The master's thesis is dedicated to studying the propagation of ultra-high energy proton cosmic rays under a hypothesis of Lorentz invariance violation. For this purpose, numerical methods were used. Our calculations indicated that the ef- fective horizon of ultra-high energy cosmic protons is significantly extended when Lorentz invariance violation is assumed. Further, we investigated the effects of Lo- rentz invariance violation on the Cosmic ray spectrum. We learned that measured cosmic ray spectra are a suitable tool for constraining the coefficients describing Lorentz invariance violation and we estimated an interval where the upper bound on the pion Lorentz invariance violating coefficient lies. Moreover, a correlation between free parameters of the analytical model of cosmic ray spectrum and coefficients, that describes Lorentz invariance violation, was found.

<p>LC-MS of protein drugs requires new ideas in bonded phase design rather than adapting bonded phases from the realm of small-molecule drugs. The polymer-shell bonded phase is designed to interact with larger molecules and to shield proteins from the silica substrate. The particles consist of a core of solid silica and a shell of dense polymer brush. The polymer layer is thick enough to protect the protein from interactions with silanols to reduce peak tailing. The polymer contains multiple functional groups that introduce more selectivity. This design gives unprecedented LC resolution and MS sensitivity. Our group has developed polymer shell bonded phases for hydrophobic interaction chromatography (HIC-MS) of antibody-drug conjugates (ADCs), hydrophilic interaction liquid chromatography (HILIC-MS) of glycoproteins, and reversed-phase liquid chromatography (RPLC-MS) of monoclonal antibodies. Since HIC is not in-line compatible with MS due to the high salt levels, it is laborious to identify the constituents of HIC peaks. An MS-compatible alternative to HIC is reported here: native reversed phase liquid chromatography (nRPLC). This employs a mobile phase 50 mM ammonium acetate for high sensitivity in MS, and elution with a gradient of water/isopropanol. The nRPLC-MS data show that all ADC species, ranging from drug-to-antibody ratios of 1 to 8, remained intact and native on the column. As we adapt this concept to intact proteins, we find that lysozyme and α-chymotrypsinogen A are both eluted in their native conformations. We also use the polymer-shell concept to resolve IgG1 free thiol variants by RPLC-MS with 0.5% formic acid. Since there are always other variants besides the intended ones, the need for high MS sensitivity is desired to distinguish subtle mass change between disulfide bond and free thiols. Overall, MS sensitivity increases 10X relative while all of the thiol variants are well resolved by the polymethylmethacrylate bonded phase.</p>

Neste estudo foram analisados experimentalmente o comportamento de 24 pilares curtos de Concreto de Ultra Alta Resistência - CUAR, confinados por armaduras helicoidais, avaliando especificamente os acréscimos de resistência e ductilidade obtidos com diferentes níveis de pressão lateral de confinamento. Na etapa experimental foram realizados ensaios de pilares curtos de CUAR com as seguintes características: - seção circular de 7,2 cm de diâmetro e comprimento de 23 cm, e quatro níveis de resistência à compressão do concreto sendo eles, 165, 175, 200 e 229 MPa, dosados sem e com adição de fibras metálicas; - diferentes espaçamentos das armaduras helicoidais, de modo que fossem obtidas situações com baixo, médio e alto índice de confinamento e taxa de armadura longitudinal fixa. Os ensaios de compressão centrada foram realizados com controle de deslocamento, de modo que foram obtidas as curvas força x deslocamento completas. Constatou-se que a seção resistente dos pilares de CUAR é a formada pelo núcleo de concreto confinado, área delimitada pelo eixo da armadura transversal. Observou-se que o CUAR com fibras metálicas apresenta maior deformação do núcleo de concreto confinado em relação ao núcleo de concreto confinado de CUAR sem adição de fibras metálicas, indicando dessa forma, que os pilares de CUAR com fibras metálicas apresentam comportamento mais dúctil. Para as situações de alto confinamento foram gerados ao concreto do núcleo confinado significativos acréscimos de resistência e deformação axial, aumentando a resistência do concreto confinado em relação a resistência do concreto não confinado em: 82,26%, 75,34%, 90,46% e 70,51%, respectivamente, e as deformações axiais do concreto confinado em relação a deformação axial do concreto não confinado em: 433%, 474%, 647% e 550%. Finalmente, acredita-se que os resultados obtidos poderão trazer subsídios para aplicações futuras desta técnica de confinamento na construção de novos elementos estruturais e no reforço de pilares submetidos a elevados níveis de solicitação axial. / This study evaluated experimentally the behavior of 24 short columns of Ultra High Strength Concrete - UHSC confined by helical transverse reinforcement, specifically evaluating strength increases and ductility obtained with different levels of lateral pressure of confinement. In the experimental phase short UHSC columns with the following characteristics were tested: - circular cross section of 7.2 cm diameter and 23 cm length, four levels of concrete strength (165, 175, 200 and 229 MPa), with and without addition of metallic fibers; - different spacing of transverse reinforcement, so that situations were obtained with low, medium and high level of confinement, while the longitudinal reinforcement ratio was fixed. The centered compression tests were conducted with displacement control, so that complete force x displacement curves were obtained. It was found that the resistant section of UHSC columns is formed by the confined concrete core delimited by the axis of the transverse reinforcement. It was observed that the axial displacement reached in columns with steel fibers was higher than without fibers, indicating that columns with steel fibers exhibit more ductile behavior. For high confinement levels significant axial strength and displacement increases were observed. Increases of axial strength of confined concrete in comparison to unconfined concrete were 82.26%, 75.34%, 90, 46% and 70.51%. Axial displacements were increased by 433%, 474%, 647% and 550%. Finally, it is believed that the results could provide information for future applications of this technique in construction of a new type of columns or in strengthening of columns subjected to high levels of axial force.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neuartiges 3D Fluoreszenz Mikroskop, OMX gennant, entworfen und gebaut. Ein umfassender Design-Neuansatz erlaubt es den neuen Anforderungen der aktuellen Biologie bezüglich erhöhter Auflösung in Zeit und Raum Rechnung zu tragen. Mit Ausnahme vom Auflegen des Objektträgers sind alle Aspekte des Mikroskops Computer-gesteuert. Einen Großteil der Software floß in ein neues, eigenständiges Open-Source Projekt ein. Es erlaubt die Verarbeitung sehr großer, mehrdimensionaler Bilddaten, und die Entwicklung neuartiger Algorithmen in einer flexiblen Oberfläche. OMX hat zwei Betriebsarten: Im ersten Modus können bis zu 100 Bilder pro Sekunde mit optischer Auflösung in mehreren Farbkanälen aufgenommen werden. Dies entspricht etwa 10 3D Bildern pro Sekunde. Im zweiten Modus können mit der Structured Illumination Mikroskopie fixierte Präparate mit eine Auflösung unterhalb des Abbe-Limits untersucht werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit, stelle ich erste Forschungsergebnisse von OMX vor. Drosophila X-chromosomen markiert mit GFP-MSL3 wurden in situ im sub-Sekunden Bereich beobachtet. Mit Hilfe neuentwickelter Algorithmen konnte ich die Chromosomendynamik analysieren. Das Falten und Entfalten von Bereichen eines Chromosoms wurde als Funktion der Zeit darstellen. Chromosomenstrukturen wurden mit Hilfe der SIM an fixierten primären embryonalen Kulturen untersucht. Unterstrukturen von 100-200nm sind erkennenbar. Viele Bilder zeigen eine DNA-reiche Hülle die einen DNA-armen Chromosomenkern umgibt. Ausserdem habe ich polytäne Chromosomen mit SIM aufgenommen. Bandstrukturen zeigen sich mit deutlich erhöhter Detailklarheit, und Längsfasern sind sichtbar, die ansonsten nur vom Elektronenmikroskop her bekannt sind. Als weiteres Beispiel der verbesserten Auflösungsfähigkeit habe ich Kernporen untersucht. In mit DAPI gefärbten Mauszellen zeigen diese sich als dunkle Punkte mit einer Größe von etwa 120nm. / A novel fluorescence 3D wide-field light microscope called OMX, was designed and implemented. The novel design addresses improved speed and resolution requirements of current biology research. After designing and building the microscope body I designed and implemented the needed computer software for the eight computers required to operate OMX. Over the course of the project I also designed and implemented a new Open-Source software platform for algorithm development and image analysis. It focuses on very large multi-dimensional image data handling and visualization in general. OMX can operate in two modes: In the first mode a live specimen can be observed at optical resolution (approx. 250nm) at speeds up to 100 sections per second simultaneously in multiple wavelength channels. This equals about 10 3D images per second. The second mode is for observing fixed preparations at resolutions below the Abbe diffraction limit using Structured Illumination Microscopy (SIM). This produces 3D volumetric image data with lateral resolution near 100nm and axial resolution of about 200nm. In the second part of this thesis I show first results achieved using the OMX microscope. Chromosome dynamics was analyzed using various newly developed image analysis algorithms. Sub-second motion was observed for in situ Drosophila X-chromosomes tagged with GFP-MSL3. Parts of the chromosome can be traced within the nucleus and time-series data shows its folding and unfolding as a function of time. Chromosome structure was imaged using SIM on formaldehyde fixed primary embryonic cultures stained with DAPI. Features of the sub-structure with sizes around 100-200nm were apparent. Many chromosomes show an outer layer along the chromatin axis appearing persistently denser in DNA than the central core. Polytene chromosomes were imaged using SIM. Band patterns are visible in much more detail than in conventional deconvolution microscopy and longitudinal fibers known only from electron microscopy were visible.

L'interaction d'impulsions lasers brèves et intenses avec un plasma est une source intéressante d'ions énergétiques. Les travaux effectués au cours de cette thèse s'articulent autour de deux grandes thématiques : la production de protons par laser, et leur utilisation pour le chauffage isochore, avec, pour principal outil d'étude, la simulation à l'aide de codes numériques (cinétique particulaire et hydrodynamique). Dans un premier temps, nous avons étudié le comportement de l'énergie cinétique maximale des protons qu'il est possible d'accélérer avec le mécanisme du Target Normal Sheath Acceleration (TNSA), en régime sub-ps, en fonction de différents paramètres, notamment de la durée d'impulsion laser. Nous avons montré que l'allongement de la durée d'impulsion, à énergie laser constante, est responsable du préchauffage et de la détente du plasma avant l'arrivé du pic d'intensité. Les gradients de densité ainsi produits (face avant et face arrière) peuvent favoriser, ou au contraire pénaliser, le gain en énergie cinétique des protons. Les résultats obtenus ont servi à l'interprétation d'une étude expérimentale réalisée au Laboratoire d'Optique Appliquée. Nos efforts se sont ensuite concentrés sur l'élaboration d'un modèle semi-analytique rendant compte de l'énergie cinétique maximale des protons accélérés par le biais du TNSA. Ce modèle permet de retrouver l'ordre de grandeur des intensités nécessaires, de l'ordre de 6x1021 W/cm², pour atteindre des énergies de proton supérieures à 150 MeV avec des impulsions laser de quelques joules et plusieurs dizaines de fs. Dans la dernière partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'utilisation de ces faisceaux de protons pour le chauffage isochore. Nous avons caractérisé, dans un premier temps, les fonctions de distribution produites par des cibles composées d'un substrat lourd (A >> 1) sur la face arrière duquel est déposé un plot d'hydrogène (schéma d'Esirkepov). Ensuite, à partir de simulations hydrodynamiques, nous avons étudié le temps caractéristique de détente de la cible chauffée en modifiant des paramètres tels que la distance à la source de protons, l'intensité et la tache focale du laser, et la densité surfacique du plot. Nous avons enfin étendu cette étude aux cibles cylindriques et nous avons montré qu'il est possible de réduire les effets liés à la divergence naturelle du faisceau de protons et ainsi d'obtenir des températures plus élevées. / The interaction of ultra-high intensity, ultra-short laser pulses with matter is an interesting source of energetic ions. During this work, we studied the production of energetic protons and their application to isochoric heating using kinetics and hydrodynamics code. We first considered the behavior of the maximum proton kinetic energy with the Target Normal Sheath Acceleration (TNSA) mechanism, in the sub-ps interaction regime, as a function of different parameters, especially the laser pulse duration. We showed that stretching the pulse duration, with a constant laser energy, led to the preheating and the expansion of the plasma slab. This expansion can be beneficial or detrimental regarding the maximum proton kinetic energy. The results we obtained helped to explain an experimental study carried out at the Laboratoire d'Optique Appliquée. We then developed a semi-analytical model trying to describe the maximum proton kinetic energy that can be produced in the TNSA regime. The results we obtained can retrieve the minimum intensity, of the order of 6x1021 W/cm², that is required to reach proton energies of 150 MeV with femtosecond, few joules laser pulses. As a final step, we were interested in the use of these proton beams for isochoric heating. We first characterized the proton distribution function produced by targets consisting in an heavy substrate with an hydrogen is deposited at the rear side. By the mean of hydrodynamics simulations, we studied the characteristic expansion time of the heated target by varying several parameters such as the heated sample distance from the proton source, the intensity and focal spot size of the laser, and the areal density of the dot. Finally, we extended the previous study to cylindrical targets and we demonstrated that it is possible to counterbalance the natural divergence of the proton beam and hence, to reach higher temperatures.

La Spectroscopie RMN (SRMN) du 1H et du 31P permet de détecter et de mesurer in vivo de façon non-invasive la concentration de composés biologiques qui sont pertinents à l’étude des aspects variés du métabolisme cérébral comme la neurotransmission (glutamate, GABA), la densité neuronale (N-acetyl-aspartate) et gliale (myo-inositol) ou le métabolisme énergétique (phosphocreatine, ATP), entre autres. Ainsi, l’analyse des profils biochimiques permet d’étudier longitudinalement l’évolution de la physiologie cérébrale en conditions pathologiques ou normales. Par ailleurs, à ultra-haut champ magnétique la SRMN bénéficie d’une sensibilité et d’une résolution spectrale accrues, maximisant l’information métabolique exploitable. Au cours de cette thèse, nous nous sommes surtout intéressés à l’étude du vieillissement cérébral normal. Une étude longitudinale en 1H et 31P a été menée in vivo à 17.2 Tesla afin de suivre les altérations métaboliques pendant 14 mois chez deux cohortes de rats Dark Agouti âgés d’un mois et 8 mois au départ de l’étude. Les concentrations ainsi que les temps de relaxation T1 et T2 de plus de 20 métabolites ont été mesurés jusqu’à l’âge de 22 mois. Nous avons notamment observé une augmentation des concentrations de myo-inositol et des macromolécules dans les 4 volumes d’intérêt (VOI) étudiés. Dans le VOI Main, comprenant principalement du cortex mais aussi du corps calleux et de l’hippocampe, ces changements métaboliques ont été accompagnés par une augmentation des niveaux de glutamine et de composés contenant de la choline (tCho). Ces observations sont cohérentes avec une possible neuro-inflammation modéré au cours du vieillissement. Aucun changement du NAA a été observé sur le Main VOI, thalamus et putamen caudé (striatum). Additionnement, une réduction des temps T2 pour le NAA total, la tCho et les macromolécules a été observée, en accord avec une altération du milieu cellulaire et une accumulation de fer dans les tissus avec l’âge. Etonnamment, nous avons observé un effet corrélé avec le nombre d’examens RMN, qui a été fortement manifesté par une augmentation significative des temps T1 de nombreux métabolites.Un deuxième axe de travail pendant cette thèse a été la mise en place des outils méthodologiques nécessaires à la réalisation des études par SRMN du 1H et du 31P à 7 Tesla chez l’homme. Des séquences d’imagerie spectroscopique 2D ont été développées pour obtenir des cartes de concentration des métabolites 31P et 1H respectivement par la sélection d’une coupe ou bien d’un voxel par écho-stimulé. Un schéma de suppression d’eau WET a été optimisé pour son application à 7 T. Des modes d’excitation et de saturation du signal extérieur (OVS) en « anneau » ont été implémentés avec la méthode de transmission parallèle pour son application en imagerie spectroscopique 1H par l’optimisation des configurations statiques d’excitation ou « shimming-B1 ». Cette approche a permis d’appliquer des champs d’excitation plus homogènes et de réduire le dépôt d’énergie chez le sujet par rapport à l’utilisation des bandes OVS classiques. Des expériences in vitro ont été menées pour démontrer leur faisabilité. Enfin, un module de saturation BISTRO a été implémenté pour l’acquisition in vivo de cartes métaboliques en 31P. L’efficacité du module BISTRO a été démontrée et ce module peut être adapté pour des expériences 31P de transfert d’aimantation, ouvrant la voie de l’étude du métabolisme énergétique cérébral chez l’homme à très haut champ magnétique. / 1H and 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy allows to detect and to measure in vivo and non-invasively the concentrations of biologically relevant compounds associated to metabolic processes such as neurotransmission (glutamate, GABA), neuronal and glial density (N-acetyl-aspartate, myo-inositol) and energetic metabolism (phosphocreatine, ATP) among others. Knowledge of the biochemical profile provides a mean to evaluate the metabolic state of the brain in pathological cases or in evolving physiological conditions, such as aging. Yet, the neural basis of age-related cognitive dysfunction in normal brain aging remains to be elucidated and it has been shown to develop at different rates depending on the structural region.At ultra-high magnetic fields, magnetic resonance spectroscopy (MRS) benefits from an increased signal-to-noise ratio and a higher chemical shift dispersion, resulting in an increased sensitivity and spectral resolution. To exploit these advantages, 1H and 31P longitudinal studies were carried out in vivo at 17.2 Tesla in the aging rat brain to evaluate the progressive metabolic changes within the same individuals from the ages of 1 to up to 22 months of age using two rat cohorts with 1 and 8 months of age at the beginning of the study. For the 1H MRS studies, T1 and T2 metabolite relaxation times were measured at each exam in order to control age-related variations and to calculate absolute metabolite concentrations. 1H neurochemical profiles from four volumes of interest (VOI) in the brain were studied, revealing a progressive increase in myo-inositol and macromolecule content throughout the brain. In our main VOI composed mostly of cortex but also of corpus callosum and hippocampus, increased levels of choline-containing compounds (tCho) and glutamine were also observed, suggesting a mild neuroinflammation. No changes in NAA were observed in our main VOI, the thalamus or the caudate putamen (striatum). T2 decreases were observed with age for total NAA, tCho and macromolecules. Notably, unexpected effects correlated with the number of NMR exams were observed, the most prominent effect being an increase of the T1 relaxation times of the majority of metabolites.The second axis of the work done during this thesis was to set up an experimental framework for MR spectroscopic imaging (MRSI) studies at 7 Tesla in the human brain. 2D MRSI pulse sequences were developed for the acquisition of 31P and 1H metabolite maps using either slab selection or STEAM localization, respectively. A WET water suppression scheme was numerically optimized for its application at 7 T. Static B1-shimming configurations were implemented to reduce the inhomogeneity of the excitation field in the volume of interest and to generate outer-volume suppression (OVS) “ring” modes to saturate the signal in the periphery of the head. This approach allows to reduce the energy deposition in comparison to conventional OVS bands. Experiments were done in vitro showing their feasibility. The performance of standard OVS bands was also compared to a B1-insensitive train to obliterate signal (BISTRO) scheme in vivo using a double-tuned 1H/31P phased-array coil in a single-channel configuration for transmission. The demonstrated suppression efficacy of BISTRO opens the way for its use as a frequency-selective pre-saturation module for future 31P magnetization transfer experiments for the study of brain energy metabolism at very high magnetic field.

Le projet Iseult-Inumac mené au sein d’un consortium franco-allemand vise à développer les techniques associées à l’imagerie par résonance magnétique à ultra haut champ, notamment à travers la construction d’un imageur à 11,7 teslas. La résolution accrue du nouvel imageur devrait apporter une meilleure compréhension du système nerveux et de ses dysfonctionnements pour aboutir à un dépistage plus précoce des pathologies telles que la maladie d’Alzheimer, les accidents vasculaires cérébraux ou les tumeurs.La principale difficulté technique du projet, en dehors de la construction de l’aimant statique, réside dans la capacité d’émettre une onde électromagnétique d’amplitude uniforme dans tout le cerveau du patient : problème de l’inhomogénéité de B1 (ou radiofréquence). Une solution proposée consiste à utiliser une antenne réseau à transmission parallèle et des séquences d’excitation IRM spécifiques dites de compensation.Cette thèse se concentre sur la conception des antennes réseaux à transmission parallèle pour l’IRM à 7 et 11,7 T. Un prototype à 8 canaux indépendants utilisant une technologie innovante de résonateurs linéaires est présentée pour l’IRM 7 T. Il a été conçu par la simulation numérique. Un protocole de validation a été développé pour la caractérisation et l’analyse des performances des antennes réseaux. Le succès de cette validation a permis de développer par la simulation une nouvelle antenne à 12 canaux et une stratégie de pilotage innovante permettant de n’utiliser que 8 chaînes de pilotage au lieu de 12. Enfin, la même méthodologie a été appliquée pour concevoir et prédire les performances d’une antenne réseau à 11,7 T. / The Iseult-Inumac project led by a franco-german consortium aims at developing the ultra-high field MRI technologies, especially with the building of an 11.7 tesla scanner. The high resolution of this new scanner may improve the understanding of human nervous system and its dysfunctions in order to detect pathologies like the Alzheimer disease, strokes or tumors earlier.The biggest technical difficulty, besides the building of the static magnet itself, lies in the emission of a uniform electromagnetic wave in the entire brain of the patient. It is usually referred as to B1 (or RF) inhomogeneity issues. A solution consists in using a phased array RF coil and specific MRI sequences for shimming in a parallel transmit approach.This thesis deals with the study of parallel transmit phased arrays RF coils for 7 T and 11.7 T MRI. An eight independent channels prototype-coil that uses a new planar strip array technology is described for 7 T MRI. It was designed based on numerical simulation. A validation methodology has been developed for characterization and performance analysis of transmit phased arrays. After a successful validation of this first prototype, a more efficient 12-channel coil and a new driving strategy that only requires 8 driving channels instead of 12 were designed. Finally, the same methodology was applied to a phased array RF coil for 11.7 T MRI.

L'interaction d'un plasma avec une impulsion laser-intense suscite de plus en plus d'intérêt du fait des progrès en matière de technologie laser d'outils numériques. La réaction du rayonnement affecte la dynamique des électrons, celle du rayonnement synchrotron, ainsi que celle des ions via le champ de séparation de charge, pour des intensités laser supérieures à 10puissance22 W/CM2. les équations cinétiques régissant le transport de particules à ultra-haute intensité ont été obtenues. La réaction du rayonnement implique la contraction du volum de l'epace des phases des électrons A l'aide de simulations numériques nous avons démontré la forte rétro-action que les effets collectifs induisent sur le rayonnement synchrotron généré par les électons accélérés. L'importance des effets collectifs dépend fortement de la masse des ions et de l'épaisseur du plasma considéré. Ces effets pourraient être vérifiés expérimentalement avec des cibles cryogéniques d'hydrogène. / Résumé en anglais

abstract: Being a remarkably versatile and inexpensive building material, concrete has found tremendous use in development of modern infrastructure and is the most widely used material in the world. Extensive research in the field of concrete has led to the development of a wide array of concretes with applications ranging from building of skyscrapers to paving of highways. These varied applications require special cementitious composites which can satisfy the demand for enhanced functionalities such as high strength, high durability and improved thermal characteristics among others. The current study focuses on the fundamental understanding of such functional composites, from their microstructural design to macro-scale application. More specifically, this study investigates three different categories of functional cementitious composites. First, it discusses the differences between cementitious systems containing interground and blended limestone with and without alumina. The interground systems are found to outperform the blended systems due to differential grinding of limestone. A novel approach to deduce the particle size distribution of limestone and cement in the interground systems is proposed. Secondly, the study delves into the realm of ultra-high performance concrete, a novel material which possesses extremely high compressive-, tensile- and flexural-strength and service life as compared to regular concrete. The study presents a novel first principles-based paradigm to design economical ultra-high performance concretes using locally available materials. In the final part, the study addresses the thermal benefits of a novel type of concrete containing phase change materials. A software package was designed to perform numerical simulations to analyze temperature profiles and thermal stresses in concrete structures containing PCMs. The design of these materials is accompanied by material characterization of cementitious binders. This has been accomplished using techniques that involve measurement of heat evolution (isothermal calorimetry), determination and quantification of reaction products (thermo-gravimetric analysis, x-ray diffraction, micro-indentation, scanning electron microscopy, energy-dispersive x-ray spectroscopy) and evaluation of pore-size distribution (mercury intrusion porosimetry). In addition, macro-scale testing has been carried out to determine compression, flexure and durability response. Numerical simulations have been carried out to understand hydration of cementitious composites, determine optimum particle packing and determine the thermal performance of these composites. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Civil, Environmental and Sustainable Engineering 2018

Le polyéthylène à ultra haute masse molaire (UHMWPE) présente une viscosité si forte à l’état fondu que seuls des procédés de mise en forme de type frittage peuvent être employé. Ce procédé rarement utilisé pour les polymères reste peu étudié. En particulier les deux principaux mécanismes généralement mentionnés que sont le réenchevêtrement et la cocristallisation aux interfaces sont difficilement observables séparément. Le UHMWPE, grâce à sa très haute viscosité à l’état fondu et grâce à son plateau caoutchoutique extrêmement étendue en température, peut faire l’objet d’essais mécaniques à la fois à l’état semi-cristallin et à l’état fondu. Des poudres natives de UHMWPE de masses molaires comprises entre 0,6 et 10,5 Mg.mol-1 sont utilisées comme matériau de départ pour leur mise en oeuvre par frittage. La consolidation des interfaces par soudage des particules a été effectuée sous pression à différentes températures supérieures au point de fusion et pour différentes durées. Des expériences de traction effectuées soit à température ambiante soit au-dessus du point de fusion ont permis de distinguer le rôle de l'interdiffusion des chaînes au travers des interfaces de celle de la cocristallisation dans les mécanismes de soudage de particules. Il s'est avéré qu’un soudage efficace se produit dans une échelle de temps très courte. La très faible influence de la durée de frittage par rapport à celle de la température de frittage a prouvé que l'interdiffusion des chaînes n'est pas régie par un mécanisme de reptation. L'explosion à la fusion des cristaux « hors-équilibre » de la poudre native est suggérée être le mécanisme principal permettant un réenchevêtrement dans un laps de temps beaucoup plus court que celui de la reptation. La cocristallisation est un phénomène si efficace dans la consolidation de l'interface à l'état solide qu'elle masque significativement la cinétique de réenchevêtrement gouverné par la température, visible dans les tests mécaniques à l’état fondu. / One of the main issues of ultra-high-molecular-weight polyethylene (UHMWPE) is to overcome its very high viscosity. Powder sintering is then often required instead of injection or extrusion. However, sintering mechanisms remain partially understood. Indeed, the two main mechanisms generally mentioned for interparticle welding, i.e. re-entanglement and cocrystallization, can hardly be observed separately. Fortunately, due to its very high molecular weight, UHMWPE exhibits an exceptionally broad rubbery plateau so that mechanical tensile tests can be easily performed both below and above the melting point. Four UHMWPE of molecular weight in the range of 0.6.106 g.mol-1 to 10.5.106 g.mol-1 have been processed by means of sintering of nascent powders. The interface consolidation or particle welding was carried out under pressure at various temperatures above the melting point and for various durations. Tensile drawing experiments performed either at room temperature or above the melting point enabled to discriminate the role of chain interdiffusion through the particle interface from that of cocrystallization in the mechanism of particle welding. It turned out that an efficient welding occurred within a very short time scale. The very weak influence of sintering time compared to that of sintering temperature gave evidence that chain interdiffusion was not governed by a reptation mechanism. The entropy-driven melting explosion of the “non-equilibrium” crystals in the nascent powder is suggested to be the main mechanism of the fast chain reentanglement and subsequent particle welding within a time scale much shorter than the reptation time. Cocrystallization is so much efficient in the interface consolidation in the solid state that it significantly hides the temperature-governed kinetics.