Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_9160_Rodolfo Goetze Fiorot.pdf: 12436359 bytes, checksum: f6d3dc79a76780f5d4d2ad8a84ce69cc (MD5) Previous issue date: 2015-09-04 / O câncer é uma das doenças mais temidas pela sociedade, sendo uma das principais causas de morte em todo o mundo. Desta maneira, estudos contínuos buscando compreender seus mecanismos de evolução são imprescindíveis para que se possa erradica-lo do organismo. Embora a quimioterapia seja amplamente empregada em praticamente todos os casos de câncer, a resistência a múltiplas drogas tende a diminuir a eficiência deste tratamento. Para contornar esta problemática, o conceito de hibridação molecular vem sendo explorado entre os químicos orgânicos sintéticos, a fim obter fármacos variados que explorem diferentes mecanismos de ação. Nas últimas décadas, a descoberta de vias de sinalização superexpressas em células cancerosas permitiu uma nova abordagem na terapêutica com efeitos colaterais diminuídos nos pacientes e eficiência elevada. Dentre elas, as enzimas PI3K e AMPK merecem destaque por constituírem vias de sinalização que desencadeiam uma grande quantidade de outras enzimas envolvidas no progresso do câncer, como Akt, mTOR e ERK 1/2. Neste contexto, o presente trabalho está baseado na síntese e estudo de ancoragem molecular utilizando as enzimas PI3K e AMPK como proteínas- alvo de híbridos contendo os núcleos naftoquinonas, quinolinas e triazinas - com reconhecida atividade antitumoral. Os resultados de ancoragem mostraram que a maioria dos híbridos propostos possui energia de interação receptor/ligante superiores aos fármacos controle para suas respectivas enzimas, sugerindo a inibição dessas vias de sinalização como possível forma de ataque ao câncer. Além disso, a natureza das interações e os resíduos de aminoácidos envolvidos na formação do complexo receptor/ligante são semelhantes para os fármacos controle e os candidatos propostos, corroborando com a assertiva feita acerca do mecanismo de ação baseada na análise da magnitude da energia de interação. Resultados satisfatórios também foram alcançados na síntese dos candidatos a fármaco: um híbrido quinolínico-naftoquinônico 120, um triazino- naftoquinônico 125 (ambos inéditos) e um triazino-quinolínico 127 foram sintetizados.

Dissertação de Mestrado, apresentado ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais como requisito à obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. / O uso de protetores solares tem aumentado consideravelmente nos últimos anos. Muitas moléculas orgânicas vêm sendo sintetizadas e avaliadas para a aplicação como filtro solar neste tipo produto. Uma variada classe de compostos orgânicos é atualmente utilizada como filtros solares, porém compostos contendo como centro [1,3,5]-triazina ainda são pouco estudados para este tipo de aplicação. Neste trabalho é apresentada a síntese e caracterização de um composto baseado no heterociclo tris-[1,2,4]-triazolo-[1,3,5]-triazina (TTT) o qual foi proposto como ativo fotoprotetor solar. A estrutura química desse heterociclo foi inteiramente caracterizada pelas técnicas de FTIR (espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier) e RMN (ressonância magnética nuclear) de 1H e 13C. As propriedades térmicas foram avaliadas por DSC (calorimetria diferencial de varredura), TGA (Análise Termogravimétrica) e por MOLP (microscopia óptica de luz polarizada). O composto sintetizado teve sua propriedade óptica avaliada por espectrometria de UV-Vis apresentando boa absorção da radiação na região ultra violeta UVA e UVB com pico máximo de absorção em 290nm. O composto sintetizado foi aplicado em base de protetor solar para verificar sua estabilidade e seu Fator de Proteção Solar (FPS) sendo então comparado com um filtro fotoprotetor utilizado comercialmente, apresentando um valor de FPS aproximadamente 26% superior. Ao finalizar os estudos, verificou-se que a rota sintética escolhida foi eficaz e através dos resultados obtidos de caracterização e aplicação do composto sintetizado, pode-se concluir que este possui ótimos resultados para finalidade proposta no presente estudo.

Através da modificação adequada da superfície de nanopartículas de ouro com uma molécula sulfurada que apresenta vários sítios de coordenação, foi possível desenvolver um conceito interessante de sensoriamento quantitativo conjugado ao efeito SERS. Estudos com sistemas desse tipo permitem explicar não apenas como uma molécula se liga a uma superfície, mas também como aproveitar essas informações para elaborar sensores de alta sensibilidade. Entretanto, as teorias eletrodinâmico-quânticas que regem as interações dos plasmons de superfície ainda estão sendo trabalhadas. Dessa forma, o presente trabalho procura explorar as teorias atuais sobre a origem dos plasmons e as interações plasmônicas entre as partículas. Essas interações promovem fenômenos de intensificação do espalhamento Raman por superfície e também foram discutidas. Visando conhecer e compreender os fenômenos envolvidos, foram sintetizadas nanopartículas de ouro estabilizadas com 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina e estudada a química do ligante na superfície das nanopartículas de ouro. Além disso, foi estudada a influência dos equilíbrios ácido-base nos espectros SERS e monitorou-se as bandas mais diretamente sensíveis ao pH, associando as mudanças observadas aos diversos equilíbrios das espécies presentes em solução. Por fim, explorou-se o conceito de sensoriamento através das mudanças nos modos vibracionais dos espectros SERS, na formação de complexos em superfície. / Surface modification of gold nanoparticles with a molecule exhibiting several coordination points, allowed to elaborate an interesting concept for quantitative sensing conjugated with the SERS effect. In such systems it is important to know how the molecule binds to the surface, since, based on those informations one can elaborate sensors displaying high sensibility.. However, in dealing with the interaction of nanoparticles with light, the electrodynamic-quantum theories related to the interactions of the surface plasmons are not yet completely developed. In this way, in this t dissertation we made use of the current theories to understand the origin of the plasmons and of how they interact with the the nanoparticles. We have synthesized gold nanoparticles stabilized with 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine and studied the ligand chemistry at the particles surface.. The influence of acid-base equilibria was studied based on the changes of the SERS spectra SERS with the pH, and interpreted in terms of the several equilibria of the species in solution. Finally, a new sensing concept, based on the observed changes in the SERS spectra in the presence of metal ions, was successfully demonstrated.

Através da modificação adequada da superfície de nanopartículas de ouro com uma molécula sulfurada que apresenta vários sítios de coordenação, foi possível desenvolver um conceito interessante de sensoriamento quantitativo conjugado ao efeito SERS. Estudos com sistemas desse tipo permitem explicar não apenas como uma molécula se liga a uma superfície, mas também como aproveitar essas informações para elaborar sensores de alta sensibilidade. Entretanto, as teorias eletrodinâmico-quânticas que regem as interações dos plasmons de superfície ainda estão sendo trabalhadas. Dessa forma, o presente trabalho procura explorar as teorias atuais sobre a origem dos plasmons e as interações plasmônicas entre as partículas. Essas interações promovem fenômenos de intensificação do espalhamento Raman por superfície e também foram discutidas. Visando conhecer e compreender os fenômenos envolvidos, foram sintetizadas nanopartículas de ouro estabilizadas com 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina e estudada a química do ligante na superfície das nanopartículas de ouro. Além disso, foi estudada a influência dos equilíbrios ácido-base nos espectros SERS e monitorou-se as bandas mais diretamente sensíveis ao pH, associando as mudanças observadas aos diversos equilíbrios das espécies presentes em solução. Por fim, explorou-se o conceito de sensoriamento através das mudanças nos modos vibracionais dos espectros SERS, na formação de complexos em superfície. / Surface modification of gold nanoparticles with a molecule exhibiting several coordination points, allowed to elaborate an interesting concept for quantitative sensing conjugated with the SERS effect. In such systems it is important to know how the molecule binds to the surface, since, based on those informations one can elaborate sensors displaying high sensibility.. However, in dealing with the interaction of nanoparticles with light, the electrodynamic-quantum theories related to the interactions of the surface plasmons are not yet completely developed. In this way, in this t dissertation we made use of the current theories to understand the origin of the plasmons and of how they interact with the the nanoparticles. We have synthesized gold nanoparticles stabilized with 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine and studied the ligand chemistry at the particles surface.. The influence of acid-base equilibria was studied based on the changes of the SERS spectra SERS with the pH, and interpreted in terms of the several equilibria of the species in solution. Finally, a new sensing concept, based on the observed changes in the SERS spectra in the presence of metal ions, was successfully demonstrated.

Vários estudos têm mostrado os benefícios da aplicação agronômica de lodo de esgoto sobre as propriedades físicas e químicas do solo. No entanto, poucos são aqueles que avaliam o impacto desta prática sobre o comportamento de pesticidas em solos tropicais. O principal objetivo deste estudo foi avaliar o efeito da adição de diferentes fontes de lodo (Ribeirão Preto, Franca e Jundiaí) na sorção / dessorção e lixiviação do herbicida ametrina em solos canavieiros do estado de São Paulo (Neossolo Quartzarênico Órtico Típico (RQ), Latossolo Vermelho Distrófico Típico (LVd), Argissolo Vermelho Eutroférrico Chernossólico (PV) e Latossolo Vermelho Distroférrico (LVdf). Cinco concentrações (de 4,4 a 79,8 mg i.a. L-1) do herbicida foram utilizadas para obter os valores dos coeficientes de sorção de Freündlich (Kf) e dos coeficientes aparentes de sorção médio e para a menor concentração (Kd ap médio e Kd ap [menor]), a qual corresponde à dose de campo recomendada. Para o teste de lixiviação, o método utilizado foi o de lixiviação em colunas de solo (diâmetro = 5 cm e comprimento = 30 cm), utilizando-se três repetições para cada tratamento, sobre as quais foi simulada chuva de 200 mm uniformemente distribuídas durante 48 h, após a aplicação da solução de 14Cametrina na dose de 3,0 kg i.a. ha-1. De forma geral, a sorção da ametrina variou de moderada à alta em todos os tratamentos (2,68 < Kd ap [menor] < 85,71 L kg-1). Solos argilosos com maior teor de matéria orgânica e argilas do tipo 2:1, como é o caso do PV, apresentaram muito maior potencial de sorção da ametrina; enquanto que solos arenosos com baixos teores de matéria orgânica, como foram os casos do LVd e RQ, apresentaram moderado potencial de sorção. A aplicação de lodos menos estabilizados, com biomassa e material orgânico menos recalcitrante e, portanto, com maiores valores de carbono orgânico total, carbono orgânico dissolvido e pH, como é o caso do lodo de Ribeirão Preto, tendeu a diminuir o potencial de sorção da ametrina. Já a adição de lodos mais recalcitrantes, como o de Jundiaí, tendeu a aumentar o potencial de sorção da ametrina, principalmente em solos arenosos devido a sua menor capacidade tampão. Nestes cenários, poderá ocorrer redução da eficácia agronômica ametrina, uma vez que haverá menos produto disponível na solução do solo. A ametrina apresentou baixo potencial de lixiviação (< 1% da quantidade aplicada) em todos os tratamentos, os quais não apresentaram diferenças entre si, sendo que a grande maioria do pesticida (> 95% da quantidade aplicada) ficou retida na camada de 0-10 cm de profundidade da coluna de solo. Isto implica dizer que a ametrina apresenta baixo potencial de contamina águas subterrâneas, mesmo em solos arenosos, como RQ (90% de areia) / Several studies have shown the benefits of applying sewage sludge on the physical and chemical properties of the soils. However, just a few of them evaluates the impact of this practice on the behavior of pesticides in tropical soils. The main goal of this research was to evaluate the effects of applying different sources of sewage sludge (Ribeirão Preto, Franca e Jundiaí) on the sorption / desorption and leaching of ametryne in soils from São Paulo state (Brazil) cultivated with sugarcane (Neossolo Quartzarênico Órtico Típico (RQ), Latossolo Vermelho Distrófico Típico (LVd), Argissolo Vermelho Eutroférrico Chernossólico (PV) e Latossolo Vermelho Distroférrico (LVdf). Five concentrations (4.4 to 79.8 mg a.i. ha-1) of the herbicide were applied to the soil samples to attain the Freündlich sorption coefficients (Kf) and the apparent sorption coefficient for the lower concentration (Kd ap [menor]), which corresponded to the field application rate. For the leaching test the adopted method was the soil leaching columns (diameter = 5 cm and depth = 30 cm), in triplicates, over which a 200 mm rainfall evenly distributed during 48 h was simulated just after ametryne application at the rate of 3.0 kg a.i. ha-1. In general, ametryne sorption ranged from moderate to high in all treatments (2.68 < Kd ap [menor] < 85.71 L kg-1). Clay soils with higher organic matter and 2:1 clay contents, such as the PV, showed much higher sorption potential, whereas sand soils with low organic matter content, such as LVd and RQ, showed moderate sorption potential. The application of less stabilized sewage sludges, with less recalcitrant biomass and organic material and, therefore, with higher organic matter and dissolved organic carbon contents and pH values, such as the Ribeirão Preto, tends to decrease ametryne sorption potential. Otherwise, the addition of more recalcitrant sludges, such as the Jundiaí, tends to enhance its sorption potential, mainly in sand soils due to its lower buffer capacity. In those cases, the agronomic efficacy of ametryne may be reduced since there is lower concentration of the compound available in the soil solution. The ametryne presented low leaching potential in all treatments (< 1% of the applied amount), which were not different among themselves, and that its majority (> 95% of the applied amount) was found at 0 -10 cm soil depth in the column. It implies that ametryne has low potential to contaminate groundwater even in sandy soils, such as the RQ (90% sand)

Nesse trabalho foi estudada uma técnica para a detecção de OHTC na água salina. Descobriu-se que certos complexos de rutênio em determinados valores de pH reagem com a molécula de OHTC e isto é detectável por espectrofotometria UV-Vis. Foram estudados os complexos fac-[RuCl2(S-DMSO)3(O-DMSO)] (complexo 1), {[(DMSO)2H][trans-RuCl4(DMSO)2]} (complexo 2) e cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complexo 3). O complexo 1 possui um dos ligante (O-DMSO) que pode ser substituído pelo OHTC. Já o complexo 2 possui um dos ligantes (S-DMSO) na posição trans um ao outro, e o complexo 3 possui os 2 íons Cl- para tal finalidade. Determinou-se que o complexo 1 é viável, mesmo em presença de sais presentes na água do mar. Assim a reação foi realizada em função do tempo, variação do pH, temperatura e concentração de OHTC. Nos outros dois complexos os estudos foram realizados sem a variação da temperatura e concentração de OHTC. / p>In this work we studied a technique for detection of OHTC in water. It was discovered that complexes involving ruthenium, on determined pH values, react with the OHTC molecule and this is detectable by UV-VIS spectroscopy. The complexes fac-[RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (complex 1), {[(DMSO)2H][trans-Ru(DMSO)2Cl4]} (complex 2), and cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complex 3) were studied. The complex 1 present one position ( O - DMSO) which can be substituted by the OHTC. Additionally, the complex 2 present two ligands ( S- DMSO) trans between each other, and the complex 3 present two chloride ions for the same porpose of complex 1 respectively. It was determined that the complex 1 was able to react with OHTC even in presence of the salts present in sea water. Thereby, the reaction involving complex 1 and OHTC was monitored in function of the time, pH, temperature, and finally concentration of OHTC. On the other two complexes, the reaction was studied without variation of temperature and concentration of OHTC.

[pt] O presente trabalho envolve a implementação e validação de metodologia analítica para determinação de resíduos de agrotóxicos em amostras de alimentos provenientes do Estado do Rio de Janeiro, cujos resultados servirão para um aumento de informações de um banco de dados sobre os mesmos, bem como para o aprimoramento do sistema nacional de saúde e promoção da saúde da população. Foram analisados os agrotóxicos das classes nitrogenados e piretróides. As amostras foram coletadas no CEASA da cidade do Rio de Janeiro, uma vez que este é o principal centro distribuidor de frutas e hortaliças da cidade. As culturas escolhidas para análise foram maçã, manga, morango, pepino e tomate de mesa. Após a otimização das condições cromatográficas, metodologia de extração e validação da metodologia pelos parâmetros de curva analítica e linearidade, seletividade (efeito matriz), repetibilidade, recuperação, homocedasticidade e limite de detecção do método, as amostras foram coletadas e analisadas no período de novembro de 2016 a fevereiro de 2017. A análise foi baseada no método QuEChERS e quantificação por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas tandem, no modo de Monitoramento de Múltiplas Reações. Obteve-se um método de curta duração, inferior a vinte minutos, capaz de quantificar 41 agrotóxicos com dois monitoramentos precursor-produto para cada um dos analitos, apresentando as seguintes vantagens: rápido, econômico, fácil, efetivo, robusto e seguro. O LDM variou de 1,34 a 10,22 ng g(-1). A concentração de agrotóxicos das amostras esteve abaixo desses valores para a maioria (78 porcento dos casos) dos 41 agrotóxicos analisados. Para as culturas de tomate e pepino, os agrotóxicos quantificados estiveram próximos aos seus respectivos limites de detecção. Para a manga, observaram-se alguns picos de maior concentração para o propargito e lambda-cialotrina. O primeiro de uso não autorizado pela ANVISA e o segundo, embora presente, abaixo do limite estabelecido por esta agência. As culturas de maçã e morango apresentaram a maior contaminação por agrotóxicos (38 e 44 porcento acima do LDM, respectivamente), muitos não autorizados pela ANVISA. Por ser um centro de grande distribuição de alimentos, a CEASA é suprida por diferentes fornecedores, sendo assim a variabilidade das fontes de alimentos coletados é muito grande e, portanto, a continuidade desta sistemática de avaliação torna-se necessária. / [en] The present work regards the implementation and validation of a method for analysis of pesticide residues in produce from the state of Rio de Janeiro for the improvement of the national health system. Pyrethroids and triazines class pesticides were analyzed for this research. The samples were collected at CEASA in the city of Rio de Janeiro, since it is the main fruit and vegetable distribution center in the city. The produce chosen for the analyses were apple, mango, strawberry, cucumber and tomato. After optimization of the chromatographic conditions, extraction methodology and evaluation of the parameters linearity, selectivity (matrix effect), repeatability, recovery, homocedasticity and limits of detection of the method, the samples were collected, from November 2016 to February 2017. The QuEChERS method was used for the extraction of pesticide residues and the PSA method was used for the purification of extracts, both in triplicates. The extracts were analyzed by gas chromatography with tandem mass spectrometry in Selected Reaction Monitoring mode (Multiple Reaction Monitoring). A short run method was achieved for the determination of 41 pesticides with two precursor-product for each analyte. The analitycal method showed several advantages - quick, cheap, easy, effective, rugged and safe. The detection limits were 1,34 ng/g and 10,22 ng/g. The majority of the pesticides analysed (78 per cent) were below this result. For tomato and cucumber, the only quantified compounds were close to their respective detection limits. For the analysis of mango pesticides, some peaks of higher concentration for propargite and lambda-cyhalothrin were observed. The first one is not authorized by ANVISA and the second, although present, was found below the limit established by this agency. The apple and strawberry crops showed the highest contamination by pesticides (38 and 444 per cent, respectively), many of which were not authorized by ANVISA. CEASA is a large food distribution center, so it is supplied by different distributers. The variability of the sources of food collected is very large. A more representative study on the quality of food would require a higher number of samples with a higher frequency of sampling.

Nesse trabalho foi estudada uma técnica para a detecção de OHTC na água salina. Descobriu-se que certos complexos de rutênio em determinados valores de pH reagem com a molécula de OHTC e isto é detectável por espectrofotometria UV-Vis. Foram estudados os complexos fac-[RuCl2(S-DMSO)3(O-DMSO)] (complexo 1), {[(DMSO)2H][trans-RuCl4(DMSO)2]} (complexo 2) e cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complexo 3). O complexo 1 possui um dos ligante (O-DMSO) que pode ser substituído pelo OHTC. Já o complexo 2 possui um dos ligantes (S-DMSO) na posição trans um ao outro, e o complexo 3 possui os 2 íons Cl- para tal finalidade. Determinou-se que o complexo 1 é viável, mesmo em presença de sais presentes na água do mar. Assim a reação foi realizada em função do tempo, variação do pH, temperatura e concentração de OHTC. Nos outros dois complexos os estudos foram realizados sem a variação da temperatura e concentração de OHTC. / p>In this work we studied a technique for detection of OHTC in water. It was discovered that complexes involving ruthenium, on determined pH values, react with the OHTC molecule and this is detectable by UV-VIS spectroscopy. The complexes fac-[RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (complex 1), {[(DMSO)2H][trans-Ru(DMSO)2Cl4]} (complex 2), and cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complex 3) were studied. The complex 1 present one position ( O - DMSO) which can be substituted by the OHTC. Additionally, the complex 2 present two ligands ( S- DMSO) trans between each other, and the complex 3 present two chloride ions for the same porpose of complex 1 respectively. It was determined that the complex 1 was able to react with OHTC even in presence of the salts present in sea water. Thereby, the reaction involving complex 1 and OHTC was monitored in function of the time, pH, temperature, and finally concentration of OHTC. On the other two complexes, the reaction was studied without variation of temperature and concentration of OHTC.

Vários estudos têm mostrado os benefícios da aplicação agronômica de lodo de esgoto sobre as propriedades físicas e químicas do solo. No entanto, poucos são aqueles que avaliam o impacto desta prática sobre o comportamento de pesticidas em solos tropicais. O principal objetivo deste estudo foi avaliar o efeito da adição de diferentes fontes de lodo (Ribeirão Preto, Franca e Jundiaí) na sorção / dessorção e lixiviação do herbicida ametrina em solos canavieiros do estado de São Paulo (Neossolo Quartzarênico Órtico Típico (RQ), Latossolo Vermelho Distrófico Típico (LVd), Argissolo Vermelho Eutroférrico Chernossólico (PV) e Latossolo Vermelho Distroférrico (LVdf). Cinco concentrações (de 4,4 a 79,8 mg i.a. L-1) do herbicida foram utilizadas para obter os valores dos coeficientes de sorção de Freündlich (Kf) e dos coeficientes aparentes de sorção médio e para a menor concentração (Kd ap médio e Kd ap [menor]), a qual corresponde à dose de campo recomendada. Para o teste de lixiviação, o método utilizado foi o de lixiviação em colunas de solo (diâmetro = 5 cm e comprimento = 30 cm), utilizando-se três repetições para cada tratamento, sobre as quais foi simulada chuva de 200 mm uniformemente distribuídas durante 48 h, após a aplicação da solução de 14Cametrina na dose de 3,0 kg i.a. ha-1. De forma geral, a sorção da ametrina variou de moderada à alta em todos os tratamentos (2,68 < Kd ap [menor] < 85,71 L kg-1). Solos argilosos com maior teor de matéria orgânica e argilas do tipo 2:1, como é o caso do PV, apresentaram muito maior potencial de sorção da ametrina; enquanto que solos arenosos com baixos teores de matéria orgânica, como foram os casos do LVd e RQ, apresentaram moderado potencial de sorção. A aplicação de lodos menos estabilizados, com biomassa e material orgânico menos recalcitrante e, portanto, com maiores valores de carbono orgânico total, carbono orgânico dissolvido e pH, como é o caso do lodo de Ribeirão Preto, tendeu a diminuir o potencial de sorção da ametrina. Já a adição de lodos mais recalcitrantes, como o de Jundiaí, tendeu a aumentar o potencial de sorção da ametrina, principalmente em solos arenosos devido a sua menor capacidade tampão. Nestes cenários, poderá ocorrer redução da eficácia agronômica ametrina, uma vez que haverá menos produto disponível na solução do solo. A ametrina apresentou baixo potencial de lixiviação (< 1% da quantidade aplicada) em todos os tratamentos, os quais não apresentaram diferenças entre si, sendo que a grande maioria do pesticida (> 95% da quantidade aplicada) ficou retida na camada de 0-10 cm de profundidade da coluna de solo. Isto implica dizer que a ametrina apresenta baixo potencial de contamina águas subterrâneas, mesmo em solos arenosos, como RQ (90% de areia) / Several studies have shown the benefits of applying sewage sludge on the physical and chemical properties of the soils. However, just a few of them evaluates the impact of this practice on the behavior of pesticides in tropical soils. The main goal of this research was to evaluate the effects of applying different sources of sewage sludge (Ribeirão Preto, Franca e Jundiaí) on the sorption / desorption and leaching of ametryne in soils from São Paulo state (Brazil) cultivated with sugarcane (Neossolo Quartzarênico Órtico Típico (RQ), Latossolo Vermelho Distrófico Típico (LVd), Argissolo Vermelho Eutroférrico Chernossólico (PV) e Latossolo Vermelho Distroférrico (LVdf). Five concentrations (4.4 to 79.8 mg a.i. ha-1) of the herbicide were applied to the soil samples to attain the Freündlich sorption coefficients (Kf) and the apparent sorption coefficient for the lower concentration (Kd ap [menor]), which corresponded to the field application rate. For the leaching test the adopted method was the soil leaching columns (diameter = 5 cm and depth = 30 cm), in triplicates, over which a 200 mm rainfall evenly distributed during 48 h was simulated just after ametryne application at the rate of 3.0 kg a.i. ha-1. In general, ametryne sorption ranged from moderate to high in all treatments (2.68 < Kd ap [menor] < 85.71 L kg-1). Clay soils with higher organic matter and 2:1 clay contents, such as the PV, showed much higher sorption potential, whereas sand soils with low organic matter content, such as LVd and RQ, showed moderate sorption potential. The application of less stabilized sewage sludges, with less recalcitrant biomass and organic material and, therefore, with higher organic matter and dissolved organic carbon contents and pH values, such as the Ribeirão Preto, tends to decrease ametryne sorption potential. Otherwise, the addition of more recalcitrant sludges, such as the Jundiaí, tends to enhance its sorption potential, mainly in sand soils due to its lower buffer capacity. In those cases, the agronomic efficacy of ametryne may be reduced since there is lower concentration of the compound available in the soil solution. The ametryne presented low leaching potential in all treatments (< 1% of the applied amount), which were not different among themselves, and that its majority (> 95% of the applied amount) was found at 0 -10 cm soil depth in the column. It implies that ametryne has low potential to contaminate groundwater even in sandy soils, such as the RQ (90% sand)

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2014-08-01T11:50:31Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Daniela Cristina Vinhal.pdf: 4105984 bytes, checksum: f00413027a2eaed20e59defa2239af07 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-08-01T11:50:31Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Daniela Cristina Vinhal.pdf: 4105984 bytes, checksum: f00413027a2eaed20e59defa2239af07 (MD5) Previous issue date: 2012 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In Brazil, the estimates for the year 2012 point to approximately 134,000 new cases of skin cancer, being mostly related to exposure to ultraviolet radiation. According to current consensus, such damage can be minimized by prophylactic use of sunscreens, which aims to protect human skin against harmful effects of UV radiation. This way, this study proposed to plan, synthesize, characterize and evaluate a new compound to be a sunscreen (17). The structural planning is made from photoprotective triazona ethylhexyl prototypes (12) and cinnamate (4) having the compound 15 which was produced from vanillin, a natural abundant and low cost product. In addition, 17 compound has molecular weight above 800 Daltons, which is in accordance with the photoprotective recently launched on the market, because it minimizes or even prevents its absorption through the skin. The synthetic route proposal consisted of two stages, which after optimized lead to obtain the 17 compound in 78.6% overall yield. It is noteworthy that the 15 compound was obtained in quantitative yield and the 17 compound was purified by Soxhlet extractor, using amyl alcohol as solvent. These facts make its synthesis a bit laborious and inexpensive, fundamental characteristics of a technological product, from the financial point of view. All the synthesized compounds were characterized by spectrometric techniques of nuclear magnetic resonance of hydrogen-dimensional and two-dimensional, infrared, mass and ultraviolet, in equal ways. From the spectrophotometric absorption technique it was identified that 17 compound had two peaks of maximum absorption (λmax.) in the UV, and 306 nm in the region of UVB and 344 nm for UVA. It is also possible to calculate the parameters of the molar absorptivity (ε) and specific extinction coefficient (E), whose values were above 104 -1 cm-1 for ε and 5,843 4,337 for E. Moreover, the 15 and 17 compounds were also M evaluated on their redox profile using the technique of cyclic voltammetry which showed that the 17 compound keeps stable considering the applied potential. The thermogravimetric thermal analysis the 17 compound showed a weight loss of 47.88% in the range of 330 °C under an atmosphere of synthetic air, characterized as a stable compound at high temperatures. From the in vitro evaluation by the spectrophotometric method described by Mansur it presented SPF equal to 4.58, while under the same conditions the methoxycinnamato of octyl (4), sunscreen sold worldwide, presented SPF equal to 2.79. At the end of this work it is possible to observe that the proposed synthetic route to obtain the 17 compound was effective, given the obtained high yields, laborious and low cost steps. Finally, we conclude that the structural planning employee was ratified, since the described physical-chemicals organic evaluated had great similarities with the prototype sunscreen (12) and (4) used in its planning. / No Brasil, as estimativas para o ano de 2012 apontam para a ocorrência de, aproximadamente, 134 mil casos novos de câncer de pele, sendo em sua maioria relacionados com exposição à radiação ultravioleta. Segundo consenso atual, tais danos podem ser minimizados através do uso profilático de protetores solares, cujo objetivo é proteger a pele humana contra efeitos nocivos da radiação UV. Neste sentido, o presente trabalho se propôs planejar, sintetizar, caracterizar e avaliar um novo composto candidato a fotoprotetor (17). O planejamento estrutural se deu a partir dos protótipos fotoprotetores etilhexil triazona (12) e cinamato (4), tendo como partida o composto 15 que foi produzido a partir da vanilina, um produto natural abundante e de baixo custo. Ademais, o composto 17 apresenta peso molecular acima de 800 Daltons, o que está de acordo com os fotoprotetores lançados no mercado recentemente, pois minimiza ou mesmo impede sua absorção através da pele. A rota sintética proposta constituiu-se por duas etapas, que após otimizadas levaram a obtenção do composto 17 em rendimento global de 78,6%. Vale salientar que o composto 15 foi obtido em rendimento quantitativo e o composto 17 foi purificado através do extrator de Soxhlet, empregando álcool amílico como solvente. Tais fatos tornam sua síntese pouco laboriosa e pouco onerosa, características fundamentais a um produto tecnológico, sob o ponto de vista financeiro. Todos os compostos sintetizados foram caracterizados através das técnicas espectrométricas de ressonância magnética nuclear de 1H unidimensional e 1H-13C bidimensional, infravermelho, massas e ultravioleta, de forma inambígua. A partir da técnica de absorção espectrofotométrica, indentificou-se para o composto 17 dois picos de absorção máxima (λmáx.) no UV, sendo 306 nm na região da UVB e 344 nm na UVA. Também pode-se calcular os parâmetros de absortividade molar (ε) e coeficiente de extinção específico (E), cujos valores foram acima de 104 para ε e 5.843 e 4.337 para E. Por conseguinte, os compostos 15 e 17 também foram avaliados quanto ao seu perfil redox através da técnica de voltametria cíclica, a qual ilustrou que o composto 17 mantém-se estável frente aos potenciais aplicados. Quanto a análise térmica termogravimétrica, o composto 17 apresentou uma perda de massa de 47,88% na faixa de 330 °C sob atmosfera de ar sintético, caracterizando-o como composto estável sob temperaturas elevadas, visto que seu ponto de fusão ocorre em 186 oC. A partir da avaliação in vitro pelo método espectrofotométrico descrito por Mansur o mesmo apresentou FPS igual a 4,58 ao passo que sob as mesmas condições o para-metoxicinamato de octila (4), filtro solar comercializado mundialmente, apresentou FPS de 2,79. Ao término deste trabalho podemos observar que a rota sintética proposta para a obtenção do composto 17 se mostrou eficaz, face aos altos rendimentos obtidos, etapas pouco laboriosas e de baixo custo. Por fim, podemos concluir que o planejamento estrutural empregado foi ratificado, uma vez que os descritos físico- químicos orgânicos avaliados apresentaram grandes similaridades com os protótipos fotoprotetores (12) e (4) empregados no seu planejamento.