Thèse (D. en ressources minérales)--Université du Québec à Montréal, 2005. / En tête du titre: Université du Québec à Montréal. Comprend des réf. bibliogr. Publié aussi en version électronique.

L'Institut de Protection et de Sûreté Nucléaire a sélectionné le massif de Tournemire (Aveyron) pour installer sa station expérimentale dans le cadre de ses recherches sur les capacités de confinement des milieux argileux pour le stockage de déchets radioactifs. Compte tenu des très faibles teneur en eau et perméabilité des couches argileuses des argilites, la migration dans ce milieu devrait être très faible. L'écoulement et le transport ont été étudiés en utilisant des traceurs naturels de la solution interstitielle.<br />Après le développement d'un nouveau protocole pour l'extraction du chlorure de l'eau porale et des tests sur la méthode de distillation sous vide de la roche pour la mesure du deutérium de l'eau porale, l'acquisition de données pour ces deux traceurs (étudiés pour leur comportement géochimique conservatif) a été effectuée sur la séquence géologique du massif et à proximité des fractures. Les profils de données obtenus suggèrent que le processus majeur de transferts dans le massif soit la diffusion moléculaire mais ils montrent un enrichissement en deutérium et oxygène-18 de la solution interstitielle, jusqu'à un mètre à proximité des fractures, comparé à l'eau porale dans la matrice au-delà de cette zone. Ces observations suggèrent qu'un second processus de transport puisse générer des transferts spécifiques à proximité des fractures.<br />L'hypothèse du processus de diffusion moléculaire à l'échelle du massif a été testée par un modèle de transport, sur une période de plusieurs dizaines de millions d'années, en prenant en compte les caractéristiques géodynamiques de la région (telles que la tectonique et la fracturation induite), et en proposant des scénarios de variations des concentrations de traceurs aux limites du système pour représenter les changements climatiques majeurs. Les transferts de traceurs dans le massif, principalement diffusifs, sont ou ont pu être affectés par un second processus engendrant l'hétérogénéité des concentrations à proximité des fractures. Ce processus implique soit une intrusion de solutions salées, soit des transferts internes au massif dus à des surpressions.

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Ce travail vise la description fine du mélange et en particulier du micro-mélange. Afin de caractériser le micro-mélange, les réactions chimiques se sont révélées être l'outil le plus ingénieux (Dimotakis, 2005). Pourtant, à cause des difficultés expérimentales, très peu de telles études existent. Ainsi, nous caractérisons le micro-mélange dans un écoulement dont le motif de base est un jet cisaillé entouré de 4 jets à contre courant. Nous nous intéressons à deux géométries : une pour un fort taux de confinement et une seconde pour laquelle le taux de confinement reste faible. Le premier objectif de cette thèse est de fournir une base de données fiable, pour différentes géométries d'écoulement, nombre de Reynolds et variation du taux de confinement des jets. Dans une première étape, le mélange est étudié grâce à des mesures simultanées de vitesse et de concentration sur la molécule d'acétone. La mesure de concentration est faite grâce à une méthode de Fluorescence Induite par Plan Laser, et la vitesse est estimée par Vélocimétrie par Image de Particules. Une seconde étape se focalise sur le micro-mélange qui est quantifié expérimentalement par une méthode de mesure dite "Dual Tracer" qui compare le signal de fluorescence d'une molécule traçant les zones de fluides pur à celui du fluide dans sa globalité. Le second objectif est d'utiliser cette base de données afin d'étudier l'influence du nombre de Reynolds et du taux de confinement sur la qualité du mélange et l'efficacité du micro-mélange en terme de statistiques. Il est montré que l'efficacité du micro-mélange augmente lorsque le nombre de Reynolds augmente, et lorsque le taux de confinement diminue.

Nous étudions la dynamique d'un traceur soumis à une force extérieure dans un bain de particules. Nous proposons un modèle qui prend en compte explicitement la dynamique du bain, et qui décrit les corrélations entre la dynamique du traceur et la réponse du bain. Nous considérons un traceur biaisé dans un gaz de coeurs durs sur réseau : le traceur réalise une marche aléatoire biaisée tandis que les particules du bain réalisent des marches aléatoires symétriques. Nous étudions plus particulièrement les fluctuations de la position du traceur. Dans la limite de haute densité, nous obtenons des résultats exacts à l'ordre dominant en la densité de lacunes. En géométrie confinée, un calcul analytique des fluctuations de la position du traceur prévoit un long régime superdiffusif, et une transition vers un régime diffusif final. Nous proposons une description simplifiée du système qui révèle le mécanisme physique à l'origine de ce comportement anormal. Nous montrons l'existence d'une anomalie de la vitesse du traceur dans les systèmes quasi-1D. Nous étudions également le cas général d'une densité arbitraire de particules sur un réseau en contact avec un réservoir. Cette situation constitue un problème à N corps décrit par une équation maîtresse, qui ne peut être résolue qu'en recourant à une approximation de type champ moyen consistant en le découplage de certaines fonctions de corrélation. Il est alors possible de déterminer des valeurs approchées de la vitesse, de coefficient de diffusion du traceur ainsi que de la distribution de position du traceur. Nous montrons enfin que l'approximation de découplage est exacte dans les limites de basse et de haute densité. / We study the dynamics of a tracer submitted to an external force in a bath of particles. We propose a model which takes explicitly into account the dynamics of the bath, and which describes the correlations between the dynamics of the tracer and the response of the bath. We consider a biased tracer in a lattice gas of hardcore particles: the tracer performs a biased random walk whereas the bath particles perform symmetric random walks. We study in particular the fluctuations of the position of the tracer. In the high-density limit, we obtain exact results at leading order in the density of vacancies. In confined geometries, an analytical calculation of the fluctuations of tracer position predicts a long superdiffusive regime, and a crossover to an ultimate diffusive regime. We give a simplified description of the system that unveils the physical mechanism explaining this anomalous behavior. We show the existence of a velocity anomaly in quasi-1D systems.We also study the general case of an arbitrary density of particles on a lattice in contact with a reservoir. This situation is a N-body problem described by a master equation, that can be solved by resorting to a mean-field-type approximation, which consists in the decoupling of relevant correlation functions. It is then possible to determine approximate values of the velocity, the diffusion coefficient and the distribution of the position of the tracer. We finally show that the decoupling approximation is exact in the high-density and low-density limits.

Les analyses de sûreté du stockage des déchets radioactifs HAVL nécessite une évaluation à long terme (≈ 10 000 ans) des risques, pour l’homme et l’environnement, associés à une contamination des sols par le sélénium. Une méthodologie a donc été développée pour déterminer les espèces séléniées (spéciation) présentes à l’état de traces dans les sols (μg kg-1 ; contexte radiologique) et estimer, leur capacité à être lessivées et leurs phases de rétention. Combinée à l’utilisation du traceur 77Se(IV), l’existence de processus lents impliqués dans la rétention et la transformation chimique de Se dans les sols a été mise en évidence, suggérant l’étude de Se natif pour estimer et modéliser sa mobilité à long terme. L’investigation de Se natif dans 29 sols aux caractéristiques contrastées a montré l’influence de la matière organique sur la nature des espèces susceptibles d’être lessivées (organique et colloïdale) et sur sa mobilité (stabilisation de Se dans la phase solide via les associations organo-minérales). / A radioactive isotope of selenium was shown to be among the most critical radionuclide forsafety assessment of high level and long lived nuclear waste repository in case of hypotheticalsoil contamination. A methodology was thus developed to determine Se species (speciation)present in soils at trace level (μg kg-1; radiological context) in assessing their leaching andretention phases (distribution). Combined to a 77Se(IV) tracer, kinetically limited processes were shown to be involved in Se retention and chemical transformations in soils, suggesting that native Se behavior is particularly relevant for its long term mobility assessment and modeling. The investigation of native Se speciation and distribution in 29 soils has finally highlighted that soil organic matter impact the nature of Se species susceptible to be leached (organic and colloidal compounds) and the Se mobility (Se stabilization in solid phase via organo-mineral associations).

L'étude de la dispersion de matériaux inorganiques dans des médias organiques et aqueux est un facteur déterminant pour leur mise en œuvre industrielle. Ces matériaux trouvent leur application dans de nombreux domaines allant de l'industrie pétrolière à celle du polissage. Nous nous sommes intéressés à la stabilité de ces matériaux dans des médias tels que : (i) les solvants aqueux utilisés pour la formulation de suspensions abrasives, (ii) les eaux d'exploitations pétrolières et (iii) le pétrole brut et ses dérivés. Ceci dans le but d'améliorer les propriétés de luminescence de ces matériaux pour l'industrie pétrolière et les propriétés abrasives pour l'industrie du polissageNous avons ainsi développé des formulations stables de complexes de lanthanides (Ln) dérivés du DOTA et de nanoparticules (NPs) de sulfure de zinc dopées au manganèse, dans le but de tracer les eaux d'injections pétrolières. Ces matériaux ont été détecté par fluorescence en temps-résolu (TRF) et ce afin de contourner les problématiques liées à l'auto-fluorescence des produits pétroliers présents dans les eaux d'exploitation. Nous avons également étudié la dispersion de composés spécifiques dans des carburants, dans le but de proposer des nouveaux marqueurs anticontrefaçon pour le pétrole brut et ses dérivés. Enfin, nous avons cherché à améliorer la dispersion de nanoparticules de diamant dans des médias aqueux et ce afin d'optimiser l'efficacité des suspensions abrasives à base diamantées, utilisées pour le polissage du saphir plan a / The dispersion of inorganic materials in organic and aqueous media is a decisive factor for their industrial implementation. These materials are used in many areas from the oil industry to polishing. Herein, we focus on studying the stability of these materials in different media such as: (i) the aqueous solvents used for the formulation of abrasive slurries, (ii) the waters of oil operations and (iii) crude oil and its derivatives. Our objective is to improve the luminescence properties of these materials for the oil industry and the abrasive properties for polishing applications.We have developed stable formulations of lanthanide complexes (Ln) derived from DOTA and nanoparticles (NPs) of zinc sulfide doped with manganese for water-management in oil fields. These materials were characterized by time-resolved fluorescence (TRF) to solve the problems associated with the auto-fluorescence of petroleum products in the operating water.Furthermore, we studied the dispersion of specific compounds in different fuels in order to develop new anti-counterfeiting markers for crude oil and its derivatives. Finally, we tried to improve the dispersion of diamond nanoparticles in aqueous media in order to enhance the efficiency of diamond abrasive suspensions based for polishing sapphire a-plan

La pollution de l'air peut être transportée sur des distances de plusieurs milliers de kilomètres par la dynamique de grande échelle. Elle affecte ainsi le climat et la qualité de l'air loin des régions sources. Durant leur transport, les panaches de pollution voient leur composition altérée par le mélange avec l'air environnant. Les modèles globaux eulériens utilisés pour calculer les bilans d'export de polluants ne représentent pas bien le transport des panaches du fait de leur faible résolution, ce qui induit des erreurs dans le calcul de ces bilans et dans les vitesses de réaction du fait de la non-linéarité de la photochimie atmosphérique. Cette thèse a pour but de contribuer à améliorer la compréhension et la quantification du mélange subi par les panaches de pollution dans la troposphère libre lors du transport à longue distance, et sa représentation dans les modèles numériques. Elle se focalise sur l'Arctique, une région vulnérable au changement climatique, où la distribution des gaz à effet de serre et des aérosols est fortement influencée par le transport de polluants depuis les moyennes latitudes. Les travaux effectués s'organisent autour de trois études de cas de transport dans la troposphère arctique, dans le cadre de la campagne aéroportée POLARCAT durant l'été 2008. Les résultats obtenus permettent d'estimer que l'intensité du mélange dans cette région est plus faible qu'aux moyennes latitudes. Ils montrent également qu'une approche lagrangienne permet de reproduire la variabilité des concentrations dans les panaches âgés, de simuler le transport des structures de petite échelle, et d'évaluer la variabilité de l'évolution des concentrations en ozone dans les panaches induite par les différents scénarios de mélange. Les résultats de ces modèles lagrangiens permettent aussi de jauger les performances des modèles globaux eulériens en terme de transport des polluants en Arctique, et de définir la résolution spatiale nécessaire pour représenter ce transport de façon satisfaisante. Les trois études présentées concordent sur l'importance de combiner les approches lagrangienne et eulérienne pour simuler le transport à longue distance dans les modèles numériques.

Le recyclage des matériaux issus de produits en fin de vie est un enjeu important pour préserver nos ressources de matières premières qui sont de plus en plus rares et dont l'extraction est de plus en plus impactante pour l'environnement. Pourtant certains matériaux sont peu recyclés. C'est le cas des polymères de couleur sombre.L'originalité de ce travail est d'avoir intégré dans le processus de conception deux stratégies de l'écoconception : les limites des procédés de tri actuel et les limites sur les ressources. Cette démarche a abouti à concevoir un matériau et son procédé de recyclage. Ce système apporte potentiellement un bonus écologique en permettant de produire plus de matières recyclées sur le marché en satisfaisant les consommateurs en apportant une traçabilité de ces matières et une technologie nouvelle validée par la mise au point d'un démonstrateur couplé à un convoyeur industriel. / The recycling of materials from end of life products is a important issue to preserve our resources of raw materials which are more and more rare and the extraction of which is more and more impactant for the environment. Nevertheless certain materials are little recycled. It is the case of dark colored polymers.The originality of this work is to have integrated into the process of design two strategies of ecodesign: the limits of current sorting processes and the limits on the resources. This approach succeeded to design a material and its process of recycling. This system brings potentially an environmental bonus by allowing producing more recycled materials on the market, satisfying the consumers by bringing a traceability of these materials and a new technology validated by the development of a demonstrator coupled with an industrial conveyor.

Le but de ce travail de thèse a consisté à étudier les propriétés physico-chimiques des verres chalcogénures des systèmes pour pouvoir les utiliser comme les membranes des capteurs chimiques pour le dosage des ions TI⁺ et NA⁺ . D'abord, on a effectué les mesures des propriétés macroscopiques telles que les densités et les températures caractéristiques (Tg, Tc, Tf) et leur analyse selon les compositions des verres. Après, les propriétés de transport ont été étudiés à l'aide de la spectroscopie d'impédance complexe ou par les mesures de la résistivité. Il a été ainsi montré l'effet de cation mixte pour les trois systèmes vitreux avec les ions TI/Ag et le régime de la percolation dans le système NaCl-Ga₂S₃-GeS₂ . Puis, on a réalisé les mesures de diffusion par traceur ¹⁰⁸mAg et ²⁰⁴TI pour le système (TI₂S)ₓ(Ag₂S)₅₀₋ₓ(GeS)₂₅(GeS₂)₂₅. Les résultats ont permis d'expliquer l'effet de cation mixte. Afin de mieux comprendre les phénomènes de transport des systèmes étudiés, diverses études structurales ont été déployées par spectroscopie Raman, diffusion de neutrons et diffraction de rayons X haute énergie. Enfin, la dernière partie de ce travail est entièrement consacrée à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques pour la détection des ions TI⁺ et NA⁺ en solution. Dans le premier cas, les électrodes sélectives aux ions TI⁺ avec les différentes compositions de membrane ont été testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection, les coefficients de sélectivité en présence d'ions interférents, la reproductabilité, l'influence de pH. En plus, il était effectué l'échange des traceurs ²⁰⁴TI entre la solution et les verres à base des matrices GeS₂ et Ge₂S₃ pour comprendre et expliquer les différences significatives dans la sensibilité et la limite de détection présentés par les capteurs dont les membranes ont la composition de verre similaire. Dans le deuxième cas, les études montrent l'existence de la sensibilité aux ions NA⁺ donc le développement des capteurs pour le dosage des ions de sodium est possible. / The aim of this thesis was to study the physicochemical properties of the chalcogenide glasses for possibility to use them as the chemical sensor membranes for the quantitative analysis of TI⁺ and NA⁺ ions. Firstly, the measurements of the macroscopic properties such as the densities and the characteristic temperatures (Tg, Tc, Tf) and their analysis according to the glass compositions were carried out. After that, the transport properties were studied through complex impedance conductivity measurements and from dc conductivity measurements. These experiments have shown the mixed cation effect in three chalcogenide glassy systems with TI/Ag ions and the percolation regime in the NaCl-Ga₂S₃-GeS₂ system. Then the silver ¹⁰⁸mAg and thallium ²⁰⁴TI tracer diffusion measurements were carried out for (TI₂S)ₓ(Ag₂S)₅₀₋ₓ(GeS)₂₅(GeS₂)₂₅ system. The result permit to explain the mixed cation effect. In order to better understand the transport phenomena of the studied systems, the various structural studies have been deployed using Raman spectroscopy, neutron diffraction and high energy X-ray diffraction. Finally, the last part of this work is entirely devoted to the characterization of new chemical sensors for detection of TI⁺ and NA⁺ ions in solution. In the first case, the sensors with different membrane compositions were tested for defining the sensitivity, the detection limit, the selectivity coefficients in the presence of interfering ions, the reproductibility, the pH influence. In addition, the ionic exchange with radioactive isotopes ²⁰⁴TI between the solution and the GeS₂ or Ge₂S₃ based glasses was performed for understanding and explaining the significant differences in the sensitivity and the detection limit presented by the sensors whose membranes have the similar glass compositions. In the second case, the studies shows the existence of sensitivity for NA⁺ ions so the development of sensors for the determination of sodium ions is possible.