MAIA, José Robson. Estudo da cafeína anidra sob condições extremas através de Espectroscopia Raman. 2010. 82 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by francisco lima (admir@ufc.br) on 2014-06-30T17:14:06Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_jrmaia.pdf: 2070388 bytes, checksum: 91f8d25cd08ec0e46e3c280ebd10e9d0 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-08-06T17:23:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_jrmaia.pdf: 2070388 bytes, checksum: 91f8d25cd08ec0e46e3c280ebd10e9d0 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:23:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_jrmaia.pdf: 2070388 bytes, checksum: 91f8d25cd08ec0e46e3c280ebd10e9d0 (MD5) Previous issue date: 2010 / In this work anidrous cafeine (C8H10N4O2) crystals were investigated through the Raman spectroscopy technique, with change of temperature and pressure, in the spectral region between 30 and 3200 cm-1 In the temperature experiments the thermodynamic parameter changed from 23 and 170 0C. From them it was possible to realize that anidrous cafeine undergoes a structural phase transition at about 140 0C, as pointed by the disappearance of three bands associated to external modes. After sample goes back to room temperature, it is observed that the original Raman spectrum was not recovered, indicating that the transition is not reversible. Thermal analysis experiment confirms the structural phase transition undergone by cafeine. In order to perform high pressure experiments we have used a diamond anvil cell, being possible to arrive to pressures up to 10.6 GPa. In the high pressure Raman experiments it was possible to observe a phase transition at about 1 GPa, as indicated by the appearance of a band at 37 cm-1 as well as a second phase transition between 6.2 and 7.5 GPa. This last phase transition was characterized by the discontinuity in the frequency band of two low energy. In the pressure range 7.3-10.6 GPa, the Raman scattering experiments performed on anidrous cafeine showed indicious of lost of long range order, which was interpreted as a possible amorphization of the sample. / No presente trabalho policristais de cafeína anidra (C8H10N4O2), foram investigados por meio de experimentos de espectroscopia Raman, com variação dos parâmetros termodinâmicos temperatura e pressão, em uma região espectral entre 30 e 3200 cm-1. Nos experimentos de espectroscopia Raman realizados variando a temperatura entre 23 e 170 °C, verificou-se que a cafeína anidra sofreu uma transição de fase estrutural em torno de 140 °C, acompanhada pelo desaparecimento de três dos modos externos. A análise dos espectros Raman obtidos após o retorno a temperatura ambiente revelaram que a cafeína não recupera a fase beta. O experimento de análise térmica confirma a transição de fase estrutural sugerida pelos experimentos de espectroscopia Raman a altas temperaturas. Nos experimentos de altas pressões utilizando-se uma célula de pressão a extremos de diamantes os cristais foram submetidos a pressões de até 10,6 GPa. Em tais experimentos pode-se observar uma transição de fase, em torno de 1 GPa devido ao surgimento de uma banda Raman em aproximadamente 37 cm-1 e uma outra transição em um intervalo de pressão compreendido entre 6,2 e 7,5 GPa, relacionado a uma descontinuidade na freqüência de duas bandas de baixa energia. Para o intervalo de pressão entre 7,3 e 10,6 GPa os experimentos de espectroscopia Raman realizadas sobre policristais de cafeína anidra mostraram fortes indícios de perda da ordem de longo alcance o que foi interpretado como uma possível amorfização da amostra.

COELHO, Janilson dos Santos. Estudo das transições de fase do RbBi0,31 3Nd0,02 W8/3O9, submetido a variações de pressão hidrostática e temperatura. 2009. 103 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-04T18:17:17Z No. of bitstreams: 1 2009_dis_jscoelho.pdf: 13406526 bytes, checksum: d54aa1dd459e2adbce7d2ae492e33005 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-07T16:53:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_dis_jscoelho.pdf: 13406526 bytes, checksum: d54aa1dd459e2adbce7d2ae492e33005 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-07T16:53:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_dis_jscoelho.pdf: 13406526 bytes, checksum: d54aa1dd459e2adbce7d2ae492e33005 (MD5) Previous issue date: 2009 / Tungsten bronzes has attracted great attention owing to it is interesting physical properties. Hexagonal tungsten of the form AxWO3 (with A = K, Rb, Cs), are well know superconductors. The RbBi1/3W8/3O9 (RBW) material, belongs to the valence balanced hexagonal tungsten materials with ABxW3-xO9 stoichiometry (with A = Cs, K, Rb, Tl, and B = Bi, Nd, Ta, Zr, Sc, etc.) These materials present interesting physical properties like rich sequence of phase transitions (rich polymorphism), ferroelectric properties and second harmonic generation. Despite of the unknown structure of this system (we mean spatial symmetry), X-ray experiments suggest that Rubidium and cesium hexatungstates are isostructural with orthorhombic structure belonging possibly to Pbn21, Pbc21 or Cmm2 space group symmetry. The aim of this work was to investigate the vibrational properties of RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 system, with special focus on the vibrational properties of this system under extreme conditions of pressure and temperature. We report in this work, a detailed study of Nd3+ doped RBW in witch we have performed light scattering high pressure experiment in the 0,0-6,6 GPa pressure range; light scattering low temperature experiment in the 300-38 K temperature range; DTA-TG experiments; photoluminescence experiments; and lattice dynamics phonons calculation in parent structure. Our results reveal that the RBW materials experiment a pressure induced structural phase transition (SPT) at around 4 GPa. This SPT is related to rotations of octahedral units around the c axis along with subtle changes in the ab pseudo hexagonal plane. Additionally we have observed two temperature induced SPT at around 200 K and 100 K. Both 4 GPa pressure induced and 200 K temperature induced SPT seems to be driven by similar mechanisms. The 100 K temperature induced SPT seems to involve more complex rotations of octahedral. Infrared and termogravimetric (TG-DTA) measurements reveal the observation of superficial water molecules in the RBW material. Termogravimetric measurements indicate that the RBW is stable up to 600 oC. We have performed Lattice dynamics phonon calculations on K0,26WO3 (RBW closely related structure with similar Raman features) in order to get insights on the vibrational properties of hexagonal tungstates. These results allowed us to interpret the transformation mechanisms of the observed pressure and temperature induced phase transitions. The lattice dynamics calculations revealed the existence of radial and tangential motions of oxygen atoms belonging to the hexagonal cavities. The tubular like modes command the dynamics of phase transitions in hexagonal tungsten systems. / Materiais do tipo tungstênio bronze têm atraído a atenção da comunidade científica por suas interessantes propriedades físicas. Os tungstênios bronze hexagonais do tipo AxWO3 (onde A = K, Rb, Cs) por exemplo, são supercondutores bem conhecidos. O RbBi1/3W8/3O9, particularmente, pertence a classe dos bronzes hexagonais de valência balanceada com formula geral ABxW3-xO9 (A = Cs, K, Rb, Cs, Tl; B = Bi, Nb, Ta, Zr, Sc, etc.). Estes materiais dielétricos têm atraído um grande interesse, uma vez que, eles exibem sucessivas transições de fase, propriedades ferroelétricas e geração de segundos harmônicos. O objetivo deste trabalho foi investigar as propriedades vibracionais do sistema dopado RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 com um foco especial na dependência dos modos vibracionais com a pressão e à baixas temperaturas. Embora a estrutura do cristal RbBi1/3W8/3O9 não seja conhecida ainda, estudos de difração de raios-x mostraram que os hexatungstatos de potássio e rubídio são isoestruturais e a simetria mais provável é a estrutura de camada ortorrômbica, Pbn21, Pbc21, Cmm2. Relatamos neste trabalho resultados de medidas a altas pressões hidrostáticas no intervalo de 0,0-6,6 GPa, medidas de análise térmica diferencial e termogravimétricas (DTA-TG), medidas de espectroscopia Raman a baixas temperaturas no intervalo de 295-38 K, medidas de infravermelho à temperatura e pressão ambiente e de fotoluminescência também à temperatura e pressão ambiente e cálculos clássicos de modos de vibração. O RbBi1/3W8/3O9 foi dopado com um pequeno percentual do metal de transição Nd com o objetivo de usá-lo, como íon sonda para realização de medidas de fotoluminescência. Com este procedimento, observamos que o Nd, ocupa um sítio de baixa simetria. As medidas com pressão revelam que o RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 apresenta uma transição de fase estrutural reversível em torno de 4 GPa quando submetido a altas pressões. Esta transição está relacionada provavelmente a reorientação das unidades octaédricas em torno do eixo c com sensíveis mudanças no pseudo plano hexagonal ab. O material também apresenta provavelmente duas sutis transições de fase a baixas temperaturas, uma em torno de 200 K e a outra em torno de 100 K. Estas transições são provavelmente devido a rotações das unidades octaédricas em torno do eixo principal do cristal, sem, contudo modificar significativamente as distâncias das ligações W-O. As medidas de infravermelho revelam a existência de moléculas de água no material. As medidas de DTA-TG revelam que a água observada na amostra é superficial e também mostram que o material é estável no intervalo de temperatura entre 30 oC e 600 oC. Pelo fato da estrutura deste material ainda não ser conhecida na literatura. Cálculos clássicos de dinâmica de rede foram realizados no K0,26WO3, que possui assinatura Raman muito similar à do RbBi0,313Nd0,02W8/3O9. O objetivo deste trabalho foi entender os principais aspectos das propriedades vibracionais do K0,26WO3. De posse destes resultados, e devido a relação próxima entre as estruturas, foi possível discutir as modificações estruturais observadas nos espectros Raman do material RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 durante os experimentos com variação de pressão e temperatura. Um aspecto importante dos resultados dos cálculos vibracionais foi a previsão de modos vibracionais tipos tubulares relacionados às cavidades hexagonais do K0,26WO3.

GONÇALVES, Ricardo Oliveira. Espalhamento Raman em Policristais de L-alanina deuterados sob pressão. 2008. 78 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-06-08T19:38:31Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_rogoncalves.pdf: 6962166 bytes, checksum: 5422b2af7936494743aae69cbce2e2e3 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-06-08T19:52:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_rogoncalves.pdf: 6962166 bytes, checksum: 5422b2af7936494743aae69cbce2e2e3 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-08T19:52:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_rogoncalves.pdf: 6962166 bytes, checksum: 5422b2af7936494743aae69cbce2e2e3 (MD5) Previous issue date: 2008 / In this dissertation we present of Raman spectroscopy on deuterated L-alanine crystals under hydrostatic pressure. L-alanine is one of twenty proteic amino acids, and among them it is the simplest chiral one. L-alanine crystallizes in an orthorhombic (D24) structure with four molecules per unit cell, forming a complex network of seven hydrogen bonds. When one applies pressure on an amino acid crystal the distances between molecules are changed and, eventually, the crystal goes to a new structure with different symmetry. In this work we present the Raman spectra of deuterated L-alanine in the 50 - 2500 cm-1 spectral region with pressures changing from 0 to 6 GPa. Beyond the conventional frequency blue shift of almost all modes, we observed frequency discontinuities of both internal and external modes at 1,5 and 4,5 GPa. These discontinuities were interpreted as structural phase transitions undergone by deuterated L-alanine crystal from the orthorhombic to the tetragonal, and from the tetragonal to a monoclinic symmetry, respectively. This suggestion is based on previous results on non - deuterated L-alanine. The behavion of torcional vibration of ND3 was also studied and a comparison with studies on L-alanine, L-threonine and taurine crystals (related with dimensions of hydrogen bonds) is also given. / Nesta Dissertação são apresentados os resultados oriundos do estudo do efeito da aplicação de pressão hidrostática sobre cristais de L-alanina deuterada. A L-alanina é um dos vinte aminoácidos formadores das proteínas, sendo entre os quirais o mais simples deles. A L-alanina cristaliza-se numa estrutura ortorrômbica (D24) com quatro moléculas por célula unitária formando uma complexa rede de sete diferentes ligações de hidrogênio. Quando pressão é aplicada a um cristal de aminoácidos ocorre a aproximação das moléculas com a consequente variação nas distâncias e ângulos das ligações de hidrogênio, eventualmente obrigando a estrutura a ir para uma nova simetria. Investigou-se nesta Dissertação o comportamento dos espectros Raman da L-alanina deuterada na região espectral entre 50 e 2500 cm-1 para pressões variando entre 0 e 6 GPa. Além do usual comportamento do desvio da freqüência de quase todos os modos para altos valores, observou-se também descontinuidades nas freqüências de modos internos e modos externos para valores de pressão em 1,5 e 4,5 GPa. Estas descontinuidades foram interpretadas como sendo consequências de transições de fase estruturais de uma estrutura ortorrômbica para uma estrutura tetragonal e, a seguir, para uma estrutura monoclínica em analogia ao que ocorre com a L-alanina não deuterada. O comportamento do modo de torção da estrutura ND3 também foi estudado e uma analogia do seu comportamento com aqueles observados na L-alanina, na L-treonina e na taurina em termos das dimensões das ligações de hidrogênio também é fornecida.

SILVA, Antônio Neves da. Caracterização de Óxidos Nanoestruturados através de Espectroscopia Raman em condições de pressões elevadas. 2015. 115 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-06-11T18:16:10Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_ansilva.pdf: 10244378 bytes, checksum: f5574341b39d6d68105f6205b730556d (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-06-11T18:25:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_ansilva.pdf: 10244378 bytes, checksum: f5574341b39d6d68105f6205b730556d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-11T18:25:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_ansilva.pdf: 10244378 bytes, checksum: f5574341b39d6d68105f6205b730556d (MD5) Previous issue date: 2015 / Raman spectroscopy studies has been used to investigate the structural properties of nanocasted oxides, CeO2 (Ce), ZrO2 (Zr), TiO2 (Ti), SnO2 (Sn), MnOx (Mn), CeO2−Al2O3 (CeAl), CeO2−MnO2 (CeMn) and NiO−Al2O3 (NiAl), obtained from nanocasting technique. The studies were collaborated by Transmission Electron Microscopy (TEM) and Infrared Spectroscopy with Fourier transform (FT-IR) techniques. The results suggested that Ce, Sn and Mn monoxides have structural defects (vacancies) derived from the preparation method of the solids. This result is indeed not common for ordinary oxides. At room pressure Ti anatase is tetragonal belonging to D4h19 (I41/amd) space group and changes for the monoclinic phase at pressures around 14 GPa. With pressure release Ti changes to orthorhombic phase. The sample Mn showed a phase transition at about 17,5 GPa, whose phase is still unknown. For all samples the spectra appear strongly influenced by the particle size, shape and structure of the material, especially in the position value of pression for phase transition. The Ce, Zr and Sn remained stable up to the maximum pressure achieved and Ti and Mn showed phase transition. TEM analysis estimated the average nanoparticle size of 9 nm (Ce), 34 nm (Sn), 54 nm (Mn), 10 nm (CeMn) and 8 nm (CeAl); and distance between crystallographic planes of d111 = 0,3 nm (Ce), d110 = 0,33 nm (Sn), d111 = 0,36 nm (Mn), d111 = 0,32 nm (CeMn) e d111 = 0,3 nm (CeAl). The nanoparticles sizes for Ce, CeMn and CeAl, obtained from Raman spectroscopy data were 7, 8 and 3 nm, respectively, wich agree well with the results of TEM. The images suggest that all the nanoparticles were distributed over the remaining silica surface. All nanoparticles were agglomerated in some regions, due to the fact that in the silica-based nanocomposites, calcination leads to migration to nucleation sites. The FT-IR spectra indicated the presence of modes related to vibrations of OH bonds in na- nostructures; and the vibrations of Ce-O, Sn-O and Mn-O bonds of Ce, Sn and Mn oxides, respectively. The spectra of sample CeMn showed that the interaction between Mn and Ce can break the structure of the fluorite type and form oxygen vacancies in the Ce structure whereas the CeMn and NiAl high pressure results showed line broadening, decreasing in modes intensity and remained stable until the maximum pressure value reached, 14 and 18 GPa respectively. The stability of CeAl was maintained up to 36 GPa, in contrast with that observed for Ce monoxide, in which a phase transition occurs at about 35 GPa to a structure of PbCl2 orthorhombic (space group D2h16). The introduction of oxide Al2O3 in the structure of CeO2 increases the stability of this structure. The effect of varying laser power incident in nanostructured oxides showed an increase in intensity in all nano oxides spectra with the increasing laser power. Mn oxide, in particular, presented an increase in the modes related to defects due to vacancies generated by OH removing. / Neste trabalho caracteriza-se os óxidos de Cério (Ce), Zircônio (Zr), Titânio (Ti), Estanho (Sn), Manganês (Mn), CeO2−Al2O3 (CeAl), CeO2−MnO2 (CeMn) e NiO−Al2O3 (NiAl), sintetizados a partir do método da nanomoldagem, por espectroscopia Raman a altas pressões, Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia na região do Infravermelho com transformada de Fourier FT-IR. Os resultados sugerem que os monóxidos Ce, Sn e Mn possuem defeitos estruturais (vacâncias) derivados do método de preparação dos sólidos. Na pressão ambiente Ti anatase é tetragonal pertencendo ao grupo espacial D4h19 (I41/amd) e muda para a fase monoclínica, em pressões em torno de 14 GPa. Ao se realizar a descompressão Ti muda para a fase ortorrômbica. A amostra Mn mostrou uma transição de fase em cerca de 17,5 GPa, cuja fase ainda é desconhecida. Através da análise de TEM, estimou-se o tamanho médio das nanopartículas de 9 nm (Ce), 34 nm (Sn), 54 nm (Mn), 10 nm (CeMn) e 8 nm (CeAl); e distância entre planos cristalográficos de d111 = 0,3 nm (Ce), d110 = 0,33 nm (Sn), d111 = 0,36 nm (Mn), d111 = 0, 32 nm (CeMn) e d111 = 0,3 nm (CeAl). Os tamanhos médios estimados para o Ce, CeMn e CeAl, através dos dados de espectroscopia Raman foram de 7, 8 e 3 nm respectivamente, em concordância com os resultados de TEM. As micrografias sugerem que todas as nanopartículas estavam distribuídas sobre a superfície da sílica remanescente e todas apresentaram-se aglomeradas em algumas regiões, devido ao fato de que em nanocompostos à base de sílica, a calcinação conduz à migração para sítios de nucleação. Os modos identificados nos espectros FT-IR foram relacionados às vibrações das ligações O-H nas nanoestruturas e às vibrações das ligações Ce-O, Sn-O e Mn-O dos óxidos Ce, Sn e Mn, respectivamente. Os experimentos sob condições de altas pressões do CeMn mostram que a interação entre Mn e Ce pode deformar a estrutura do tipo fluorita e formar vacâncias de oxigênio na rede de Ce. Os óxidos CeMn e NiAl apresentaram alargamento de linha, diminuição na intensidade dos modos e permaneceram estáveis até o valor máximo de pressão alcançado, 14 e 18 GPa respectivamente. Para o sólido CeAl, a estabilidade da fase cúbica é mantida até 36 GPa, fato oposto àquele observado para o monóxido Ce, no qual ocorre uma transição de fase em cerca de 35 GPa para uma estrutura do tipo PbCl2 ortorrômbica (grupo espacial D2h16). Conclui-se que a introdução do óxido Al2O3 na estrutura do CeO2 aumenta a estabilidade dessa estrutura. Os experimentos com a variação da potência mostraram que o aumento na potência está relacionado a um aumento na intensidade dos modos em todos os óxidos. O óxido Mn, em particular, apresentou um aumento nos modos de defeitos devido às vacâncias geradas pela eliminação da água presente, evidenciado pelos modos do grupo OH.

La relaxation thermo-chimique d’écoulements hypersoniques d’azote derrière des chocs forts et pour des détentes en tuyères est étudiée en effectuant des simulations d’écoulements 1D basées sur une cinétique vibrationnelle détaillée. Ces modèles vibrationnels détaillés sont utilisés pour développer des modèles macroscopiques précis et peu coûteux en temps de calcul pour les codes multidimensionels d’écoulements de rentrée. On considère d’abord les couplages hors équilibre entre l’excitation vibrationnelle et les réactions de dissociation / recombinaison. La cinétique vibrationnelle est décrite en utilisant des bases de constantes de réaction vibrationnelles précises de la littérature, complétées par le modèle de l’oscillateur harmoniques forcé. Le rôle prépondérant des processus vibration-translation multiquanta sur la relaxation de la distribution vibrationnelle et les processus de dissociation / recombinaison est mis en évidence derrière les chocs et dans les tuyères. Les distributions vibrationnelles, qui dévient fortement de l’équilibre dans les détentes en tuyères, résultent des processus vibration-translation et de dissociation / recombinaison. Un modèle macroscopique utilisant des groupes de niveaux vibrationnels est développé pour calculer de manière consistante les termes sources de chimie et d’énergie vibrationnelle à partir de la base de constantes de réaction vibrationnelles. Ce modèle reproduit précisément les dynamiques des températures, de la chimie et des distributions vibrationnelles avec un groupe de niveaux derrière un choc et trois groupes de niveaux pour les détentes. Dans un second temps, le modèle détaillé est généralisé aux écoulements d’azote ionisé en adoptant en particulier un modèle détaillé des processus résonants électron-vibration. Derrière les chocs, ces processus contrôlent la dynamique d’ionisation en alimentant les électrons en énergie, jusqu’à ce que les échanges élastiques électron-ion prennent le relais. Il est montré que l’hypothèse couramment utilisée d’équilibre entre les températures des électrons et de vibration conduit à une relaxation trop rapide derrière les chocs. Dans les détentes en tuyère pour lesquelles la concentration en électrons est faible, la température des électrons est contrôlée par les processus électron-vibration. On observe que les électrons sont fortement couplés aux bas niveaux vibrationnels, et que le nombre de niveaux couplés augmente avec la température des électrons. Le couplage de l’écoulement avec le rayonnement, modélisé dans l’approximation des plans tangents, impacte fortement la population du second métastable et de deux états électroniques plus élevés de N. Finalement, le modèle macroscopique est généralisé à l’azote ionisé. Un bon accord avec le modèle détaillé est obtenu avec un groupe de niveaux derrière un choc et trois groupes de niveaux pour les détentes en tuyère. En particulier, le modèle macroscopique proposé décrit plus précisément les échanges électron-vibration que le modèle de Landau-Teller couramment utilisé. / The thermo-chemical relaxation of nitrogen hypersonic flows behind strong shocks and in nozzle expansions is investigated with 1D flow simulations and detailed vibrational kinetics. This work aims at deriving from detailed vibrational models accurate reduced models easy to implement in multidimensional reentry flow codes. First, nonequilibrium couplings between vibrational excitation, dissociation and recombination reactions are considered. Vibrational kinetics is described using accurate vibrational state-to-state rate constant databases of the literature completed with the forced harmonic oscillator model. The key role of multiquanta vibration-translation processes on the relaxation of the vibrational distribution function and the dissociation/recombination processes is put forward behind shocks and in nozzles. The vibrational distributions, which deviate strongly from equilibrium for nozzle expansions, are driven by vibration-translation processes and dissociation/recombination processes. A macroscopic model using groups of vibrational levels is developed to derive consistently the chemical and vibrational energy source terms from the vibrational state-to-state database.This model successfully reproduces the thermal, chemical and vibrational distribution function dynamics predicted by the state-to-state model with one group of levels behind a shock wave, and with three groups of levels in nozzle expansions. In a second step, the detailed vibrational model is extended to ionized nitrogen flows, including in particular a detailed modeling of the resonant electronvibration processes. Behind shocks, these processes control the rate of ionization by feeding energy to the electrons, up until the time when the elastic electron-ion exchanges takes over. It is shown that the widely used assumption of equilibrium between the electron and vibration temperatures predicts a too fast relaxation behind shock waves. In nozzle expansions, it is shown that for low electron concentration, the electron temperature is driven by electronvibration processes. Moreover, it is found that electrons are strongly coupled to low vibrational levels, and that more levels are coupled when the electron temperature increases. Coupling of the flow field with radiation is performed using the tangent slab approximation, and it is shown that the population of a metastable and two higher electronic levels are strongly impacted. Finally, the macroscopic model is extended to ionized nitrogen flows and is successfully applied on shock waves with one group of levels and with three groups of levels in nozzle expansions. In particular, the proposed macroscopic model represents more accurately the electron-vibration coupling than the widely used Landau-Teller model.

L’un des enjeux actuels dans le domaine de la chimie des nanomatériaux est de développer des stratégies visant à contrôler la synthèse, l’organisation et la réactivité de nanoparticules (NPs) métalliques, y compris sous forme cœur (métal)@coquille (oxyde(s)). Dans ce contexte, en revisitant la synthèse par voie micellaire, a été établi une stratégie basée sur la modification des interactions ligand-ligand contrôlées par le solvant, suivant la modélisation de la solubilité de Hansen, afin de contrôler de la taille des NPs de cobalt entre 3,8 nm et 9,1 nm (mesure MET). De l’acide dodécanoïque passive les NPs et protège de l’oxydation et de la coalescence. Des monocouches en réseau hexagonal et des supercristaux cfc ont été obtenus. En utilisant deux méthodes d’oxydation combinées à des recuits, par voie sèche et en solution, des NPs coeur/coquille [Co(ferro)@CoO(antiferromagnétique)] ont été préparées avec un cœur métallique polycristallin cfc ou monocristallin hcp. L’étude préliminaire des propriétés magnétiques (mesures SQUID) montre que l’interface Co/CoO favorise une interaction d’échange ferromagnétique/antiferromagnétique faible. La spectroscopie Raman, méthode non-invasive, sous différentes excitations laser permet d’analyser simultanément la particule métallique (contrôle de la phase et mesure des diamètres à partir des modes de Lambs), l’agent passivant et les éventuelles coquilles d’oxyde (CoO/CoOH, Co3O4) ainsi que la dynamique des chaines dodécanoates. L’analyse infrarouge indique une hydroxylation des NPs non oxydées. Les techniques vibrationnelles apparaissent bien adaptées au contrôle multi-échelle des assemblées et supracristaux de NPs. / One of the present challenges in the field of nanomaterial chemistry is to develop strategies aimed at controlling not only the growth of metal nanoparticles (NPs), but also their long-distance organization. Another important goal is controlling the oxidation of NPs and especially the formation of complex oxides having a core (metal) @ shell (metal oxide) architecture. In this context, by revisiting micellar synthesis, a strategy based on the modification of solvent-controlled ligand-ligand interactions was established, following the modeling of the Hansen solubility, of controlling the size of cobalt NPs (3.8 nm to 9.1 nm). Dodecanoic acid NPs passives and protects from oxidation and coalescence (TEM & SAXS control). Hexagonal lattice monolayers and face-centered 3D fcc superlattices were obtained. Using two oxidation strategies combined with annealing, dry and in solution, core / shell NPs: Co (ferro) @CoO (antiferromagnetic)/ were prepared with a polycrystalline metal core cfc or monocrystalline hcp. The preliminary study of the magnetic properties (SQUID) shows that the Co / CoO interface favors a moderate ferromagnetic / antiferromagnetic exchange interaction. Raman spectroscopy, a non-invasive method, under different laser excitations allows the simultaneous analysis of the metal particle (phase control and measurement of diameters from Lamb's modes), coating agent and its interaction with the NP and the possible oxide shells (CoO/CoOH, CO3O4) as well as the dynamics of the dodecanaote chains. Infrared analysis indicates hydroxylation of the unoxidized NPs. The vibrational techniques appear well adapted to the multi-scale control of NPs assemblies and supracrystals.

We have developed a technique to produce, manipulate and trap Rb2 molecules with a single optical beam. This beam is generated by a high-power fiber amplifier (50 W of total output power) in the 1060 to 1070 nm range, which is seeded by two light sources: a sharp-band laser and a broadband superluminescent diode. The laser source is tuned to produce Rb2 molecules from an ultracold 85Rb sample via photoassociation. The broadband spectrum vibrationally cool the molecules by optical pumping. This source is spectrally shaped in order to populate the molecules at the fundamental vibrational state ν = 0. The molecular sample is probed by two-photon ionization, promoted by a pulsed dye laser in the 475 to 480 nm range. By scanning the photoassociation laser frequency, we have obtained a photoassociation spectrum of the ν\' = 138 state of the 0+u potential, confirming previous observations. We have also obtained two vibrational spectra of the molecules by varying the ionization laser frequency, in the presence and absence of the broadband source. The comparison between the two spectra, along with ab-initio data, provides evidences that the molecules are optically pumped to the fundamental vibrational state. / Desenvolvemos uma técnica para produzir, manipular e aprisional moléculas de Rb2 com um único feixe óptico. Esse feixe é gerado por um amplificador de alta potência (50 W de potência total de saída) na faixa de 1060 a 1070 nm, que é alimentado por duas fontes de luz: um laser banda estreita e um diodo superluminescente banda larga. O laser é sintonizado para produzir moléculas de Rb2 a partir de uma amostra ultrafria de 85Rb via fotoassociação. O espectro banda larga resfria vibracionalmente as moléculas, por bombeamento óptico. Essa fonte de luz tem seu espectro formatado de modo a deixar as moléculas em seu estado vibracional fundamental ν = 0. A amostra molecular é testada por ionização de dois fótons, promovida por um laser de diodo pulsado na faixa de 475 a 480 nm. Variando a frequência do laser de fotoassociação, obtivemos um espectro de fotoassociação do estado ν\' = 138 do potencial 0+u, confirmando observações anteriores. Obtivemos também dois espectros vibracionais das moléculas variando a frequência do laser de ionização, com e sem a fonte banda larga. Uma comparação entre os dois espectros, junto de dados ab-initio, fornece evidências de que as moléculas são opticamente bombeadas para o estado vibracional fundamental.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Os compostos Cs4W11O35 e Rb4W11O35 pertencem à classe dos bronzes hexagonais de valÃncia balanceada com fÃrmula geral ABxW3-xO9 (A = Cs, K, Rb, Cs, Tl; B = Bi, Nb, Ta, Zr, Sc, etc.). Estes materiais dielÃtricos tÃm atraÃdo um grande interesse, uma vez que eles exibem sucessivas transiÃÃes de fase, propriedades ferroelÃtricas e geraÃÃo de segundos harmÃnicos. Embora as estruturas dos cristais Cs4W11O35 e Rb4W11O35 nÃo sejam conhecidas ainda, estudos de difraÃÃo de raios-x mostraram que os hexatungstatos de potÃssio e rubÃdio sÃo isoestruturais e a simetria mais provÃvel à a estrutura ortorrÃmbica, Pbn21, Pbc21, Cmm2. A difraÃÃo de raios-x tambÃm mostrou que os compostos KNbW2O9, RbNbW2O9 e KTaW2O9 sÃo isoestruturais de estrutura ortorrÃmbica, Cmm2 polar sem centro de inversÃo. O objetivo do presente trabalho à investigar as propriedades vibracionais dos compostos Cs4W11O35 e Rb4W11O35 com um foco especial na dependÃncia dos modos vibracionais em baixas temperaturas atravÃs de espectroscopia infravermelha. Apresentamos medidas de infravermelho à temperatura e pressÃo ambiente, de fotoluminescÃncia e cÃlculos clÃssicos de dinÃmica de rede. Relatamos ainda neste trabalho resultados de medidas de espectroscopia Raman a baixas temperaturas no intervalo de 295-38 K e comparamos com medidas de infravermelho no intervalo de 473-73 K. O Cs4W11O35 foi dopado com um pequeno percentual, em torno de 2%, do metal de transiÃÃo Eu3+ com o objetivo de usÃ-lo como Ãon sonda para a realizaÃÃo de medidas de fotoluminescÃncia. Com este procedimento, observamos que o Eu3+, ocupa um sÃtio de baixa simetria. O Rb4W11O35 apresenta duas transiÃÃes de fase a baixas temperaturas, uma em torno de 200 K e outra em torno de 100 K, quando analisado por espectroscopia Raman e infravermelho. O Cs4W11O35 tambÃm apresenta duas transiÃÃes de fase a baixas temperaturas, uma em torno de 165 K e a outra em torno de 110 K, porÃm, tais transiÃÃes sÃo visÃveis somente na espectroscopia Raman; muito provavelmente os modos que sofrem aÃÃo destas transiÃÃes sÃo infravermelho inativos. Pelo fato da estrutura destes materiais ainda nÃo serem totalmente definidas na literatura utilizamos cÃlculos clÃssicos de dinÃmica de rede no K0,26WO3 (KNbW2O9), para analisar o Rb4W11O35 (Cs4W11O35). Uma vez que, tais compostos sÃo hexatungstatos e os mesmos possuem assinatura Raman muito similar, e o fato desses cÃlculos possuÃrem uma boa concordÃncia com os dados experimentais, o entendimento dos principais aspectos das propriedades vibracionais dos hexatungstatos de K0,26WO3 e KNbW2O9, possibilitou uma melhor compreensÃo das modificaÃÃes estruturais observadas por meio das mudanÃas nos espectros Raman e infravermelho dos compostos Rb4W11O35 e Cs4W11O35 durante os experimentos com variaÃÃo de temperatura. Um aspecto importante dos resultados dos cÃlculos vibracionais foi a previsÃo de modos vibracionais tipos tubulares relacionados Ãs cavidades hexagonais dos compostos K0,26WO3 e KNbW2O9. / The Rb4W11O35 and Cs4W11O35 compounds, belongs to the valence balanced hexagonal tungsten materials with ABxW3-xO9 stoichiometry (with A = Cs, K, Rb, Tl, and B = Bi, Nd, Ta, Zr, Sc, etc.) These materials present interesting physical properties like rich sequence of phase transitions (rich polymorphism), ferroelectric properties and second harmonic generation. Despite of the unknown structures, Rb4W11O35 and Cs4W11O35, of that systems (we mean spatial symmetry), X-ray experiments suggest that rubidium and cesium hexatungstates are isostructural with orthorhombic structure belonging possibly to Pbn21, Pbc21 or Cmm2 space group symmetry. In addition, X-ray diffraction showed that the KNbW2O9, RbNbW2O9 KTaW2O9 compounds are isostructural, crystallizing in the polar noncentrosymmetric space group Cmm2. The aim of this study was to investigate the vibrational properties of the compounds Cs4W11O35 and Rb4W11O35 with special focus on the dependence of vibrational modes with low temperature via infrared spectroscopy. We report in this work results light scattering low temperature experiment in the 295-38 K temperature range and comparing the measures in the infrared range 473-73 K. Also present IR spectra and photoluminescence investigation at room temperature and pressure and lattice dynamics phonons calculation in parent structure. The Cs4W11O35 was doped with a small percentage, 2%, Eu3+ transition metal aiming to use it as a probe to perform measurements of photoluminescence ion. With this procedure, we see that Eu3+, occupies a site of low symmetry. The Rb4W11O35 presents phase transitions at low temperatures, around 200 K and the other around 100 K when analyzed by light scattering and IR spectra. The Cs4W11O35 also present two phase transitions at lower temperatures, around 165 K and the other around 110 K, however, such transitions are visible only light scattering, the modes most likely to suffer action of these transitions are inactive IR. Because the structure of these materials are not known in the literature. We have utilized lattice dynamics phonon calculations on network K0,26WO3 (KNbW2O9) to analyze Rb4W11O35 (Cs4W11O35), since such hexatungstatos have very similar Raman signature such calculations have good agreement with experimental data. The objective of this study was to understand the main aspects of the vibrational properties of K0,26WO3 and KNbW2O9. These results allowed us to interpret the transformation mechanisms of the observed temperature induced phase transitions. The lattice dynamics calculations revealed the existence of radial and tangential motions of oxygen atoms belonging to the hexagonal cavities. The tubular like modes command the dynamics of phase transitions in hexagonal tungsten systems.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Compostos ferroelÃsticos sÃo caracterizados pela possibilidade de apresentarem dois ou mais estados de deformaÃÃo ou strain espontÃneos devendo haver a possibilidade de permutaÃÃo entre estes estados atravÃs da aplicaÃÃo de um stress mecÃnico. O Pb8O5(VO4)2 pode ser classificado como pertencente a este grupo. Sua estrutura cristalina ainda nÃo à bem definida na literatura por conta de certas adversidades encontradas durante as anÃlises das mesmas, no entanto, fazendo uso de difraÃÃo de raios-X em diversos cristais deste composto discutiremos seus provÃveis grupos pontuais. Sabe-se tambÃm que hà uma relaÃÃo direta entre os estados de strain e as estruturas de domÃnios sob condiÃÃes ambientes de temperatura e pressÃo. Diversas tÃcnicas espectroscÃpicas foram empregadas afim de analisar como a estrutura cristalina destes compostos pode variar de acordo com as dimensÃes de cada cristal. Dessa forma, verificamos a existÃncia de trÃs fases sob condiÃÃes ambiente, bem como a possibilidade de uma transiÃÃo de fase espontÃnea para cristais da ordem de unidades de micrometros quadrados. O comportamento estrutural do Pb8O5(VO4)2 com o aumento de temperatura foi estudado detalhadamente por diversos autores. Eles reportaram a existÃncia de duas transiÃÃes de fase durante o aquecimento, uma transiÃÃo de segunda ordem por volta de 440 K e outra de primeira ordem por volta de 520 K. A transiÃÃo de primeira ordem leva os cristais de Pb8O5(VO4)2 da fase ferroelÃstica para a fase paraelastica. Contudo, uma vez que cristais ferroelÃsticos apresentam mudanÃas de estados de strain espontÃneos atravÃs da aplicaÃÃo de stress mecÃnico, fizemos uso de medidas de espalhamento Raman com aumento de pressÃo hidrostÃtica em amostras de Pb8O5(VO4)2 para acompanhar o comportamento espectral dos mesmos durante estas variaÃÃes de pressÃo. Assim, observamos um fenÃmeno de amorfizaÃÃo da amostra por volta de 11 GPa e obtivemos fortes indÃcios de trÃs transiÃÃes de fase em aproximadamente 1, 3.5 e 6 GPa. / Ferroelastic compounds are characterized by the possibility to present two or more states of spontaneous strain which could be permuted by application of mechanical stress. Pb8O5(VO4)2 can be classified as belonging to this group. Its crystal structure is not well defined in the literature due to certain adversities found during the data analysis. However, making use of X-ray diffraction in several crystals of this compound we will discuss their probable point groups. It is also known that there is a direct relation between the states of strain and the domains pattern at ambient conditions of temperature and pressure. Several spectroscopic techniques were employed in order to analyze how the crystal structure of these compounds varies according to the dimensions of each crystal. Therefore, we observed the existence of three phases under ambient conditions as well as the possibility of a spontaneous phase transition in crystals of order to units of square micrometers. The structural behavior of Pb8O5(VO4)2 with increasing temperature has been studied in detail by different authors. They reported the existence of two phase transitions on heating, one second-order transition at about 440 K and another first-order around 520 K. The first-order phase transition leads the Pb8O5(VO4)2 crystals of ferroelastic phase to paraelastic phase. However, since ferroelastics crystals show changes of state of spontaneous strain through the application of mechanical stress, we made use of Raman scattering measures with increasing of hydrostatic pressure on samples of Pb8O5(VO4)2 to accompany the spectral behavior of the same during these pressure variations. This way we observed a phenomenon of amorphization of the sample around 11 GPa and obtained strong evidences from three phase transitions at approximately 1, 3.5 and 6 GPa.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Atualmente, a crescente demanda por ressoadores dielÃtricos està diretamente relacionada com o recente progresso nas telecomunicaÃÃes em micro-ondas. AlÃm disso, as mudanÃas revolucionÃrias na tecnologia de comunicaÃÃo sem fio tÃm alavancado os recentes avanÃos no desenvolvimento de materiais dielÃtricos com base em cerÃmicas, que apresentam melhores propriedades, tais como baixa perda e alta permissividade relativa. Neste trabalho estudou-se a matriz cerÃmica de TiFeNbO6. A matriz TiFeNbO6 foi calcinada a 1075  C e utilizada para preparar as amostras com 2, 4, 6, 8 e 10% em massa de Bi2O3 e sinterizadas a 1125  C. Estas amostras foram caracterizadas por difraÃÃo de raios X (DRX), espectroscopia Raman (SR), microscopia eletrÃnica de varredura e propriedades dielÃtricas de micro-ondas . As amostras apresentaram duas fases, a primeira com estrutura rutilo tetragonal com um grupo de espaÃo P42/mnm, equivalente a seu parente rutilo Ti0.4Fe0.3Nb0.3O2 e a fase secundÃria quepertence ao sistema pyrocloro Bi1.721Fe1.056Nb1.134O7 com um grupo espacial de Fd-3mZ (227), em uma estrutura cÃbica. As propriedades dielÃtricas de micro-ondas demonstraram variaÃÃo significativa para a amostra adicionada com 10% de Bi2O3, pois a formaÃÃo da fase secundÃria contribuiu com a reduÃÃo da instabilidade tÃrmica ( passou 281,12 para 77,45 ppm/ÂC), com o aumento da permissividade elÃtrica(r passou 47,23 para 63,77) e um aumento da perda dielÃtrica (tan passou de 1,6 x 10-3 para 6,8 x 10-3). O aumento significativo de permissividade permite algumas aplicaÃÃes importantes deste material para dispositivos de micro-ondas, especificamente como antenas dielÃtricas. Houve adiÃÃo de Bi2O3 para a anÃlise tambÃm das melhorias em propriedades elÃtricas e dielÃtricas atravÃs de espectroscopia de impedÃncia no intervalo de radiofrequÃncia. Aqui o valor de perda dielÃtrica (tan) à em torno de 0,7, entre 100 Hz e 100 kHz. A anÃlise da condutividade foi realizada e mostrou uma condutividade constante de baixa frequÃncia e em alta frequÃncia uma transiÃÃo do tipo Cole-Cole caracterizada por grÃos e fronteira de grÃos. . Este trabalho tambÃm apresenta uma proposta para as amostras fucionarem como antenas ressoadoras dielÃtricas (DRA) na faixa de freqÃÃncias centrais, de 2,2 GHz a 2,6 GHz (banda S). / Presently, the increasing demand for dielectric resonators is directly related to a recent progress in the microwave telecommunications. Furthermore, the revolutionary changes in the wireless communication technology, has leveraged the recent advances in the dielectric materials development based on ceramic, which present better properties, such as the low loss and the high relative permittivity. In this work the ceramic matrix of TiFeNbO6 was studied. The TiFeNbO6 matrix was calcined at 1,075 ÂC and used to prepare the samples with 2, 4, 6, 8 and 10 wt% of the Bi2O3 and sintered at 1,125ÂC. These samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy (RS), scanning electron microscopy and dielectric microwave properties. The samples presented two phases, the first phase having tetragonal rutile structure with a space group of P42/mnm, equivalent at parent rutile Ti0.4Fe0.3Nb0.3O2 and the secondary phase belonging to the pyrochlore system Bi1.721Fe1.056Nb1.134O7 with a space group of Fd-3mZ (227) in a cubic structure. The dielectric microwave properties have shown significant variation for 10% Bi2O3-added sample, because the formation of the secudary phase contributes with the reduction of thermal instability (, from 281.12 to 77.45 ppm/ÂC), with increase in electric permittivity (r, from 47.23 to 63.77) and an increase in the dielectric loss (tan, from 1,6 x 10-3 to 6,8 x 10-3). This significant increase of permittivity allows some important applications for this material for microwave devices specifically as dielectric antennas. There was addition of Bi2O3 for analyzing too improvement on electrical and dielectric properties through impedance spectroscopy in the range of radiofrequency. Here the value of tan is around 0.7, between 100 Hz and 100 kHz. Conductivity analysis has been carried out and showed a low-frequency constant conductivity and a high-frequency Cole-Cole type transition characterized by grain and grain boundary. This work also presents a proposal for the samples to operate like dielectric resonator antenna (DRA) at the frequency center range, 2.2 GHz at 2.6 GHz (S band).