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Propriétés mécaniques de films polymères ultraminces

Bodiguel, Hugues 09 November 2006 (has links) (PDF)
Cette thèse présente quelques approches expérimentales destinées à mesurer les propriétés mécaniques de films de polymères ultraminces, d'épaisseurs comprise entre 20 et quelques centaines de nanomètre. Nous présentons principalement la conception et l'exploitation d'une expérience de démouillage de films ultraminces sur substrat liquide. Nous montrons dans un premier temps que cette technique permet une mesure simple des propriétés viscoélastiques des films de polymères au dessus de Tg. Les résultats obtenus sur des films ultraminces mettent en évidence que le module au plateau caoutchoutique du polystyrene n'est pas affecté par le confinement, alors même que la viscosité est fortement réduite lorsque l'épaisseur des films est comparable au rayon de gyration des polymères. Divers phénomènes liés au mouillage ou au démouillage de films sont également abordés. Dans une seconde partie, nous présentons une autre expérience fondée sur une instabilité mécanique sur des films vitreux. Une simple observation des motifs induits permet de suivre l'évolution du module élastique dans le domaine vitreux. Enfin, une étude portant sur les possibilités d'investigations des effets de surface et d'interface par AFM sur des élastomères chargés est présentée dans une troisième partie.
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Étude de systèmes de spins complexes ou désordonnés : analogies avec la transition vitreuse structurelle

Cherrier, Raphaël 02 July 2003 (has links) (PDF)
Cette thèse s'interesse à la nature dynamique de la transition vitreuse. Dans une première partie, nous nous intéressons à une classe de modèles de verres de spins en champ moyen. Nous montrons que la nature continue -avec brisure complète de la symétrie des répliques- ou structurelle -avec brisure à un pas de la symétrie des répliques- de la transition vitreuse peut être prédite en regardant le spectre de la matrice des couplages et plus précisément la zone de ce spectre située au voisinage de la valeur propre la plus grande, c'est-à-dire correspondant à l'état d'énergie minimale. La transition dynamique correspondant à l'apparition d'une multitude d'états métastables, nous nous intéressons au nombre de ceux-ci dans le modèle orthogonal aléatoire généralisé, qui est un modèle analogue au modèle de Hopfield avec un nombre extensif de motifs, mais où les motifs sont strictement orthogonaux. Nous étudions l'influence de l'orthogonalité des motifs sur le nombre d'états 1-stables (états stables par retournement d'un spin quelconque). Les études analytiques précédentes par la méthode des répliques sont appuyées par des simulations numériques. Nous réalisons à la fois des simulations Monte-Carlo et des énumérations exactes sur des petits systèmes qui permettent d'obtenir les grandeurs thermodynamiques d'équilibre ou le nombre d'états 1-stables en excellent accord avec les prédictions analytiques.\\ Dans une deuxième partie, nous étudions un modèle sans désordre dont le paramètre d'ordre possède la symétrie $O(N)$ et dont les états fondamentaux ne sont pas tous équivalents. Ce modèle décrivant de manière schématique l'évolution vers une phase cristallisé ou amorphe d'un système de colloïdes de sphéres dures. Nous montrons que l'état amorphe est favorisé par la dynamique. Nous étudions alors les bassins d'attraction de chaque phase pour la dynamique à température nulle : analytiquement à la limite où $N$ est grand, et numériquement lorsque $N$ est fini.
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Développement de nouveaux sels Binol-imidazoliums : de la catalyse asymétrique aux applications biologiques

Vidal, Marc 12 1900 (has links)
Le 1,1'-bi-2-naphtol ou Binol, présentant une chiralité axiale, est un ligand très utilisé en catalyse asymétrique. Au cours des vingt dernières années, le Binol a servi de synthon à l’élaboration de très nombreux ligands permettant la catalyse asymétrique de tous types de réactions, allant de l’hydrogénation, à l’alkylation, en passant par diverses réactions péricycliques. Le grand intérêt pour ce ligand vient de sa versatilité et des nombreuses possibilités de fonctionnalisation qu’il offre, permettant d’altérer ses propriétés catalytiques à volonté, aussi bien en modifiant son caractère électronique, qu’en introduisant des facteurs stériques autour du site catalytique. Parallèlement aux développements de la catalyse par des dérivés de Binol, le domaine des liquides ioniques a connu un intérêt croissant ces dernières années. Les liquides ioniques, sels dont le point de fusion est inférieur à 100°C, cumulent de nombreuses qualités convoitées : faible pression de vapeur, stabilité thermique et chimique et fort pouvoir de solvatation. Dû à ces propriétés, les liquides ioniques ont principalement été étudiés dans l’optique de développer une gamme de solvants recyclables. Alors que les propriétés des liquides ioniques sont facilement modulables en fonction de l’anion et du cation choisi, le concept de liquide ionique à tâche spécifique va plus loin et propose d’introduire directement, sur le cation ou l’anion, un groupement conférant une propriété particulière. En suivant cette approche, plusieurs ligands ioniques ont été rapportés, par simple couplage d’un cation organique à un ligand déjà connu. Étonnamment, le Binol a fait l’objet de très peu de travaux pour l’élaboration de ligands ioniques. Dans cette thèse, nous proposons l’étude d’une famille de composés de type Binol-imidazolium dont les unités Binol et imidazolium sont séparées par un espaceur méthylène. Différents homologues ont été synthétisés en variant le nombre d’unités imidazolium et leur position sur le noyau Binol, la longueur de la chaîne alkyle portée par les unités imidazolium et la nature du contre-anion. Après une étude des propriétés thermiques de ces composés, l’utilisation des Binol-imidazoliums en tant que ligands dans une réaction asymétrique d’éthylation d’aldéhydes aromatique a été étudiée en milieu liquide ionique. La réaction a été conduite en solvant liquide ionique dans le but de recycler aussi bien le ligand Binol-imidazolium que le solvant, en fin de réaction. Cette étude nous a permis de démontrer que la sélectivité de ces ligands ioniques dépend grandement de leur structure. En effet, seuls les Binols fonctionnalisés en positions 6 et 6’ permettent une sélectivité de la réaction d’éthylation. Alors que les dérivés de Binol fonctionnalisés en positions 3 et 3’ ne permettent pas une catalyse énantiosélective, il a déjà été rapporté que ces composés avaient la capacité de complexer des anions. D’autre part, il a déjà été rapporté par notre groupe, que les composés comportant des unités imidazolium pouvaient permettre le transport d’anions à travers des bicouches lipidiques en fonction de leur amphiphilie. Ceci nous a amenés à la deuxième partie de cette thèse qui porte sur les propriétés ionophores des Binols fonctionnalisés en positions 3 et 3’ par des unités imidazoliums. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l’étude de la relation structure-activité et au mécanisme de transport de ces composés. Le transport d’anions étant un processus clé dans la biologie cellulaire, l’activité biologique des composés présentant une activité ionophore dans des systèmes modèles (liposomes) a été étudiée par la suite. L’activité antibactérienne des nos composés a été testée sur quatre souches de bactéries. Il s’est avéré que les composés Binol-imidazolium sont actifs uniquement sur les bactéries Gram positives. Finalement, la cytotoxicité des composés présentant une activité antibactérienne a été étudiée sur des cellules humaines. / 1,1'-Bi-2-naphthol or Binol, having an axial chirality, is a widely used ligand in asymmetric catalysis. Over the last twenty years, Binol was used as a synthon for the synthesis of numerous ligands for the asymmetric catalysis of various reactions including hydrogenation, alkylation and various pericyclic reactions. The interest in this ligand comes from its versatility and possibilities to modify its electronic character and to introduce steric bulk around the catalytic site. Paralleling interest in the study of Binol derivatives as ligands for asymmetric catalysis has been a growth in research on ionic liquids. Ionic liquids are salts with melting points below 100°C. They combine many interesting properties, such as low vapor pressure, thermal and chemical stability and high solvation power. Due to these properties, ionic liquids have been investigated to develop a range of recyclable solvents. Recently, the concept of task-specific ionic liquids has emerged in which the properties of the ionic liquids are tuned by selecting different cations and anions, to accomplish specific applications. Following this approach, several ionic ligands have been made by coupling known ligands to an ionic liquid cation. Rarely, Binol has been used for this purpose. In this thesis, we study a family of Binol-imidazolium type compounds, in which Binol and imidazolium units are linked by a methylene spacer. Several analogs were synthesized by varying the number of imidazolium units and their position on the Binol moiety, the alkyl chain length on the imidazolium units and the counter-anion. After a study of the thermal properties, the use of Binol-imidazoliums as ligands was described in the asymmetric ethylation of aromatic aldehydes. The reaction was conducted in ionic liquid solvent and both Binol-imidazolium ligand and the solvent were recycled at the end of the reaction. This study demonstrates that the selectivity of these ligands greatly depends on their structure. Indeed, only Binol analogs functionalized at the 6 and 6’ positions were selectivite. Although Binol derivatives functionalized at the 3 and 3' positions did not serve as enantioselective catalysts, they were able to complex anions. Furthermore, it has already been reported by our group, that imidazolium compounds can transport anions across lipid bilayers depending on their amphiphilicity. In the second part of this thesis, we cover the ionophoric properties of Binol derivatives functionalized at the 3 and 3' positions by imidazolium moieties. First, a study will be presented of their structure-property relationships in the transport through liposomes. Thereafter, the transport mechanism will be discussed. Finally, the biological activity of our compounds with ionophore activity was studied, because the anion transport is a key process in cell biology. Their antibacterial activity was tested on four strains of bacteria. Binol-imidazolium compounds exhibited activity on Gram positive bacteria. Their cytotoxicity was also studied on human cells.
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Mechanical and viscoelastic properties of glass-forming polymers in the bulk and thin films : molecular dynamics study of model systems / Propriétés mécaniques et viscoélastiques des polymères vitrifiables en volume et en films minces : études par dynamique moléculaire de systèmes modèles

Kriuchevskyi, Ivan 19 June 2017 (has links)
En nous concentrant sur les valeurs du module de cisaillement l’équilibre Geq pour le modèle bien connu des polymères vitrifiables (echantillionné par le biais de la MD), nous avons adressé la question générale de en quoi les propriétées méchaniques des couches mince diffères de la phase volumique. Il a été démontrè que dans les deux cas Geq de manière non ambigus sèpare l’état fluide (Geq = 0) de l’état vitreux (Geq > 0). Nous avons aussi insisté sur le fait que Geq pour la couche mince dépend de lépaisseur du film h mais aussi de de la pression tangentielle qui est un résultante de la procédure de préparation de la couche mince / Focusing on the equilibrium shear modulus Geq of well-known glass-forming polymer model system (sampled by means of MD), we have addressed the general question of how the mechanical properties of the thin polymer films differs from the bulk. Using ”stress fluctuation” formalism we obtained Geq(T) for the bulk and films. It has been demonstrated that in both cases Geq unambiguously separates the fluid state (Geq = 0) from the glass (Geq > 0). We also stressed that Geq for the film does not only depend on film thickness h, but also on tangential pressure that is a consequence of the film preparation procedure.
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The Voronoi liquid : a new model to probe the glass transition / Le liquide de Voronoï : un nouveau modèle pour l'étude de la transition vitreuse

Ruscher, Céline 05 October 2017 (has links)
Comprendre l’origine microscopique du ralentissement de la dynamique au voisinage de la transition vitreuse reste l’un des problèmes fondamentaux de la physique de la matière condensée. Au cours de ce travail, nous introduisons un nouveau modèle de liquide, appelé liquide de Voronoï, et dont les interactions sont directement reliées aux propriétés géométriques des tessellations de Voronoï. Pour cette classe de liquides, les interactions sont à plusieurs corps et agissent de telle sorte que le système est toujours sous tension tout en restant stable. Le but de ce travail est d’étudier un mélange binaire du liquide de Voronoï et de voir de quelles façons ces interactions exotiques affectent le scénario habituel de la transition vitreuse. Tout au long de ce travail, nous caractérisons le liquide de Voronoï bidisperse théoriquement et par le biais des simulations numériques. Nous proposons également des comparaisons avec des liquides de Lennard-Jones surfondus bien décrit dans la littérature. / Understanding the origin of the important slowing down of the dynamics near glass transition is still one of the remaining fundamental problems of condensed matter physics. During this work we introduced a brand-new model of liquids named Voronoi liquid, whose interactions are directly related to the geometrical properties of Voronoi tessellations. For these class of liquids interactions are intrinsically manybody and act in such a way that the liquid is always under tension but remains stable. The aim of this work is to use a binary mixture of the Voronoi liquid to see to what extend these exotic interactions may affect the classical scenario of glass transition. Throughout this work we characterize theoretically and by mean of numerical simulation the bidisperse Voronoi liquid. Comparisons with well-known Lennard-Jones glass formers are systematically performed.
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Effets de l'irradiation alpha sur les propriétés physico-chimique de verres silicatés : Etude des propriétés mécaniques, structurales et de la durabilité chimique / Effect of alpha radiation on the physical and chemical properties of silicate glasses

Karakurt, Gökhan 15 December 2014 (has links)
Cette thèse est dédiée à la compréhension de l’impact des irradiations alpha sur la stabilité mécanique et la durabilité chimique du verre nucléaire. Des irradiations externes aux ions He et aux ions Au ont été réalisées sur le verre SON68 afin de simuler l’effet des particules alpha et des noyaux de reculs. L’effet simultané des deux types de particules a été étudiée avec des irradiations à double faisceau He+Au. Pour comprendre les mécanismes fondamentaux à l'origine des modifications des propriétés physico-chimiques, les irradiations ont également été réalisées sur un verre borosilicaté à 6 oxydes appelé ISG, sur le verre à vitre Planilux et sur la silice vitreuse Spectrosil 2000. Les résultats obtenus révèlent que les deux types d’irradiation ont un impact sur la dureté, le module d’Young réduit et la densité des verres. La structure des échantillons irradiés a été analysée par RMN, Ramanet XPS. L’effet des irradiations sur la durabilité chimique a été mesuré avec des tests de lixiviations en mode statique dans une eau ultra-pure portée à 90°C. Les solutions de lixiviations ont été prélevées à intervalles de temps réguliers puis analysées par ICP-MS. L’altération chimique des échantillons a été caractérisée par la perte de masse normalisée des éléments traceurs B, Li, Si, Mo, Cs relâchés en solution. La couche d’altération a été caractérisée par imagerie MEB et par spectroscopie EDX. / Borosilicate glasses are intended to be used for the long-term confinement of high-level nuclear wastes. Alpha particles from the minor actinides induce modifications of the glass structure which could deteriorate the efficiency of the confinement. External irradiation with 1 MeV He ions and 7 MeV Au ions were performed in the SON68 glass in order to simulate effect of alpha particles and recoils nucleus. Dual beam irradiations composed by He+Au ions were also investigated in order to simulate both effects of those two kind of particles. To understand the fundamental origin in physico-chemical properties, irradiation were also carried out on a 6 oxides borosilicate glass called International Simplified Glass (ISG) and two commercially available glass Planilux and Spectrosil 2000, both from Saint-Gobain. The mechanical properties and chemical durability of each glass were studied as a function of the cumulated dose. Results show that both alpha particles and heavy ions lead to variation in hardness, reduced Young’s modulus and density. Characterization techniques such as Raman, RMN, and XPS spectroscopy were used to analyze structural modifications induced by radiations. Chemical durability of pristine and irradiated glasses was determined by monitoring the release of glass alteration elements B, Li, Si, Mo and Cs. The alteration layer was characterized by SEM imaging and EDX spectroscopy.
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Durabilité des matériaux composites dans un environnement Génie Civil : expérimentation multi-échelle et analyse statistique / Long-term sustainability of FRP composites in a Civil Engineering environment : Multi-scale : experimental approach and statistical analysis

Zombré, Wendlamita 09 July 2019 (has links)
Notre thèse s’insère dans le cadre du projet ANR Micro « Matériaux Innovants Composites pour la Réparation d'Ouvrages : Approche fiabiliste du dimensionnement pour leur requalification et la prédiction de leur durabilité » L'objectif principal de la thèse est d’appréhender le problème de la durabilité par une approche expérimentale phénoménologique multi-échelle et de proposer des modèles de durée de vie au sens probabiliste. Le matériel d’étude est un carbone/époxy bidirectionnel non équilibré en masse (70% /30%) réticulé à l’ambiante et mis en œuvre par moulage au contact. Six vieillissements hygrothermiques obtenus par croisement entre les températures (20°C, 40°C et 60°C) et les humidités (50%, 75% et immersion) à diverses échéances ont été réalisés au cours de l’étude. Après identification des divers indicateurs, nous avons réalisé des analyses physico-chimiques (absorption-désorption, DSC, TMA, Infrarouge, DMA et Tomographie) ainsi qu’un suivi des caractéristiques mécaniques (traction, cisaillement interlaminaire, pull-out et double cisaillement) afin de définir les différents mécanismes de dégradation des propriétés mécaniques et physicochimiques des matrices polymères, des interfaces fibres–matrice, des joints de colle à l’interface composite-structure renforcée au cours du vieillissement pour le système classique Carbone/Epoxy. Ces indicateurs ont été analysés statistiquement afin de valider plus rigoureusement les tendances qui ont été observées. Le suivi des indicateurs mécaniques de performance par le vieillissement accéléré a été réalisé puis comparé à 1 an de vieillissement naturel. L’antagonisme des différents mécanismes de dégradations a été mis en évidence dans le cas de traction simple et du cisaillement interlaminaire. Il ressort que la plastification est le mécanisme qui affecte le plus les performances des composites carbone/époxy. Pour les températures élevées, il semble que la post-réticulation en densifiant le réseau a amélioré les cohésions interfaciales, ce qui a inhibé l’impact de la dégradation thermique sur les performances mécaniques. En comparant avec le vieillissement naturel, on a pu remarquer que le vieillissement en milieu aqueux était plus dégradant de façon générale et accélérait convenablement la dégradation en milieu naturel. En particulier, les tendances observées ne suivent pas des évolutions qui permettent d’apprécier trivialement la chute de performance par des modèles de prédiction. La qualité de l’adhérence composite/béton a été évaluée par des tests d’arrachement. Les fortes disparités entre les résultats rendent les interprétations délicates. Mais il a été mis en évidence que la post-réticulation semblent améliorer la cohésion tandis que la plastification est très néfaste pour la stabilité du joint de colle accélérant de façon excessive la dégradation en comparaison avec le vieillissement naturel. Cette instabilité a également été prouvée par les tests de double cisaillement où le délaminage était observé dès les premières échéances de vieillissement. La dernière partie du travail a consisté à proposer un traitement statistique des données pour valider tout d’abord les tendances observées expérimentalement, apporter plus d’informations et discuter sur le choix des modèles de prédiction. Bien que très apprécié par la communauté, l’utilisation des modèles physiques n’est pas systématique car elle suppose des performances dégénératives, ce qui en pratique n’est pas le cas. Une approche physique a été proposée sur la base de données épurée afin de respecter les conditions d’écriture du modèle. Le modèle choisi pour prédire la résistance ultime en traction est conservateur mais a le mérite d’être utilisable pour des études de fiabilité. L’enrichissement bayésien pourra être utilisé pour démontrer l’avantage qu’il peut conférer dans les études de fiabilité / Our thesis is part of this MICRO project "Innovative Composite Materials for the Repair of Structures: Reliability approach of the dimensioning for their requalification and the prediction of their durability". Final objective of the thesis is to understand the problem of sustainability through a multi-scale phenomenological experimental approach and to propose probabilistic life-time models. So, we defined the methodology of our study, as well as the methods, materials and analysis techniques. The study material is a non-equilibrium (70% / 30%) unbalanced bidirectional carbon / epoxy that is crosslinked at room temperature and made by hand layup process. Six hygrothermal aging obtained by crossing between temperatures (20°C, 40°C and 60°C) and humidities (50%, 75% and immersion) at various times were carried out during the study. After identifying the various indicators, we carried out physicochemical analyzes (absorption-desorption, DSC, TMA, Infrared, DMA and Tomography) as well as a follow-up of the mechanical characteristics (tensile, interlaminar shear, pull-out and double shear). These indicators were analyzed statistically to more rigorously validate the trends that were observed. The monitoring of mechanical performance indicators by accelerated aging was carried out and then compared to 1 year of natural aging. The antagonism of the various mechanisms of damage has been demonstrated in the case of simple traction and interlaminar shear. It appears that plasticization is the mechanism that most affects the performance of carbon / epoxy composites. For high temperatures, it appears that post-cure by densifying the network has improved interfacial cohesion, which has inhibited the impact of thermal degradation on mechanical performance. Comparing with natural aging, it was noted that aging in an aqueous condition was more generally degrading and aqueous conditions accelerated well the degradation in a natural environment. In particular, the trends observed do not follow evolutions that permit to write simplified prediction models. The quality of the composite / concrete adhesion was evaluated by pull-out tests. The strong disparities between the results make the analysis delicate. But it has been shown that the post-cure seems to improve the cohesion whereas the plasticization is very harmful for the stability of the bonded joints accelerating excessively the degradation in comparison to the natural aging. This instability has also been proven by the double shear tests where the delamination was observed from the first maturities of aging. The anchor length is reduced and a time-sensitive model has been proposed for the selected aging condition (60°C-immersion). On the other hand, this plasticization softens the failure due to the increased deformability of the joint. In this environmental condition, the monitoring of the elastic limit stress seems to be a relevant indicator for the monitoring of the durability because it simulates the natural aging with reasonable differences. The last part of our work consisted in the proposal of a statistical treatment of the data in order to validate firstly the trends observed experimentally, to bring more information and to discuss on the choice of the models of prediction. Although, physical model is very appreciated by the community, it is not systematically applicable. Indeed, it assumes degenerative performance, which in practice is not the case. A physical approach has been proposed on the refined database in order to respect the writing conditions of the model (degenerative trends). The model chosen to predict the ultimate tensile strength is conservative but applicable for reliability studies. Bayesian enrichment can be used to demonstrate the advantage it can confer in reliability studies
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Théorie des liquides et verres en dimension infinie / Theory of high-dimensional liquids and glasses

Maimbourg, Thibaud 05 October 2016 (has links)
La dynamique des liquides, considérés comme des systèmes de particules classiques fortement couplées, reste un domaine où les descriptions théoriques sont limitées. Pour l’instant, il n’existe pas de théorie microscopique partant des premiers principes et recourant à des approximations contrôlées. Thermodynamiquement, les propriétés statiques d’équilibre sont bien comprises dans les liquides simples, à condition d’être loin du régime vitreux. Dans cette thèse, nous résolvons, en partant des équations microscopiques du mouvement, la dynamique des liquides et verres en exploitant la limite de dimension spatiale infinie, qui fournit une approximation de champ moyen bien définie. En parallèle, nous retrouvons leur thermodynamique à travers une analogie entre la dynamique et la statique. Cela donne un point de vue à la fois unificateur et cohérent du diagramme de phase de ces systèmes. Nous montrons que cette solution de champ moyen au problème de la transition vitreuse est un exemple du scénario de transition de premier ordre aléatoire (RFOT), comme conjecturé il y a maintenant trente ans, sur la base des solutions des modèles de verres de spin en champ moyen. Ces résultats nous permettent de montrer qu’une invariance d’échelle approchée du système, pertinente pour les expériences et les simulations en dimension finie, devient exacte dans cette limite. / The dynamics of liquids, regarded as strongly-interacting classical particle systems, remains a field where theoretical descriptions are limited. So far, there is no microscopic theory starting from first principles and using controlled approximations. At the thermodynamic level, static equilibrium properties are well understood in simple liquids only far from glassy regimes. Here we derive, from first principles, the dynamics of liquids and glasses using the limit of large spatial dimension, which provides a well-defined mean-field approximation with a clear small parameter. In parallel, we recover their thermodynamics through an analogy between dynamics and statics. This gives a unifying and consistent view of the phase diagram of these systems. We show that this mean-field solution to the structural glass problem is an example of the Random First-Order Transition scenario, as conjectured thirty years ago, based on the solution of mean-field spin glasses. These results allow to show that an approximate scale invariance of the system, relevant to finite-dimensional experiments and simulations, becomes exact in this limit.
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Performances de fibres synthétiques issues du recyclage. Role des propriétés aux interfaces sur le comportements au temps et à l'usage / Performance of recycled synthetic fibers. Role of interface properties on time and use behavior

Zahour, Selim 23 May 2018 (has links)
Nous nous sommes intéressés dans ce travail à l’étude du vieillissement physique d’un non-tissé fabriqué à l’aide de fibres textiles issues du recyclage de bouteilles plastiques selon le procédé par voie sèche. L’application de ce non-tissé est l’isolation thermique des bâtiments français. Après avoir mis en évidence la présence de deux réseaux de fibres, nous nous sommes intéressés au phénomène de relaxation structurale. Le vieillissement physique du non-tissé étant régi par l’enrobage d’une des fibres utilisées dans la fabrication de celui-ci, nous avons observé l’évolution de l’enthalpie de relaxation en fonction de différents couples temps de vieillissement, écart de température par rapport à sa température de transition vitreuse. Les résultats ont mis en évidence un état d’avancement du mécanisme de relaxation quasi-nul pour des températures très éloignées de la température de transition vitreuse de l’enrobage. L’évolution de cette même enthalpie de relaxation a été étudiée pour différents non-tissés issus de différents lots de fabrication des cinq dernières années. Il a été mis en évidence un mécanisme de relaxation lent dans les conditions expérimentales nous rassurant quant à la stabilité du produit fini dans le temps. / We focused on physical ageing of a non-woven produced by recycled fibers from plastic bottles. This non-woven is produced by drylaid-textile process and is used for building thermal insulation. Two networks are visible and structural relaxation has been investigated through the study of evolution of one fiber skin part with different couple time, temperature. Physical ageing of polymers can be followed by structural relaxation process. We showed that structural relaxation process is very long for temperatures of use far from glass transition temperature. Same results have been shown on the global non-woven stored in non-insulated box governed by Normandy weather. The combination of the two previous results reinforce our basic idea ; the insulator properties variation will be stable for long time only if temperature of use is far from glass transition temperature.
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Mobilité moléculaire et vieillissement physique des composés amorphes chiraux / Molecular mobility and aging of chiral amorphous compounds

Atawa, Bienvenu 06 December 2018 (has links)
Dans le cadre de cette thèse, nous avons réalisé l’étude de systèmes amorphes moléculaires chiraux en évaluant leur vieillissement, leur mobilité ainsi que leur capacité à recristalliser en fonction de la composition énantiomérique du matériau. Pour limiter les facteurs additionnels à la chiralité, ce travail s’est concentré sur des systèmes modèles formant des conglomérats stables : N-acetyl-α-methylbenzylamine (Nac-MBA) et 5-ethyl-5-methylhydantoin (12H). De ces travaux il ressort que l’impact le plus spectaculaire de la chiralité est exprimé dans la propension à la cristallisation ou l’habilité à former un verre (qui augmente de façon inversement proportionnelle de l’excès enantiomérique (ee)). Les cinétiques de vieillissement sont implicitement impactées par l’ee : Celles-ci sont plus lentes pour les ee importants. Enfin, il semble que les processus de relaxation ainsi que les temps associés soient identiques quelle que soit l’ee, bien que le comportement à la cristallisation soit lui significativement impacté. A noter que la signature la plus manifeste de la chiralité dans l’état amorphe du Nac-MBA s’exprime dans l’intensité diélectrique des processus D et α. / In the framework of this thesis, we carried out the study of amorphous chiral molecular systems by evaluating their molecular mobility, the evolution of physical properties during aging and the recrystallization behavior as function of the initial enantiomeric excess (ee). In order to avoid factors additional to chirality itself, we focused on enantiomeric systems forming stable conglomerates (full chiral discrimination in the solid state) by choosing two model compounds: 5-ethy-5-methylhydantoin (12H) and N-acetyl-α-methylbenzylamine (Nac-MBA). From this thesis it was shown that the most spectacular effects of chirality in the amorphous state is expressed in the GFA or the crystallization propensity. The GFA increases as the ee decreases. The kinetics of physical aging is implicitly impacted by chirality. Glassy pure enantiomer requires more time to reach equilibrium than that of an intermediate composition. This situation is hypothetically due to constraints effects mostly resulting from a strong nucleation behavior in the glass state at high ee. Furthermore, the time scale of all the processes (D, α, βJG, γ) and the evolution of their temperature dependency are approximatively identical even though the crystallization behavior is highly impacted by ee. it seems that molecular mobility would not be a key parameter in the crystallization behavior of Nac-MBA. The main expression of chirality in amorphous Nac-MBA is evidenced in the signature of the dielectric strength of both D and α processes.

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