius establerts i una anàlisi DAFO. La inclusió social s'ha de fer explícita per a un districte residencial; en cas contrari, no s'aconseguirà només amb els objectius de descarbonització. En proposar una metodologia de selecció multicriteri similar a la primera, es pretén analitzar els canvis en la selecció d'accions per a la descarbonització quan es consideren només els criteris de descarbonització o els criteris de gènere, juntament amb la diversitat d'experiència entre els prenedors de decisions. Finalment, per a il·lustrar com implementar estratègies específiques per a una descarbonització inclusiva, s'esbossa una proposta per a contribuir a fomentar l'autoconsum compartit d'electricitat fotovoltaica en entorns urbans mentre es mitiga la pobresa energètica. Els resultats d'aquesta tesi destaquen la necessitat de continuar avançant en el desenvolupament de metodologies que aborden no només els desafiaments tècnics i ambientals de les transicions energètiques urbanes, sinó que també asseguren que aquestes transicions siguen socialment inclusives. A través d'una estreta col·laboració amb actors locals i responsables polítics, és possible desenvolupar i aplicar metodologies que recolzen els objectius més amplis de planificació urbana d'una ciutat. Aquesta tesi subratlla el valor d'integrar la investigació acadèmica amb els desafiaments urbans del món real per ajudar a guiar la transició de la ciutat cap a un futur més sostenible i equitatiu. / [EN] Climate change has emerged as a globally acknowledged challenge, necessitating coordinated and decisive action through robust policies, investments in clean technologies, and shifts in consumption and production patterns. Within this context, the energy transition stands out as a key strategy to mitigate the effects of climate change, with cities playing a fundamental role. However, cities' diverse socio-economic and spatial characteristics present significant challenges to achieving an equitable energy transition. Given the complexity of urban landscapes and the decentralised nature of renewable energy production, there has been a growing need to reevaluate urban energy planning strategies, focusing on urban districts as the primary unit of analysis. This approach enables collective systems to optimise the available space more effectively. This doctoral thesis proposes methodologies for energy planning in cities and at the district scale that support actions targeting not only decarbonisation objectives but also social inclusion goals, to ensure an inclusive energy transition, focusing on Valencia as a case study. The research begins a multi-criteria decision-making methodology to prioritise districts for transformation into (Positive energy districts) PEDs. Subsequently, a PED planning methodology is formulated and applied to Urban Waterfronts (UWF), considering their potential and the results of the previous prioritisation. The methodology for PED planning in UWF suggests that the proposed actions be based on established objectives and a Strengths, Weaknesses, Opportunities, and Threats (SWOT) analysis. Social inclusion must be made explicit for a residential district; otherwise, it will not occur based solely on decarbonisation objectives. By proposing a multi-criteria selection methodology similar to the first one, we aim to analyse changes in the selection of actions for decarbonisation when considering only decarbonisation criteria or gender criteria, along with the diversity of expertise among decision-makers. Finally, to illustrate how to implement specific strategies for inclusive decarbonisation, a proposal to contribute to fostering urban shared self-consumption of photovoltaic electricity while mitigating energy poverty is outlined. The findings of this thesis highlight the need to continue advancing in the development of methodologies that not only address the technical and environmental challenges of urban energy transitions but also ensure that these transitions are socially inclusive. Through close collaboration with local stakeholders and policymakers, it is possible to develop and apply methodologies that support a city's broader urban planning goals. This thesis underscores the value of integrating academic research with real-world urban challenges to help guide the city's transition toward a more sustainable and equitable future. / Aparisi Cerdá, I. (2024). Development of methodologies for energy planning of urban districts with just energy transition perspective [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/213809 / Compendio

[ES] Las expectantes y ambiciosas políticas adoptadas actualmente por las instituciones internacionales para lograr escenarios de Cero Emisiones Netas (NZE), con el fin de mitigar el cambio climático, han impulsado la transición hacia cambios más sostenibles en los sectores energético y químico. En este contexto, la llamada Economía del Metanol (Methanol Economy) se ha propuesto como una solución viable para almacenar, distribuir y utilizar energía y fuentes de carbono renovables. Esta estrategia utiliza el metanol y sus derivados para cubrir la demanda de energía y productos químicos de plataforma, con ventajas como la producción ampliamente establecida, versatilidad y facilidad de almacenamiento y transporte, aprovechando la infraestructura de combustibles existente. La producción de metanol se basa mayoritariamente en mezclas de CO/CO2/H2 provenientes de fuentes no renovables, como el gas natural. La transición hacia el uso de fuentes de carbono más sostenibles, como el CO2 o el e-syngas (CO+H2), habilitados por tecnologías de Captura, Almacenamiento y Utilización de Carbono (CCUS), representa un desafío para satisfacer de manera económica la creciente demanda de metanol. La optimización de catalizadores más activos y selectivos sigue siendo complicada, debido al limitado conocimiento de estos sistemas catalíticos complejos. Esta tesis aborda aspectos fisicoquímicos fundamentales en catalizadores de Cu para la hidrogenación de CO2 y CO a metanol, incluyendo efectos de promoción, distribución nanométrica de centros metálicos y distancias de transporte superficial. Primero, se analiza la relación entre los efectos de promoción Cu-óxido y la fuente de carbono utilizada (CO2 o CO). Se diseñaron catalizadores de Cu soportado ajustando la acidez de los centros de Lewis en la periferia del Cu-óxido. Estudios de actividad catalítica y técnicas espectroscópicas, como FTIR in situ y adsorción de CO a baja temperatura, mostraron similitudes en la hidrogenación de CO y CO2, como energías de activación (Ea) similares y la ocupación predominante de centros ácidos de Lewis por formiatos. Sin embargo, solo una fracción pequeña de estos centros en la interfaz Cu/óxido participa activamente en la reacción, y estudios cinéticos con isótopos revelaron diferencias clave en los mecanismos de reacción. A continuación, se investiga la cuantificación y optimización de la periferia catalítica relevante (CRP) en la interfaz metal-óxido. Variando sistemáticamente la distancia entre nanopartículas en catalizadores Cu/ZrO2 y utilizando espectroscopía infrarroja de modulación-excitación, se cuantificaron la abundancia y dinámica de los intermediarios activos en función de la distancia entre nanopartículas de Cu, diferenciándolos de las especies espectadoras. Esta metodología identificó un espaciado óptimo de ca. 7 nm, donde la producción de metanol es máxima (>19 mmolMeOH mmolCu-1 h-1 a 513 K), y demostró cómo el solapamiento de la CRP entre nanopartículas afecta el control cinético de los pasos elementales en la reacción. Finalmente, la tesis explora los efectos de las distancias de transporte superficial entre centros de Cu metálico y sitios ácidos de Lewis en Zr(IV) en la hidrogenación de CO2. Se estudiaron distancias Cu-ZrO2 de nanómetros a micrómetros, revelando que la falta de contacto directo entre nanocristales de Cu y sitios de Lewis en ZrO2 disminuye la producción de metanol y la selectividad. Los resultados sugieren que el "spillover" de hidrógeno desde Cu hacia intermediarios en ZrO2 se vuelve cinéticamente relevante al aumentar la distancia entre los centros, subrayando la importancia de la cooperación entre sitios para optimizar la síntesis de metanol. En conjunto, los resultados proporcionan nuevos conocimientos sobre la cooperación de sitios activos y los efectos nanoespaciales en mecanismos bifuncionales, que resultan esenciales para optimizar racionalmente los procesos de síntesis de metanol a partir de COx en catalizadores de Cu soportados. / [CA] Les expectants i ambicioses polítiques adoptades actualment per les institucions internacionals per a aconseguir escenaris de Zero Emissions Netes (NZE), amb la finalitat de mitigar el canvi climàtic, han impulsat la transició cap a canvis més sostenibles en els sectors energètic i químic. En este context, l'anomenada Economia del Metanol (Methanol Economy) s'ha proposat com una solució viable per a emmagatzemar, distribuir i utilitzar energia i fonts de carboni renovables. Esta estratègia utilitza el metanol i els seus derivats per a cobrir la demanda d'energia i productes químics de plataforma, amb avantatges com la producció àmpliament establida, versatilitat i facilitat d'emmagatzematge i transport, aprofitant la infraestructura de combustibles existent. La producció de metanol es basa majoritàriament en mescles de CO/CO2/H provinents de fonts no renovables, com el gas natural. La transició cap a l'ús de fonts de carboni més sostenibles, com el CO2 o l'e-syngas (CO+H2), habilitats per tecnologies de Captura, Emmagatzematge i Utilització de Carboni (CCUS), representa un desafiament per a satisfer de manera econòmica la creixent demanda de metanol. L'optimització de catalitzadors més actius i selectius continua sent complicada, a causa del limitat coneixement d'estos sistemes catalítics complexos. Esta tesi aborda aspectes fisicoquímics fonamentals en catalitzadors de Cu per a la hidrogenació de CO i CO2 a metanol, incloent-hi efectes de promoció, distribució nanomètrica de centres metàl·lics i distàncies de transport superficial. Primer, s'analitza la relació entre els efectes de promoció Cu-òxid i la font de carboni utilitzada (CO o CO2). Es van dissenyar catalitzadors de Cu suportat ajustant l'acidesa dels centres de Lewis en la perifèria del Cu-òxid. Estudis d'activitat catalítica i tècniques espectroscòpiques, com FTIR in situ i adsorció de CO a baixa temperatura, van mostrar similituds en la hidrogenació de CO i CO2, com a energies d'activació (Ea) similars i l'ocupació predominant de centres àcids de Lewis per formiats. No obstant això, només una fracció xicoteta d'estos centres en la interfície Cu/òxid participa activament en la reacció, i estudis cinètics amb isòtops van revelar diferències clau en els mecanismes de reacció. A continuació, s'investiga la quantificació i optimització de la perifèria catalítica rellevant (CRP) en la interfície metall-òxid. Variant sistemàticament la distància entre nanopartícules en catalitzadors Cu/ZrO2 i utilitzant espectroscopía infraroja de modulació-excitació, es van quantificar l'abundància i dinàmica dels intermediaris actius en funció de la distància entre nanopartícules de Cu, diferenciant-los de les espècies espectadores. Esta metodologia va identificar un espaiat òptim de ca. 7 nm, on la producció de metanol és màxima (>19 mmolMeOH mmolCu-1 h-1 a 513 K), i va demostrar com el solapament de la CRP entre nanopartícules afecta el control cinètic dels passos elementals en la reacció. Finalment, la tesi explora els efectes de les distàncies de transport superficial entre centres de Cu metàl·lic i llocs àcids de Lewis en Zr(IV) en la hidrogenació de CO2. Es van estudiar distancies Cu-ZrO2 de nanòmetres a micròmetres, revelant que la falta de contacte directe entre nanocristalls de Cu i llocs de Lewis en ZrO2 disminuïx la producció de metanol i la selectivitat. Els resultats suggerixen que l'"spillover" d'hidrogen des de Cu cap a intermediaris en ZrO2 es torna cinèticament rellevant en augmentar la distància entre els centres, subratllant la importància de la cooperació entre llocs per a optimitzar la síntesi de metanol. En conjunt, els resultats proporcionen nous coneixements sobre la cooperació de llocs actius i els efectes nanoespaciales en mecanismes bifuncionales, que resulten essencials per a optimitzar racionalment els processos de síntesis de metanol a partir de COX en catalitzadors de Cu suportats. / [EN] The expectant and optimistic policies currently adopted by international institutions to achieve Net Zero Emission scenarios to mitigate the effects of climate change have encouraged the transition towards greener solutions in the energy and chemical sectors. The so-called Methanol Economy has been proposed as a viable alternative approach to store, distribute, and utilize renewable energy and carbon. This strategy uses methanol and its derivatives to meet the demand for both energy and platform chemicals, with its main advantages being its well-established production, versatility, and ease of storage and transport using the existing fuel infrastructure. Currently, methanol is primarily produced from mixtures of CO/CO2/H2 derived from non-renewable sources, mainly natural gas. However, transitioning to more sustainable carbon sources, such CO2 or e-syngas (CO+H2), available in the context of Carbon Capture, Storage, and Utilization (CCUS) technologies, remains technologically challenging to meet the current and anticipated methanol demand feasibly. The design and optimization of more active and selective catalysts for these processes is still a hurdle to overcome, primarily due to the limited fundamental understanding of the complex catalytic systems involved. Therefore, this thesis investigates physicochemical aspects, such as promotional effects, metal (nano)spatial distribution, and surface transport distances, which are still in debate in the hydrogenation of CO2 and CO to methanol using Cu-based catalysts. This thesis investigates the role of oxide promotion in Cu-based methanol synthesis catalysts, with a focus on how this effect varies based on the reactant (CO or CO2) used. It designs Cu catalysts with tunable Lewis acid (LA) strength at the Cu-oxide periphery, which is explored through catalytic activity analyses and spectroscopic methods (in situ FTIR and low-temperature FTIR with CO adsorption). Findings reveal that while CO and CO2 hydrogenation share similar energy barriers (Ea) and predominantly involve formate occupation on LA sites, they exhibit key mechanistic differences. These include kinetic isotope effects and the role of hydroxyls in formate formation during CO hydrogenation, showing how specific site interactions affect the catalytic pathway. The thesis also addresses the engineering and quantification of the catalysis-relevant periphery (CRP) at metal-oxide interfaces. By controlling Cu nanoparticle spacing in Cu/ZrO2-supported catalysts with consistent nanoparticle sizes, and using Modulation-Excitation Infrared Spectroscopy, the research measures the dynamics of surface reaction intermediates and distinguishes them from spectator species. This method allows identification of an optimal Cu nanoparticle spacing (~7 nm) for enhanced methanol production (>19 mmolMeOH mmolCu-1 h-1 at 513 K), showing that CRP overlap influences rate-limiting steps in the methanol synthesis process. Finally, the thesis investigates surface transport phenomena, specifically hydrogen spillover, between Cu and Zr(IV) sites in CO2 hydrogenation. By analyzing Cu-ZrO2 spacings from nanometers to micrometers, it finds that indirect contact between Cu and Lewis acidic ZrO2 sites, even at the nanoscale, leads to lower methanol formation rates and selectivity. Results suggest that as the distance between Cu and LA sites increases, surface transport, likely involving hydrogen spillover from Cu to ZrO2-stabilized CO2 intermediates, becomes increasingly relevant. Together, these findings emphasize the importance of nanospatial arrangement and site cooperation in optimizing catalytic performance for methanol synthesis from CO and CO2 feedstocks. Considering together, the results provide new insights into site cooperation and nanospatial effects in bifunctional mechanisms, the understanding of which emerges as essential to rationally optimize methanol synthesis processes by conversion of COx feedstocks on supported Cu catalysts. / López Luque, I. (2024). Bifunctional and Nanospatial Effects in Copper Catalysts for Methanol Synthesis [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/213880

[ES] El hormigón es el material estructural más empleado en la construcción a nivel mundial debido a su resiliencia, versatilidad y rentabilidad. Sin embargo, su baja resistencia a la tracción provoca frecuentemente fisuras en servicio, que permiten la penetración de sustancias nocivas del entorno. Esto genera pérdida de integridad estructural y una reducción de la vida útil. El deterioro suele originarse por la corrosión de las armaduras embebidas, lo que conlleva una disminución de la sección del refuerzo, pérdida de adherencia y desprendimiento del recubrimiento de hormigón, resultando en deterioro prematuro y fallos estructurales. El autosanado del hormigón ha sido ampliamente investigado en las últimas décadas. Aunque el hormigón tiene una capacidad natural para reparar pequeñas fisuras (autosanado autógeno), esta puede mejorarse añadiendo agentes de autosanado capaces de cerrar fisuras mayores. Entre los agentes más estudiados se incluyen bacterias, aditivos cristalinos, polímeros superabsorbentes y sistemas de encapsulación como microcápsulas, macrocápsulas y redes vasculares. Algunos de estos sistemas están disponibles comercialmente, mientras que otros están en desarrollo. Los mecanismos principales de autosanado se basan en la producción de carbonato de calcio y en el transporte de compuestos reparadores a las fisuras. Aunque numerosos estudios han evaluado estos agentes a escala de laboratorio, su efectividad en elementos estructurales a escala industrial sigue siendo limitada. La transición a estructuras reales es crucial, ya que estas enfrentan condiciones más complejas de carga y exposición ambiental. Este estudio busca cerrar estas brechas abordando los siguientes objetivos: 1. Demostrar la escalabilidad del hormigón autosanado desde muestras de laboratorio hasta vigas a escala industrial. 2. Analizar la fisuración en elementos estructurales con autosanado bajo cargas según normas de diseño. 3. Evaluar la penetración de cloruros y la protección frente a la corrosión en elementos fisurados. 4. Modificar los modelos de vida útil para hormigones fisurados con funcionalidad autosanadora. Se investigaron tres tipos de hormigón: convencional (~50 MPa), de alta resistencia (~70 MPa) y de ultra-alta resistencia reforzado con fibras (~145 MPa). Se añadieron agentes autosanadores (bacterias encapsuladas y aditivos cristalinos) en vigas de 4 metros de longitud, diseñadas con fisuras controladas de 50 µm, 100 µm y 300 µm, refuerzos de 16 mm y recubrimientos de 20 mm y 30 mm. El análisis de fisuración, realizado según códigos como Eurocódigo, ACI y el Modelo 2010, mostró que los agentes de autosanado aumentaron ligeramente la resistencia a compresión y redujeron marginalmente la resistencia a flexión, sin cambios significativos en el tamaño, patrón u orientación de las fisuras. Los modelos teóricos no replicaron de manera precisa los escenarios de fisuración observados experimentalmente, incluso tras ajustar los cálculos para incluir efectos de rigidez por tensión y endurecimiento por fibras. Se evaluó la corrosión de las armaduras mediante potencial de media celda (HCP), mostrando que los niveles de fisuración aumentaron los valores negativos de HCP durante los primeros seis meses, aunque esta influencia disminuyó con el tiempo. En entornos simulados marinos, los agentes autosanadores mejoraron la resistencia del hormigón a la penetración de cloruros. Aunque la fisuración amplificó el ingreso de cloruros, no se encontró una relación clara entre las características de las fisuras y la intensidad de la penetración. Si bien los agentes de autosanado no afectaron significativamente el comportamiento estructural, sí mejoraron notablemente la durabilidad frente a la corrosión, extendiendo la vida útil de las estructuras. / [CA] El formigó és el material estructural més utilitzat a escala mundial gràcies a la seva versatilitat, resistència ambiental i rendiment. Tot i així, la seva baixa resistència a la tracció pot provocar esquerdes en condicions de servei, permetent la penetració de substàncies nocives que causen corrosió a les armadures i redueixen la vida útil de les estructures. La corrosió genera efectes com la disminució de la secció de les barres de reforç, pèrdua d'adherència i deteriorament estructural. Per abordar aquests problemes, s'han investigat les capacitats d'autosanació del formigó, que inclouen l'ús d'agents externs com bacteris, additius cristal·lins, polímers i encapsulaments (microcàpsules, macrocàpsules, xarxes vasculars). Tot i l'avenç en laboratoris, hi ha poca informació sobre l'eficàcia d'aquests agents en elements a escala industrial, especialment en estructures sotmeses a càrregues complexes i entorns agressius. Aquest estudi té com a objectius principals: 1. Validar l'escalabilitat del formigó autosanant des de mostres de laboratori fins a vigues industrials. 2. Analitzar el comportament de les esquerdes sota diverses càrregues. 3. Avaluar la protecció contra la corrosió en vigues amb funcionalitat d'autoreparació. 4. Refinar els models de predicció de vida útil per a elements danyats amb capacitat d'autosanació. S'han provat tres tipus de formigons (convencional, alta resistència i ultra alta resistència amb fibres) incorporant agents autosanadors (bacteris i additiu cristal·lí) en vigues de 4 metres sotmeses a fissures controlades (50 µm, 100 µm i 300 µm). Les proves inclouen l'avaluació de fisures mitjançant codis de disseny com l'Eurocodi i el Model Code 2010, proves de durabilitat com la penetració de clorurs, i l'anàlisi de la corrosió de les armadures. Els resultats mostren que els agents autosanadors milloren la resistència a la compressió i redueixen lleugerament la resistència a la flexió, però tenen un impacte mínim en la resistència estructural general. Els codis de disseny actuals no prediuen adequadament el comportament de les esquerdes, especialment en formigons d'ultra alta resistència amb fibres, on es recomana considerar la rigidesa a tracció i l'efecte de les fibres per millorar les prediccions teòriques. L'anàlisi no destructiva de la corrosió revela que el tipus de formigó i agent autosanador influeixen en la progressió de la corrosió. Els valors de potencial més negatius es correlacionen amb un major risc de corrosió inicialment, especialment en formigons d'alta resistència, tot i que aquesta tendència disminueix amb el temps. Finalment, els agents autosanadors redueixen significativament la penetració de clorurs en ambients agressius, millorant la durabilitat de les estructures fissurades, però sense alterar de manera significativa l'estructura global del formigó. / [EN] Concrete is the most widely used structural material globally due to its resilience, versatility, and cost-effectiveness. However, its low tensile strength often leads to cracks during service, which allow harmful substances to penetrate, causing structural integrity loss and reduced service life. These issues are primarily due to the corrosion of embedded reinforcement, leading to reduced rebar cross-sections, bonding loss, and spalling of the concrete cover, ultimately resulting in premature deterioration and potential structural failure. To address these issues, self-healing functionalities in concrete have been extensively studied. Concrete naturally exhibits autogenous healing, which can be enhanced by incorporating external self-healing agents to repair larger cracks. Agents such as bacteria, crystalline admixtures, superabsorbent polymers, and encapsulations (e.g., microcapsules, macrocapsules, vascular networks) have been explored. While some are commercially available, others are still under development. These agents primarily work by precipitating calcium carbonate or transporting repair compounds to cracks. Most studies on self-healing concrete have focused on laboratory-scale evaluations, with limited research on full-scale industrial components. Scaling up this technology is critical because real-world structures face complex stresses, loading conditions, and aggressive environments, which laboratory conditions cannot fully replicate. This study addresses knowledge gaps by: 1. Demonstrating scalability from lab-scale specimens to industrial-scale beams. 2. Analyzing cracking in structural elements with self-healing capabilities under different loading conditions. 3. Assessing chloride ingress and rebar corrosion protection in cracked self-healing concrete. 4. Refining service life modeling for cracked concrete with self-healing functionality. Three types of concrete were investigated: Ordinary Concrete (~50 MPa), High Strength Concrete (~70 MPa), and Ultra High-Performance Fiber Reinforced Concrete (~145 MPa). Two self-healing agents (encapsulated bacteria and crystalline admixture) were incorporated into the concrete mix. Four-meter-long beams were designed with 16 mm diameter reinforcement bars, 20 mm and 30 mm concrete covers, and cracked at levels of 50 µm, 100 µm, and 300 µm. Cracking behavior was analyzed using design codes such as Eurocode, ACI, and Model Code 2010. Durability was tested through accelerated chloride migration and diffusion tests on cracked and uncracked samples, with results used to evaluate service life in simulated marine environments. Key findings include: - Self-healing agents marginally increased compressive strength and slightly reduced flexural strength but had minimal impact on cracking size, pattern, and orientation. - Design codes, based on simplified models, inadequately predicted complex cracking scenarios. Adjustments accounting for tension stiffening and fiber effects in ultra-high-performance concrete led to significant deviations between theoretical and experimental results. - Non-destructive corrosion analysis revealed that corrosion progression depended on concrete quality and self-healing agent type. Cracks correlated with more negative half-cell potential (HCP) values during initial exposure, although this effect diminished over time. - Self-healing agents significantly improved resistance to chloride ingress, particularly in cracked specimens, without notably affecting structural cracking behavior. Overall, the study highlights the potential of self-healing agents to enhance durability by mitigating chloride ingress and extending service life, while structural response remains largely unchanged. This research provides critical insights into the application of self-healing technologies in industrial-scale concrete structures. / Dabral, K. (2025). Integration of Self-Healing Functionalities in Structural Design for Serviceability of Concrete Structures under Marine Exposure [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/214447

[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en la síntesis, caracterización y optimización de nanoestructuras de óxido de wolframio (WO3) y nanoestructuras híbridas de WO3-MoO3 mediante anodizado electroquímico. Estas nanoestructuras se emplean como fotocatalizadores para la degradación de contaminantes y como ánodos para baterías de ion de litio. El WO3 destaca por sus propiedades semiconductoras, ópticas y eléctricas excepcionales. En aplicaciones medioambiental, las nanoestructuras de WO3 son de gran interés para la fotoelectrocatalisis, un proceso prometedor para la degradación de contaminantes en el agua. El WO3 destaca como fotoánodo debido a su fotoestabilidad, alta conductividad eléctrica y capacidad de absorción de la luz visible. En el campo energético, el WO3 muestra un gran potencial como ánodo en baterías de ion de litio ya que su estructura cristalina permite la inserción y extracción eficiente de iones de litio, mejorando la capacidad de almacenamiento y la durabilidad de las baterías gracias a su estabilidad electroquímica. Para mejorar las nanoestructuras de WO3, se ha estudiado su combinación con óxido de molibdeno (MoO3). El molibdeno, con propiedades químicas y estructurales similares al wolframio, facilita la deposición efectiva en las nanoestructuras de WO3, ajusta el ancho de banda prohibida, mejora la conductividad, la difusión iónica y reduce la recombinación de portadores de carga. Esta combinación de óxidos resulta en una mayor eficiencia electroquímica, haciendo de las nanoestructuras híbridas WO3-MoO3 una solución prometedora para aplicaciones energéticas. En primer lugar, se sintetizaron las nanoestructuras de WO3, estudiando la influencia de la temperatura de calentamiento tras la síntesis y la adición de disolventes en el electrolito de síntesis. La temperatura óptima fue de 600 °C, obteniendo nanoestructuras cristalinas con excelentes propiedades fotoelectroquímicas. Además, se demuestra que la incorporación de disolventes en el electrolito de síntesis influye significativamente en las propiedades de las nanoestructuras, obteniendo que la adición de un 50 % de isopropanol en el electrolito mejora notablemente sus propiedades electroquímicas. En segundo lugar, se sintetizaron nanoestructuras híbridas de WO3- MoO3·añadiendo diferentes concentraciones de molibdato al electrolito de síntesis. La concentración de 0,1 M de molibdato produjo nanoestructuras con propiedades electroquímicas superiores, destacándolas como prometedoras para su uso como ánodo en baterías. Las nanoestructuras fueron exhaustivamente caracterizadas morfológica, estructural, química, electroquímica y fotoelectroquímicamente. Por último, las nanoestructuras con mejores propiedades fotoelectroquímicas y electroquímicas se emplearon como ánodo en aplicaciones medioambientales y energéticas, respectivamente. En el ámbito medioambiental, se evaluó la eficiencia de las nanoestructuras en la degradación de disruptores endocrinos pertenecientes a diferentes familias químicas, así como sus mezclas y su toxicidad. Las nanoestructuras de WO3 demostraron ser efectivas, logrando una degradación del 100 % de pesticidas, parabenos y fenoles en menos de 4 horas. Sin embargo, la técnica no fue eficiente para eliminar ftalatos, generando productos finales más tóxicos. En el ámbito energético, se estudió el rendimiento de las nanoestructuras como ánodos en baterías de ion de litio, considerando también el impacto del electrolito. La nanoestructura híbrida WO3-MoO3 mostró el mejor rendimiento cuando se utilizó un electrolito que combinaba bisoxalato borato de litio (LiBOB) con aditivos y solventes adicionales. Este trabajo ofrece una contribución significativa al desarrollo de soluciones sostenibles para problemas medioambientales y energéticos, subrayando el potencial de las nanoestructuras de WO3 y WO3-MoO3. / [CA] La present Tesi Doctoral se centra en la síntesi, caracterització i optimització de nanoestructures d'òxid de wolframi (WO3) i nanoestructures híbrides de WO3-MoO3 mitjançant anodització electroquímica. Aquestes nanoestructures s'utilitzen com a fotocatalitzadors per a la degradació de contaminants i com a ànodes per a bateries d'ió de liti. El WO3 destaca per les seues propietats semiconductores, òptiques i elèctriques excepcionals. En aplicacions mediambientals, les nanoestructures de WO3 són de gran interès per a la fotoelectrocatalisi, un procés prometedor per a la degradació de contaminants en l'aigua. El WO3 destaca com a fotoànode per la seua fotoestabilitat, alta conductivitat elèctrica i capacitat d'absorció de la llum visible. En el camp energètic, el WO3 mostra un gran potencial com a ànode en bateries d'ió de liti ja que la seua estructura cristal·lina permet la inserció i extracció eficient d'ions de liti, millorant la capacitat d'emmagatzematge i la durabilitat de les bateries gràcies a la seua estabilitat electroquímica. Per a millorar les nanoestructures de WO3, s'ha estudiat la seua combinació amb òxid de molibdè (MoO3). El molibdè, amb propietats químiques i estructurals similars al wolframi, facilita la deposició efectiva en les nanoestructures de WO3, ajusta l'amplada de banda prohibida, millora la conductivitat, la difusió iònica i redueix la recombinació de portadors de càrrega. Això resulta en una major eficiència electroquímica, fent de les nanoestructures híbrides WO3-MoO3 una solució prometedora per a aplicacions energètiques. En primer lloc, es van sintetitzar les nanoestructures de WO3, estudiant la influència de la temperatura de calentament després de la síntesi i l'addició de dissolvents en l'electròlit de síntesi. La temperatura òptima va ser de 600 °C, obtenint nanoestructures cristal·lines amb excel·lents propietats fotoelectroquímiques. A més, es demostra que la incorporació de dissolvents en l'electròlit de síntesi influeix significativament en les propietats de les nanoestructures, obtenint que l'addició d'un 50 % d'isopropanol en l'electròlit millora notablement les seues propietats electroquímiques. En segon lloc, es van sintetitzar nanoestructures híbrides de WO3-MoO3 afegint diferents concentracions de molibdat a l'electròlit de síntesi. La concentració de 0,1 M de molibdat va produir nanoestructures amb propietats electroquímiques superiors, destacant-les com a prometedores per al seu ús com a ànode en bateries. Les nanoestructures van ser exhaustivament caracteritzades morfològicament, estructuralment, químicament, electroquímicament i fotoelectroquímicament. Finalment, les nanoestructures amb millors propietats fotoelectroquímiques i electroquímiques s'utilizaren com a ànode en aplicacions mediambientals i energètiques, respectivament. En l'àmbit mediambiental, s'avaluà l'eficiència de les nanoestructures en la degradació de disruptors endocrins pertanyents a diferents famílies químiques, així com una mescla d'ells i la seua toxicitat. Les nanoestructures de WO3 demostraren ser efectives, aconseguint una degradació del 100 % de pesticides, parabens i fenols en menys de 4 hores. No obstant això, la tècnica no va ser eficient per a eliminar ftalats, generant productes finals més tòxics. En l'àmbit energètic, s'estudià el rendiment de les nanoestructures com a ànodes en bateries d'ió de liti, considerant també l'impacte de l'electròlit. La nanoestructura híbrida WO3-MoO3 mostrà el millor rendiment quan s'utilitzà un electròlit que combinava bis(oxalat)borat de liti (LiBOB) amb additius i dissolvents addicionals. Aquest treball ofereix una contribució significativa al desenvolupament de solucions sostenibles per a problemes mediambientals i energètics, subratllant el potencial de les nanoestructures de WO3 i WO3-MoO3. / [EN] This Doctoral Thesis focuses on the synthesis, characterization, and optimization of tungsten oxide (WO3) nanostructures and hybrid WO3-MoO3 nanostructures through electrochemical anodization. These nanostructures are used as photocatalysts for contaminant degradation and as anodes for lithium-ion batteries. WO3 stands out for its exceptional semiconductor, optical, and electrical properties. In environmental applications, WO3 nanostructures are of great interest for photoelectrocatalysis, a promising process for contaminant degradation in water. WO3 is highly effective as a photoanode due to its photostability, high electrical conductivity, and visible light absorption capacity. In the energy field, WO3 shows great potential as an anode in lithium-ion batteries because its crystalline structure allows efficient insertion and extraction of lithium ions, improving storage capacity and battery durability thanks to its electrochemical stability. To improve WO3 nanostructures, their combination with molybdenum oxide (MoO3) has been studied. Molybdenum, with chemical and structural properties similar to tungsten, facilitates effective deposition in WO3 nanostructures, adjusts the bandgap, improves conductivity, ionic diffusion, and reduces charge carrier recombination. This results in greater electrochemical efficiency, making hybrid WO3-MoO3 nanostructures a promising solution for energy applications. Firstly, WO3 nanostructures were synthesized, studying the influence of the annealing temperature and the addition of solvents to the synthesis electrolyte. The optimal temperature was 600 °C, obtaining crystalline nanostructures with excellent photoelectrochemical properties. Additionally, it was demonstrated that the incorporation of solvents in the synthesis electrolyte significantly influences the properties of the nanostructures, showing that the addition of 50 % isopropanol in the electrolyte notably improves their electrochemical properties. Secondly, hybrid WO3-MoO3 nanostructures were synthesized by adding different concentrations of molybdate to the synthesis electrolyte. The concentration of 0.1 M molybdate produced nanostructures with superior electrochemical properties, making them promising for use as anodes in batteries. The nanostructures were exhaustively characterized morphologically, structurally, chemically, electrochemically, and photoelectrochemically. Finally, the nanostructures with the best photoelectrochemical and electrochemical properties were used as anodes in environmental and energy applications, respectively. In the environmental field, the efficiency of the nanostructures in the degradation of endocrine disruptors from different chemical families, as well as their mixtures and toxicity, was evaluated. WO3 nanostructures proved to be effective, achieving 100 % degradation of pesticides, parabens, and phenols in less than 4 hours. However, the technique was not efficient in eliminating phthalates, generating more toxic final products. In the energy field, the performance of the nanostructures as anodes in lithium-ion batteries was studied, also considering the impact of the electrolyte. The hybrid WO3-MoO3 nanostructure showed the best performance when an electrolyte combining Lithium bis(oxalate)borate (LiBOB) with additional additives and solvents was used. This work offers a significant contribution to the development of sustainable solutions for environmental and energy problems, highlighting the potential of WO3 and WO3-MoO3 nanostructures. / Agradezco al Ministerio de Universidades por la ayuda predoctoral recibida para la realización de la presente Tesis Doctoral (FPU19/02466). También al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad, por la concesión de los proyectos CTQ2016-79203-R (2016) y PID2019-105844RB-I00 (2019) en los cuales he podido participar durante la Tesis Doctoral. Además, agradezco la financiación a la Red Española de Investigación E3TECH-PLUS (RED2022- 134552-T, MICINN/AEI). / Cifre Herrando, M. (2024). Nanotecnología con WO3 y aplicaciones: Degradación fotoelectroquímica de disruptores endocrinos y ánodos avanzados para baterías de ion de litio [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/211319

Tesis por compendio / [ES] El cambio climático, impulsado por actividades humanas, intensifica el estrés abiótico en la agricultura, afectando la productividad y la salud del ecosistema. La creciente demanda de productos vegetales expande las tierras agrícolas, empeorando el cambio climático y la desertificación. El estrés por sequía afecta gravemente la productividad de los cultivos, mientras que la fertilización excesiva con nitrógeno altera el ciclo del nitrógeno, causando problemas ambientales y de salud. La berenjena (Solanum melongena L.) es una hortaliza importante, y el uso de recursos genéticos, incluidos los parientes silvestres, es crucial para los programas que buscan mejorar la tolerancia a la sequía y la eficiencia en el uso del nitrógeno. Los avances en secuenciación y genotipado han mejorado nuestra comprensión de los rasgos relacionados con el estrés en los cultivos. Esta tesis doctoral explora el potencial de los parientes silvestres de la berenjena para mejorar la tolerancia a los estreses abióticos. El objetivo es identificar nuevas variaciones genéticas para programas de mejora, centrándose en recursos genéticos, regiones genómicas y genes candidatos para obtener variedades de berenjena más resilientes mediante análisis genómicos, transcriptómicos y fenotípicos. El capítulo I evalúa retrocruzamientos avanzados (ABs) de berenjena y parientes silvestres para mejorar la eficiencia en el uso del nitrógeno (NUE) en condiciones de bajo nitrógeno (N). El estudio de S. elaeagnifolium y los ABs en el fondo genético de la berenjena en condiciones de bajo N reveló diferencias significativas entre los parentales. La alta diversidad fenotípica en los ABs mostró algunos individuos transgresivos con mayores rendimientos y NUE que el parental cultivado. Las evaluaciones de ABs de diferentes bancos genéticos (S. insanum, S. dasyphyllum y S. elaeagnifolium) en condiciones de bajo N destacaron el potencial de estas especies silvestres. La alta diversidad en los ABs respalda el potencial de los parientes silvestres para mejorar la resiliencia de la berenjena bajo estrés abiótico. Los datos de genotipado y fenotipado permitieron la identificación y validación de QTLs para varios rasgos, ampliando la comprensión genómica de la berenjena. El capítulo II investiga los mecanismos de respuesta a la sequía en la berenjena cultivada (S. melongena) y su pariente silvestre S. dasyphyllum. Evaluados en condiciones hidropónicas con concentraciones de polietilenglicol (PEG) en diferentes etapas fenológicas, la secuenciación de ARN (RNA-Seq) analizó los patrones de expresión génica. S. dasyphyllum demostró una tolerancia superior al estrés osmótico en comparación con S. melongena, con más genes diferencialmente expresados (DEGs) bajo estrés. Los análisis de enriquecimiento GO y las vías KEGG revelaron que ambas especies activaron varios factores de transcripción y vías de respuesta al estrés, con S. dasyphyllum mostrando una regulación génica más extensa. Las vías clave incluyeron la señalización de ABA, la señalización de MAPK y varias vías de biosíntesis. Estos resultados destacan el potencial de S. dasyphyllum como fuente genética para desarrollar variedades de berenjena tolerantes a la sequía, enfatizando la importancia de usar parientes silvestres para mejorar la tolerancia de los cultivos. En general, esta tesis doctoral demuestra el potencial de los parientes silvestres de la berenjena para la mejora de la tolerancia a estreses abióticos. El desarrollo de retrocruzamientos avanzados a partir de diferentes parientes silvestres amplió la variación genética, mostrando efectos significativos de las dosis de nitrógeno en varios rasgos e identificando individuos transgresivos con características agronómicas mejoradas. La detección y validación de QTLs proporcionó conocimientos sobre la productividad de la berenjena, la eficiencia en el uso del nitrógeno y los mecanismos de respuesta a la sequía, contribuyendo a variedades de berenjena más sostenibles. / [CA] El canvi climàtic, impulsat per activitats humanes, intensifica l'estrès abiòtic en l'agricultura, afectant la productivitat i la salut de l'ecosistema. La creixent demanda de productes vegetals expandeix les terres agrícoles, empitjorant el canvi climàtic i la desertificació. L'estrès per sequera afecta greument la productivitat dels cultius, mentre que la fertilització excessiva amb nitrogen altera el cicle del nitrogen, causant problemes ambientals i de salut. L'albergínia (Solanum melongena L.) és una hortalissa important, i l'ús de recursos genètics, inclosos els parents silvestres, és crucial per als programes que busquen millorar la tolerància a la sequera i l'eficiència en l'ús del nitrogen. Els avanços en seqüenciació i genotipat han millorat la nostra comprensió dels caràcters relacionats amb l'estrès en els cultius. Aquesta tesi doctoral explora el potencial dels parents silvestres de l'albergínia per a millorar la tolerància als estressos abiòtics. L'objectiu és identificar noves variacions genètiques per a programes de millora, centrant-se en recursos genètics, regions genòmiques i gens candidats per a obtindre varietats d'albergínia més resilients mitjançant anàlisis genòmiques, transcriptòmiques i fenotípiques. El capítol I avalua retrocreuaments avançats (ABs) d'albergínia i parents silvestres per a millorar l'eficiència en l'ús del nitrogen (NUE) en condicions de baix nitrogen (N). L'estudi de S. elaeagnifolium i els ABs en el fons genètic de l'albergínia en condicions de baix N va revelar diferències significatives entre els parentals. L'alta diversitat fenotípica en els ABs va mostrar alguns individus transgressius amb majors rendiments i NUE que el parental cultivat. Les avaluacions d'ABs de diferents bancs genètics (S. insanum, S. dasyphyllum i S. elaeagnifolium) en condicions de baix N van destacar el potencial d'aquestes espècies silvestres. L'alta diversitat en els ABs recolza el potencial dels parents silvestres per a millorar la resiliència de l'albergínia sota estrès abiòtic. Les dades de genotipat i fenotipat van permetre la identificació i validació de QTLs per a diversos caràcters, ampliant la comprensió genòmica de l'albergínia. El capítol II investiga els mecanismes de resposta a la sequera en l'albergínia cultivada (S. melongena) i el seu parent silvestre S. dasyphyllum. Avaluats en condicions hidropòniques amb concentracions de polietilenglicol (PEG) en diferents etapes fenològiques, la seqüenciació d'ARN (RNA-Seq) va analitzar els patrons d'expressió gènica. S. dasyphyllum va demostrar una tolerància superior a l'estrès osmòtic en comparació amb S. melongena, amb més gens diferencialment expressats (DEGs) sota estrès. Les anàlisis d'enriquiment GO i les vies KEGG van revelar que ambdues espècies van activar diversos factors de transcripció i vies de resposta a l'estrès, amb S. dasyphyllum mostrant una regulació gènica més extensa. Les vies clau van incloure la senyalització d'ABA, la senyalització de MAPK i diverses vies de biosíntesi. Aquests resultats destaquen el potencial de S. dasyphyllum com a font genètica per a desenvolupar varietats d'albergínia tolerants a la sequera, emfatitzant la importància d'usar parents silvestres per a millorar la tolerància dels cultius. En general, aquesta tesi doctoral demostra el potencial dels parents silvestres de l'albergínia per a la millora de la tolerància a estressos abiòtics. El desenvolupament de retrocreuaments avançats a partir de diferents parents silvestres va ampliar la variació genètica, mostrant efectes significatius de les dosis de nitrogen en diversos caràcters i identificant individus transgressius amb característiques agronòmiques millorades. La detecció i validació de QTLs va proporcionar coneixements sobre la productivitat de l'albergínia, l'eficiència en l'ús del nitrogen i els mecanismes de resposta a la sequera, contribuint a varietats d'albergínia més sostenibles. / [EN] Climate change, driven by human activities, intensifies abiotic stress in agriculture, impacting productivity and ecosystem health. Rising demands for plant products expand agricultural lands, worsening climate change and desertification. Drought stress severely affects crop productivity, while excessive nitrogen fertilization disrupts the nitrogen cycle, causing environmental and health issues. Eggplant (Solanum melongena L.) is an important vegetable, and using genetic resources, including wild relatives, is crucial for breeding programs aimed at enhancing drought tolerance and nitrogen use efficiency. Advances in sequencing and genotyping have improved our understanding of stress-related traits in crops, supporting resilient cultivar development. This doctoral thesis explores the potential of wild eggplant relatives to improve tolerance to abiotic stresses. The goal is to identify new genetic variations for breeding programs, focusing on valuable genetic resources, genomic regions, and candidate genes for more resilient eggplant varieties through genomic, transcriptomic, and phenotypic analyses. Chapter I evaluates advanced backcrosses (ABs) of eggplant and wild relatives to improve nitrogen use efficiency (NUE) under low nitrogen (N) conditions. The study of S. elaeagnifolium and ABs in the eggplant genetic background under low N conditions revealed significant differences among parentals. High phenotypic diversity in ABs showed some transgressive individuals with higher yields and NUE than the cultivated parent. Evaluations of ABs from different genepools (S. insanum, S. dasyphyllum, and S. elaeagnifolium) under low N conditions highlighted the potential of these wild species for low nitrogen input breeding. Low N conditions decreased chlorophyll content but increased flavonol and anthocyanin levels, reducing aerial biomass, stem diameter, yield, and nitrogen and carbon content in plants and fruits. The high diversity in ABs supports the potential of wild relatives to enhance eggplant resilience under abiotic stress. Genotyping and phenotyping data enabled the identification and validation of QTLs for various traits, expanding the genomic understanding of eggplant. Chapter II investigates drought response mechanisms in cultivated eggplant (S. melongena) and its wild relative S. dasyphyllum. Evaluated under hydroponic conditions with polyethylene glycol (PEG) concentrations (20% and 30%) at different phenological stages, RNA sequencing (RNA-Seq) analyzed gene expression patterns. S. dasyphyllum demonstrated superior tolerance to osmotic stress compared to S. melongena, with more differentially expressed genes (DEGs) under stress. GO enrichment and KEGG pathway analyses revealed that both species activated various transcription factors and stress response pathways, with S. dasyphyllum showing more extensive gene regulation. Key pathways included ABA signaling, MAPK signaling, and various biosynthesis pathways. These findings highlight S. dasyphyllum's potential as a gene source for developing drought-tolerant eggplant varieties, emphasizing the importance of using wild relatives to enhance crop tolerance and sustainability. Overall, this doctoral thesis demonstrates the potential of wild eggplant relatives for breeding tolerance to abiotic stresses. Developing advanced backcrosses from different crop wild relatives expanded genetic variation, showing significant effects of nitrogen doses on various traits and identifying transgressive individuals with improved agronomic characteristics. The detection and validation of QTLs provided insights into eggplant productivity, nitrogen use efficiency, and drought response mechanisms, contributing to more resilient and sustainable eggplant varieties. / Villanueva Párraga, G. (2024). Evaluation of Eggplant, Wild Relatives and Introgression Breeding Materials for Tolerance to Abiotic Stresses [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/209414 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El rápido crecimiento de la acuicultura ha generado una serie de problemas relacionados con la disponibilidad de ingredientes marinos esenciales en la alimentación de peces, debido a su alto contenido en ácidos grasos poliinsaturados de cadena larga (LC-PUFAs) omega-3. Una estrategia altamente innovadora para la obtención de nuevos ingredientes ricos en LC-PUFAs, consiste en el cultivo intensivo de organismos que sean capaces de producirlos a partir de fuentes que carecen de éstos, como son los subproductos de industrias agroalimentarias. Este enfoque requiere entender la capacidad biosintética del organismo en cuestión, y cómo ésta se puede modular para aumentar la acumulación de estos compuestos. Esta Tesis Doctoral plantea una serie de estudios dirigidos a esclarecer el potencial de los gamáridos para aplicar esta estrategia. La biosíntesis de LC-PUFAs en animales requiere de la acción coordinada de enzimas elongasas y desaturasas, implicadas en la conversión de ácidos grasos relativamente cortos y poco insaturados, en LC-PUFAs de alto valor nutricional. Así pues, esta Tesis Doctoral ha investigado, por un lado, la presencia y la actividad de genes involucrados en la biosíntesis de LC-PUFAs en gamáridos tanto marinos como dulceacuícolas. Por otro lado, ha estudiado cómo diferentes dietas y temperaturas afectan al metabolismo de ácidos grasos, crecimiento y supervivencia, en el gamárido marino Gammarus locusta, tanto a nivel fisiológico y composicional, como a nivel molecular. Los resultados de la primera parte demuestran que los gamáridos tienen varias elongasas, pero carecen de desaturasas. Se identificaron tres tipos de elongasas (elovl4, elovl6, y elovl1/7-like) en el gamárido marino Echinogammarus marinus, siendo elovl4 y elovl1/7-like clave para la elongación de LC-PUFAs. Este mismo patrón de elongasas se repite también para los gamáridos dulceacuícolas. Sorprendentemente, se han encontrado desaturasas front-end (fed), methyl-end (wx-des), y una elongasa del tipo Elovl2/5 únicamente en transcriptomas de gamáridos dulceacuícolas. Posteriores análisis moleculares y filogenéticos han podido determinar que estas secuencias fed, wx-des, y elovl2/5 son propias de rotíferos bdeloideos, epibiontes de gamáridos dulceacuícolas. Estos hallazgos, más allá de apuntar el potencial biosintético de los rotíferos bdeloideos, revela una relación constante entre éstos y los gamáridos en ecosistemas dulceacuícolas. La segunda parte de la Tesis analiza cómo dieta y temperatura modulan el metabolismo de ácidos grasos, crecimiento y supervivencia en Gammarus locusta. Los resultados han mostrado que G. locusta experimenta un mayor crecimiento, aunque también mayores tasas de mortalidad, cuando se cultiva a temperaturas elevadas. La mortalidad en G. locusta también aumenta cuando este se alimenta con una dieta rica en ácidos grasos saturados (SFAs) y carente de LC-PUFAs. Los perfiles de ácidos grasos en gamáridos reflejan las dietas consumidas, independientemente de la temperatura; aunque cabe destacar que los gamáridos alimentados con dietas carentes de LC-PUFAs conservan niveles apreciables de estos compuestos en sus lípidos corporales. A nivel molecular, una dieta sin LC-PUFAs y rica en SFAs disminuye el catabolismo de ácidos grasos y favorece su acumulación modulando la expresión de genes involucrados en estos procesos. Además, estas mismas condiciones afectan negativamente el desarrollo y supervivencia al influir en genes relacionados con el ciclo de muda. Además, se ha observado que temperaturas altas aceleran el desarrollo e incrementan la mortalidad. Según estos resultados, puede concluirse que las temperaturas elevadas y dietas carentes de LC-PUFAs no son adecuadas para el cultivo de G. locusta cuando el objetivo final es la obtención de biomasa rica en estos compuestos, ya que dichas condiciones afectan negativamente al perfil nutricional del animal y a su supervivencia. / [CA] El ràpid creixement de l'aqüicultura ha generat una sèrie de problemes relacionats amb la disponibilitat d'ingredients marins essencials en l'alimentació de peixos, a causa del seu alt contingut en àcids grassos poliinsaturats de cadena llarga (LC-PUFAs) omega-3. Una estratègia altament innovadora per a l'obtenció de nous ingredients rics en LC-PUFAs, consistix en el cultiu intensiu d'organismes que siguen capaços de produir-los a partir de fonts que no els ténen, com són els subproductes d'indústries agroalimentàries. Aquesta estratègia requerix entendre la capacitat biosintètica de l'organisme en qüestió, i com aquesta es pot modular per a augmentar l'acumulació d'estos compostos. Esta Tesi Doctoral planteja una sèrie d'estudis dirigits a esclarir el potencial dels gammàrids per a aplicar esta estratègia. La biosíntesi de LC-PUFAs en animals requerix de l'acció coordinada d'enzims elongases i desaturases, implicats en la conversió d'àcids grassos relativament curts i poc insaturats, en LC-PUFAs d'alt valor nutricional. Així doncs, esta Tesi Doctoral ha investigat, d'una banda, la presència i l'activitat de gens involucrats en la biosíntesi de LC-PUFAs en gammàrids tant marins com dulciaqüícoles. D'altra banda, ha estudiat com diferents dietes i temperatures afecten el metabolisme d'àcids grassos, creixement i supervivència, en el gammàrid marí Gammarus locusta, tant a nivell fisiològic i composicional, com a nivell molecular. Els resultats de la primera part demostren que els gammàrids ténen diverses elongases, però manquen de desaturases. Es van identificar tres tipus d'elongases (elovl4, elovl6, i elovl1/7-like) en el gammàrid marí Echinogammarus marinus, sent elovl4 i elovl1/7-like clau per a l'elongació de LC-PUFAs. Este mateix patró d'elongases es repetix també per als gammàrids dulciaqüícoles. Sorprenentment, s'han trobat desaturases front-end (fed), methyl-end (wx-des), i una elongasa del tipus Elovl2/5 únicament en transcriptomes de gammàrids dulciaqüícoles. Posteriors anàlisis moleculars i filogenètics han pogut determinar que estes seqüències fed, wx-des, i elovl2/5 són pròpies de rotífers bdeloides, epibionts de gammàrids dulciaqüícoles. Estes troballes, més enllà d'apuntar el potencial biosintètic dels rotífers bdeloides, revela una relació constant entre estos i els gammàrids en ecosistemes dulciaqüícoles. La segona part de la Tesi analitza com dieta i temperatura modulen el metabolisme d'àcids grassos, creixement i supervivència en Gammarus locusta. Els resultats han mostrat que G. locusta experimenta un major creixement, encara que també majors taxes de mortalitat, quan es cultiva a temperatures elevades. La mortalitat en G. locusta també augmenta quan este s'alimenta amb una dieta rica en àcids grassos saturats (SFAs) i sense LC-PUFAs. Els perfils d'àcids grassos en gammàrids reflectixen les dietes consumides, independentment de la temperatura; encara que cal destacar que els gamàrids alimentats amb dietes mancants de LC-PUFAs conserven nivells apreciables d'estos compostos en els seus lípids corporals. A nivell molecular, una dieta sense LC-PUFAs i rica en SFAs disminuïx el catabolisme d'àcids grassos i afavorix la seua acumulació modulant l'expressió de gens involucrats en estos processos. A més, estes mateixes condicions afecten negativament el desenvolupament i supervivència al influir en gens relacionats amb el cicle de muda. A més, s'ha observat que temperatures altes acceleren el desenvolupament i incrementen la mortalitat. Segons estos resultats, pot concloure's que les temperatures elevades i dietes mancants de LC-PUFAs no són adequades per al cultiu de G. locusta quan l'objectiu final és l'obtenció de biomassa rica en estos compostos, ja que estes condicions afecten negativament el perfil nutricional de l'animal i a la seua supervivència. / [EN] The rapid growth of aquaculture has generated a series of problems related to the availability of essential marine ingredients in fish feed, due to their high content of omega-3 long-chain polyunsaturated fatty acids (LC-PUFAs). A highly innovative strategy for obtaining new ingredients rich in LC-PUFAs relies on the intensive culture of organisms that are capable of producing LC-PUFAs from sources that lack them, such as the by-products of agri-food industries. This approach requires understanding the biosynthetic capacity of the organism, and how this can be modulated to increase the accumulation of these compounds. This Doctoral Thesis proposes a series of studies aimed at clarifying the potential of gammarids to apply this strategy. LC-PUFA biosynthesis requires the coordinated action of elongase and desaturase enzymes, involved in the conversion of relatively short and poorly unsaturated fatty acids into LC-PUFAs of high nutritional value. Thus, this Doctoral Thesis has investigated, on one hand, the presence and activity of genes involved in the LC-PUFAs biosynthesis in both marine and freshwater gammarids. On the other hand, we have studied how different diets and temperatures affect fatty acid metabolism, growth and survival, in the marine gammarid Gammarus locusta, both at a physiological and compositional level, and at a molecular level. The results of the first part demonstrate that gammarids have several elongases, but lack desaturases. Three types of elongases (elovl4, elovl6, and elovl1/7-like) were identified in the marine gammarid Echinogammarus marinus, being elovl4 and elovl1/7-like key for LC-PUFA elongation. This same pattern of elongases is also present in their freshwater counterparts. Surprisingly, front-end desaturases (fed), methyl-end (wx-des), and an Elovl2/5-type elongase have been found only in transcriptomes built from freshwater gammarids. Subsequent molecular and phylogenetic analyses have been able to determine that these fed, wx-des, and elovl2/5 sequences are typical of bdelloid rotifers, which are epibionts of freshwater gammarids. These findings, beyond pointing out the biosynthetic potential of bdelloid rotifers, reveal a constant relationship between them and gammarids in freshwater ecosystems. The second part of the Thesis focuses on how diet and temperature modulate fatty acid metabolism, growth and survival in Gammarus locusta. The results have shown that G. locusta experiences greater growth, but also higher mortality rates, when grown at higher temperatures. Mortality in G. locusta also increases when it is fed with a diet rich in saturated fatty acids (SFAs) and lacking LC-PUFAs. Fatty acid profiles in gammarids reflect the diets consumed, regardless of temperature; although it is worth noting that gammarids fed with diets lacking LC-PUFAs still show levels of these compounds in their body lipids. At a molecular level, a diet lacking LC-PUFAs and rich in SFAs decreases the catabolism of fatty acids and enhances their accumulation by modulating the expression of genes involved in these processes. Furthermore, these same conditions negatively affect development and survival by influencing genes related to the molting cycle. In addition, it has been observed that higher temperatures accelerate development and increase mortality. According to these results, it can be concluded that higher temperatures and diets lacking LC-PUFAs are not suitable for the culture of G. locusta when the final outcome is to obtain a biomass rich in these compounds, since these conditions negatively affect the nutritional profile of the animal and its survival. / This research was supported by the ERA-NET BlueBio COFUND Project SIDESTREAM (Grant ID 68), co-funded through national funds provided by the Agencia Estatal de Investigación, Spain, grant no. PCI2020-111960/MCIN/AEI/10.13039/501100011033, the German Federal Ministry of Education and Research (BMBF), FKZ161B0950B, and the Fundação para a Ciência e a Tecnologia, Por- tugal (BLUEBIO/0005/2019). Additional funding was received through the project IMPROMEGA Agencia Española de Investigación, Spain, grant no. RTI2018-095119-B-100, MCIU/AEI/FEDER/UE/ MCIN/AEI/10.13039/501100011033/ and FEDER ‘A way to make Europe / Ribes Navarro, A. (2024). Biosíntesis de ácidos grasos poliinsaturados de cadena larga en gamáridos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207006 / Compendio

[ES] En las últimas décadas, el Cambio Climático (CC) y la presión antrópica están comprometiendo el estado de salud de los hábitats marinos. Como resultado, los arrecifes de coral están retrocediendo, y en consecuencia, se reduce la capacidad que tienen estas formaciones naturales de proteger las costas. Adicionalmente, el aumento del nivel del mar (SLR, por sus siglas en inglés) a causa del CC incrementa los procesos de erosión en playas a nivel global. La erosión de los litorales y la degradación de los corales aumenta la vulnerabilidad de las comunidades costeras a temporales e inundaciones, además de los daños asociados a los ecosistemas. Para reducir o revertir el deterioro de los ecosistemas costeros, se necesitan acciones activas. En muchas situaciones, el uso de infraestructuras de defensa, como diques rompeolas de baja cota (LCS, por sus siglas en inglés), es la opción adecuada. Los LCS son adecuados para la protección del litoral costero al prevenir o mitigar la erosión. Estas estructuras proporcionan servicios ecosistémicos, beneficiosos para la biodiversidad y que favorecen la colonización y regeneración de entornos degradados. No obstante, estas estructuras transforman el entorno y generan significativos impactos ambientales. Por esta razón, estructuras multi-propósito, como los diques homogéneos LCS formados por Cubípodos® (HLCS, por sus siglas en inglés), son preferibles respecto a los LCS para proveer los mismos servicios. Esta tipología está solo formada por Cubípodos®, construyéndose alineando múltiples capas horizontalmente. Esta estructura genera menos impactos, y es una estructura más porosa y heterogénea que presenta una mayor exposición a la luz y mayor cantidad huecos que favorece la colonización marina. Los HLCS presentan claras ventajas ambientales y, en consecuencia, los proyectos de investigación HOLOBREAK (2019-2022) y HOLOBRACE (2022-2024) tienen como objetivo aumentar la base de datos experimental y el conocimiento relacionado con los HLCS de Cubipodos®. Esta disertación, enmarcada en estos proyectos de investigación, busca desarrollar nuevas metodologías para diseñar HLCS de Cubipodos®. Primeramente, es necesario caracterizar su respuesta frente a la acción del oleaje. Típicamente, esto se solventa con perfiladores mecánicos, que son aparatos muy extendidos en experimentación física a pequeña escala que no han evolucionado en décadas. En contraste, estos métodos pueden actualizarse con instrumentación más moderna, como escáneres láser 3D. Es más, se presenta un método que utiliza los escáneres láseres 3D como perfiladores digitales para caracterizar la respuesta a la acción del oleaje de los modelos físicos, incluso con la presencia de agua, corrigiendo la distorsión por refracción de la luz. Segundamente, la factibilidad de la construcción de una nueva tipología de dique se evalúa con ensayos de construcción realista a pequeña escala. El inconveniente es que consumen valioso tiempo y necesitan operadores especializados. En cambio, los modelos numéricos son potenciales alternativas para simular procesos de construcción, así poder reducir la incertidumbre por defectos de escala. Para ello, el Bullet Physics Engine (BPE, por sus siglas en inglés) se ha escogido; su uso está muy extendido en la industria de la animación y videojuegos. Aquí, el BPE se adapta para simular un gruista y, gracias a ello, la realización de multitud de simulaciones realistas de la construcción para evaluar la viabilidad de la constructiva de diques HLCS de Cubípodos®. / [CA] En les últimes dècades, el Canvi Climàtic (CC) i la pressió antròpica estan comprometent l'estat de salut dels hàbitats marins. Com a resultat, els esculls de coral estan retrocedint, i en conseqüència, es reduïx la capacitat que tenen estes formacions naturals de protegir les costes. Addicionalment, l'augment del nivell de la mar (SLR, per les seues sigles en anglés) a causa del CC incrementa els processos d'erosió en platges a nivell global. L'erosió dels litorals i la degradació dels corals augmenta la vulnerabilitat de les comunitats costaneres a temporals i inundacions, a més dels danys associats als ecosistemes. Per a reduir o revertir la deterioració dels ecosistemes costaners, es necessiten accions actives. En moltes situacions, l'ús d'infraestructures de defensa, com a dics de baixa cota de coronació (LCS, per les seues sigles en anglés), és l'opció adequada. Els *LCS són adequats per a la protecció del litoral costaner en previndre o mitigar l'erosió. Estes estructures proporcionen servicis ecosistèmics, beneficiosos per a la biodiversitat i que afavorixen la colonització i regeneració d'entorns degradats. No obstant això, estes estructures transformen l'entorn i generen significatius impactes ambientals. Per esta raó, estructures multi-propòsit, com els dics homogenis LCS formats per Cubipods® (HLCS, per les seues sigles en anglés), són preferibles respecte als LCS per a proveir els mateixos servicis. Esta tipologia està només formada per Cubipods®, construint-se alineant múltiples capes horitzontalment. Esta estructura genera menys impactes, i és una estructura més porosa i heterogènia que presenta una major exposició a la llum i major quantitat buits que afavorix la colonització marina. Els HLCS presenten clars avantatges ambientals i, en conseqüència, els projectes d'investigació HOLOBREAK (2019-2022) i HOLOBRACE (2022-2024) tenen com a objectiu augmentar la base de dades experimental i el coneixement relacionat amb els HLCS de Cubipods®. Esta dissertació, emmarcada en estos projectes d'investigació, busca desenrotllar noves metodologies per a dissenyar HLCS de Cubipods®. Primerament, és necessari caracteritzar la seua resposta enfront de l'acció de l'onatge. Típicament, això se soluciona amb perfiladors mecànics, que són aparells molt estesos en experimentació física a petita escala que no han evolucionat en dècades. En contrast, estos mètodes poden actualitzar-se amb instrumentació més moderna, com a escàners làser 3D. És més, es presenta un mètode que utilitza els escàners làsers 3D com a perfiladors digitals per a caracteritzar la resposta a l'acció de l'onatge en els models físics, fins i tot amb la presència d'aigua, corregint la distorsió per refracció de la llum. Segondament, la factibilitat de la construcció d'una nova tipologia de dic s'avalua habitualment amb assajos de construcció realista a escala reduïa. L'inconvenient és que són poc eficients en temp i necessiten operadors especialitzats. En canvi, els models numèrics són potencials alternatives per a simular processos de construcció, així poder reduir la incertesa per defectes d'escala. Per a això, el Bullet Physics Engine (BPE, per les seues sigles en anglés) s'ha triat; el seu ús està molt estés en la indústria de l'animació i videojocs. Ací, el BPE s'adapta per a simular un gruista i, gràcies a això, la realització de multitud de simulacions realistes de la construcció per a avaluar la viabilitat constructiva dels dics HLCS de Cubipods®. / [EN] In recent decades, Climate Change (CC) and the anthropogenic pressure are compromising the health of marine habitats. As a result, coral reefs are retreating, reducing the ability of these natural formations to protect coastlines. In addition, Sea Level Rise (SLR) due to CC increases beach erosion processes globally. Coastal erosion and coral degradation increase the vulnerability of coastal communities to storms and flooding, in addition to the associated damage to ecosystems. To reduce or reverse the deterioration of coastal ecosystems, active actions are needed. In many situations, the use of hard-defense structures, such as Low Level Breakwaters (LCS), is the appropriate option. LCS are suitable for shoreline protection by preventing or mitigating erosion. These structures provide ecosystem services, which are beneficial for biodiversity and favour the colonisation and regeneration of degraded environments. Nonetheless, these structures transform the environment and generate significant environmental impacts. For this reason, multi-purpose structures, such as homogeneous LCS made out of Cubipods® (HLCS), are preferable to LCS to provide the same services. This typology is only formed by Cubipods®, being built by aligning multiple layers horizontally. This structure generates fewer impacts, and is a more porous and heterogeneous structure that has greater exposure to light and more hollows that favour marine colonisation. HLCS present clear environmental advantages and, consequently, the HOLOBREAK (2019-2022) and HOLOBRACE (2022-2024) research projects aim to increase the experimental database and knowledge related to Cubipodos® HLCS. This dissertation, framed within these research projects, aims to develop new methodologies for designing Cubipod HLCS®. Firstly, it is necessary to characterise their response to wave action. Typically, this is solved with mechanical profilers, which are widely extended instruments in small-scale physical experimentation that have not evolved for decades. In contrast, these outdated methods can be upgraded with modern instrumentation, such as 3D laser scanners. Moreover, a method is presented that uses 3D laser scanners as digital profilers to characterise the response to wave action in physical models, even in the presence of water, correcting for light refraction distortion. Secondly, the feasibility of constructing a new type of breakwater is usually assessed with small-scale realistic construction tests. The drawback is that they are not very time efficient and require trained operators. In contrast, numerical models are potential alternatives to simulate construction prodedures in order to reduce uncertainty due to scale defects. For this purpose, the Bullet Physics Engine (BPE) has been chosen; widely used in the animation and video game industry. Here, the BPE is adapted to simulate a crawler crane, with the performance of the multitude of realistic construction simulations to evaluate the construction feasibility of Cubipods® HLCS breakwaters. / Muñoz Palao, S. (2024). Hydraulic Stability and Placement Grids for Homogeneous Low-Crested Structures (HLCS) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/213914