Orientadores: Anne Helene Fostier, Susanne Rath / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T03:46:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_MariadoSocorroSilva_D.pdf: 916851 bytes, checksum: 669cced4ecf66125f019f5d502b3de80 (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-06-20T15:09:37Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - versão FINAL.pdf: 4610535 bytes, checksum: 5d31fadc3fa46f36a713a7d60d2dad1e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-06-20T15:10:05Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - versão FINAL.pdf: 4610535 bytes, checksum: 5d31fadc3fa46f36a713a7d60d2dad1e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-20T15:10:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - versão FINAL.pdf: 4610535 bytes, checksum: 5d31fadc3fa46f36a713a7d60d2dad1e (MD5) Previous issue date: 2017-12-07 / Contamination by potentially toxic metals in aquatic bodies and fuel ethanol has caused significant detrimental changes in the physical, chemical and biological behavior of the recipient bodies, and consequently of the environment. The detection of these metals is generally accomplished by means of spectroscopic techniques which require the use of expensive materials for the industry. Currently, searching for a more cost-effective alternative and having adequate selectivity, sensitivity and reproducibility in the detection of these contaminants, it is necessary that reliable methodologies in the determination of these metallic ions are imposed. This work had the objective of analyzing the redemulsion voltammetries as important techniques in trace metal analysis taking into account the structure of the electrodes used. There are no papers in the literature that perform a correlation on the different forms of microstructures and morphologies of Boron Doped Diamond (DDB) electrodes in the determination of Cu2 + and Fe2 + ions in aqueous and ethanolic environments, using the Anodic Redissolution Voltammetry Technique coupled to Square Wave Voltametry (VRA/VOQ). It was selected as electrolyte support in aqueous medium the 1M KCl and for ethanolic medium 0.04M H2SO4 for Cu and 0.04M HCl for Fe. For the study of the structure and morphology of the electrodes were used the optimized parameters of two works developed in the Laboratory of Inorganic Chemistry Research (LPQI) in relation to the determination of copper and iron in aqueous media (FERREIRA, 2013) and fuel ethanol (PEREIRA, 2015). In this work, the influence of the microstructure and morphology of the DDB electrodes was discussed in more depth, highlighting the importance of these structures for the detection of the metals and their application in real samples. The methodology was submitted to validation, where the figures of the merit were validated: selectivity, linearity, precision (interdia test), accuracy (percentage of recovery) and limits of detection and quantification. The results indicated that the nanocrystalline sample (DNDB) presented the best response for detections in both aqueous and ethanolic environments, presenting the best limits of detection and quantification (LD ranging from 2,44x10-4 to 3,69x10-4; LQ ranging from 3,26x10-4 to 3,84x10-4) due to its morphology and structure when compared to the other electrodes. In addition to presenting a larger window of potential and the voltammogram of the process of reversibility better defined. / contaminação por metais potencialmente tóxicos em corpos aquáticos e etanol combustível tem provocado alterações prejudiciais significativas nos comportamentos físicos, químicos e biológicos dos corpos receptores, e, consequentemente, do meio ambiente. A detecção destes metais é geralmente realizada por meio de técnicas espectroscópicas que requerem a utilização de equipamentos onerosos para a indústria. Atualmente, buscando uma alternativa mais viável quanto ao custo e que possua uma seletividade adequada, sensibilidade e reprodutibilidade na detecção destes contaminantes é necessário que sejam impostas metodologias confiáveis na determinação desses íons metálicos. Este trabalho teve como objetivo analisar as voltametrias de redissolução como técnicas importantes na análise de metais-traço levando em conta a estrutura dos eletrodos utilizados. Não há na literatura trabalhos que realizem uma correlação acerca das diferentes formas de microestruturas e morfologias dos eletrodos de Diamante Dopados com Boro (DDB) na detecção de íons Cu2+ e Fe2+ em meio aquoso e etanólico, empregando a Técnica de Voltametria de Redissolução Anódica acoplada à Voltametria de Onda Quadrada (VRA/VOQ). Foi selecionado como eletrólito suporte em meio aquoso o KCl 1M e para meio etanólico o H2SO4 0,04 M para o Cu e o HCl 0,04 M para o Fe. Para o estudo da estrutura e morfologia dos eletrodos foram utilizados os parâmetros otimizados de dois trabalhos desenvolvidos no Laboratório de Pesquisas em Química Inorgânica (LPQI) com relação à determinação de Cu2+ e Fe2+ em meio aquoso (FERREIRA, 2013) e etanol combustível (PEREIRA, 2015). Neste trabalho foi abordado de forma mais aprofundada a influência da microestrutura e morfologia dos eletrodos DDB, destacando qual a importância destes para a detecção dos metais abordados e aplicação dos mesmos em amostras reais. A metodologia foi submetida a validação, onde foram validadas as figuras do mérito: seletividade, a linearidade, a precisão (ensaio interdia), a exatidão (percentual de recuperação) e os limites de detecção e quantificação. Os resultados indicaram que a amostra nanocristalina (DNDB) apresentou melhor resposta para as detecções tanto em meio aquoso, quanto em meio etanólico, apresentando os melhores limites de detecção e quantificação (LD variando de 2,44x10-4 a 3,69x10-4; LQ variando de 3,26x10-4 a 3,84x10-4) devido a sua morfologia e estrutura quando comparado aos demais eletrodos. Além do fato de apresentar uma maior janela de potencial e o voltamograma do processo de reversibilidade mais bem definido.

Neste trabalho, 2 diferentes procedimentosforam utilizados para a extração de lignina a partir do licor negro, caracterizando-se quimicamente as amostras de lignina obtidas em relação a umalignina comercial, visando a aplicação no desenvolvimento de sensores voltamétricos. A análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, análise térmica e caracterização eletroquímica do material mostraram que, tanto a origem da lignina quanto a metodologia de obtenção da mesma, a partir do licor negro, podem fornecer materiais com propriedades químicas distintas, embora possuam comportamento eletroquímico similar. Observou-se, também, que a lignina só pode ser armazenada na forma sólida,devido à oxidação pelo oxigênio dissolvidodurante o tempo em que a solução mãe é armazenada.No entanto, a oxidação dalignina é necessária quando se tem por objetivo o desenvolvimento de sensores voltamétricos, devido a predominância de carbonos sp2na estrutura químicaoxidada, condição em que se obtém maior condutividade. Constatou-se também a necessidade de utilizar um transdutor metálico para o desenvolvimento de eletrodos qumicamente modificados com este material, visto que os eletrodos de carbono modificados com lignina oxidada ou não oxidada não apresentaram atividade eletroquímica. Devido à pequena porcentagem de enxofre existente na estrutura química, a lignina oxidada tende a se organizar pelos grupamentos SH quando na presença de ouro, expondo os grupamentos quinônicos eletroativos. A lignina oxidada ainda foi utilizada no preparo de eletrodo de pasta de carbono com nanopartículas de ouro, na qual a lignina oxidada impregnada no grafite atua como redutor \"in-situ\" do ouro, permitindo o preparo de um sensor voltamétrico versátil, capaz de realizar a determinação de ácido ascórbico, dopamina, nitrito e iodato. No que tange ao comportamento eletroquímico de fármacos e estudos de interação fármaco-DNA, eletrodos de carbono foram modificados com DNAdupla fita com a finalidade de monitorar a interação DNA-Gemcitabina.O fármaco não apresentou atividade eletroquímica tanto na região positiva quanto na região negativa de potencial. A interação do mesmo com o DNA promove a condensação/agregação das duplas fitas do DNA em uma primeiraetapa, seguida da clivagem do nucleosídeo guanosina, formando guanina livre. O comportamento eletroquímico de leflunomida e sulfasalazina, dois fármacos aplicados ao tratamento da artrite reumatóide, foi estudado e mecanismos de oxidação foram propostos para cada fármaco. / The chemical properties of samples of lignin, which were precipitated from black liquor using two different methodologies (precipitation with CO2 and H2SO4), were studied and the results compared to those obtained from a commercial lignin sample in order to prepare voltammetric sensors. The elementary analysis, infrared spectroscopy, thermal analysis and electrochemical characterization of the material demonstrated that both, the source of lignin and the precipitation method from the black liquor, can provide lignin samples with different chemical properties, although the electrochemical behavior of all samples has been the same. Lignin could only be stored in solid form as lignin in the black liquor is slowly and quantitatively oxidized by dissolved oxygen, preventing the extraction procedures. However, the lignin as extracted from black liquor cannot be used to modify solid electrodes due its high resistivity. The previous oxidation of the all material was necessary when the aim was its application on the sensors development. The electrical conductivity in the oxidized lignin was achieved, probably due to the predominance of sp2 hybridized carbon atoms, which improved orbital overlapping in the material. In addition, it was necessary to use a metallic transducer to produce electrodes modified with films of lignin with good electrochemical activity. The films drying time was also important parameter, which suggested a specific organization of lignin macromolecules over the electrode surface. Due to the small percentage of sulfur in the material, the oxidized lignin tended to be organized by the SH groups in the presence of metallic substrates, exposing its electroactive quinone groups. The oxidized lignin was further used to prepare carbon paste electrodes modified with gold nanoparticles, in which the impregnated oxidized lignin on graphite acted as an \"in situ\" reducing agent towards HAuCl4.The resulting composite allowed the preparation of a versatile voltammetric sensor, capable of detecting ascorbic acid, dopamine, nitrite and iodate. Regarding the electrochemical behavior and drug interaction studies DNA-molecule, carbon electrodes were modified with double strand DNA with the purpose of monitoring Gemcitabine-DNA interaction. The drug showed no electrochemical activity both, in the positive and the negative potential. The Gemcitabine-DNA interaction promoted condensation / aggregation of the double strand DNA in a first step, followed by cleavage of the nucleoside guanosine in the form of free guanine. In addition, the electrochemical behavior of sulfasalazine and leflunomide, two pharmacological compounds applied to the treatment of rheumathoid arthritis, were studied and their oxidation mechanisms were proposed.

Neste trabalho foi utilizada uma metodologia eletroanalítica para o estudo do comportamento dos pesticidas triazínicos, Atrazina e Ametrina em água e sedimentos do rio Mogi-Guaçu. Para isto utilizou-se a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV) e o eletrodo de gota suspensa de mercúrio (HMDE). Inicialmente, os parâmetros experimentais (e voltamétricos) foram otimizados a fim de se obter a melhor resposta, em termos de intensidade de corrente de pico e definição do perfil voltamétrico. As melhores condições encontradas foram: eletrólito suporte CaCl2 0,01 mol L-1 em pH 3,0 e 2,3, para Ametrina e Atrazina, respectivamente, f = 100 s-1; a = 50 mV e DEs=2,0 e 10,0, para Ametrina e Atrazina respectivamente. Após a otimização, curvas de trabalho foram construídas para os dois pesticidas. Foram determinados os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ), fatores de recuperação, repetibilidade, reprodutibilidade e sensibilidade da metodologia utilizada. Os resultados obtidos utilizando esta metodologia eletroanalítica foram comparados com os obtidos por HPLC-UV. Para Ametrina e Atrazina em eletrólito preparado com água do Milli-Q, os valores de LD encontrados foram de 2,12 ?g L-1 e 1,16 ?g L-1 e os de LQ foram de 7,06 ?g L-1 e 3,90 ?g L-1, respectivamente. Os valores de LD obtidos utilizando HPLC-UV para Ametrina e para a Atrazina foram de 2,69 ?g L-1 e 1,37 ?g L-1, enquanto aqueles para o LQ foram de 9,01 e 10,62 ?g L-1, respectivamente. Observou-se, desta maneira, que os resultados obtidos usando as duas técnicas são muito próximos e inferiores aos valores recomendados pela Comissão Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) para águas residuais e efluentes industriais, 50 ?g L-1 para a Atrazina. Além disto, os valores reportados acima são tão baixos quanto os valores máximos aceitos pela Enviromental Protection Agency (EPA - USA) para águas potáveis, 3 ?g L-1 e pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), também para águas potáveis, 2 ?g L-1. A aplicação da mesma metodologia para águas naturais forneceu parâmetros importantes para verificar o comportamento destes pesticidas em águas, principalmente no que se refere à sua persistência. Foram determinados os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ), assim como os fatores de recuperação para amostras de água do Rio Mogi-Guaçu, coletadas em três pontos diferentes, utilizando a técnica de SWV. Para Ametrina em eletrólito preparado com água do rio, os valores de LD variaram entre 15,41 e 29,54 ?g L-1 enquanto que os valores de LQ situaram-se entre 51,38 e 98,49 ?g L-1. Já para a Atrazina, os valores de LD variaram entre 4,90 e 6,19 ?g L-1 e os valores de LQ entre 16,36 e 20,65 ?g L-1 respectivamente. Os fatores de recuperação para Ametrina variaram entre 98,12 e 98,50% e para Atrazina entre 98,00 e 98,80%. As fotodegradações dos pesticidas foram estudadas com a exposição à radiação solar de soluções contendo os pesticidas e preparadas com água do Milli-Q, água de rio e água de rio contendo amostras de sedimentos. Os decaimentos da corrente de pico de redução da Ametrina e da Atrazina com o tempo de exposição à luz solar, variaram conforme o ponto de coleta da água do rio Mogi- Guaçu e a natureza do pesticida. Assim, para a Ametrina as porcentagens de decaimento de corrente após 32 horas de exposição foram de 19,10% (água do Milli-Q); 28,24% (ponto 1); 47,62% (ponto 2) e 30,92% (ponto 3). Já para a Atrazina, as respectivas porcentagens de decaimento das correntes de pico de redução foram de 37,50%; 45,90%; 46,10% e 36,53%. Para soluções contendo os sedimentos, a porcentagem de degradação ficou por volta de 30% para Ametrina enquanto que para a Atrazina a diferença foi marcante, ficando em torno de 86%. Os valores dos coeficientes das isotermas de adsorção de Freundlich obtidos indicaram uma dependência da adsorção com o teor de matéria orgânica e argila no sedimento para os três pontos de coleta do sedimento. De acordo com o critério adotado pelo IBAMA, os pesticidas Ametrina e Atrazina apresentam adsorção baixa, ficando pouco adsorvidos no sedimento. Os valores do 1/n da isoterma de Freundlich variaram entre 1,00 e 1,15 indicando uma característica de partição linear para todos os pontos. Os valores de matéria orgânica para os três pontos de coleta, variaram de 5,45 a 15,16%. A matéria orgânica encontra-se revestindo grande parte das frações minerais do solo e sedimento. Estas frações minerais variam de 15,7 a 20,8%, sendo os teores de silte de 12,3 a 16,3%. / An electroanalytical methodology was employed aiming to study the behaviour of the triazinic pesticides Atrazine and Ametrine in water and sediment collected from the Mogi-Guaçu River. The square wave voltammetry (SWV) and the hanging mercury drop electrode (HMDE) were employed. In a first step, the experimental (and voltammetric) parameters were optimized in order to yield the highest current signals as well as the most well defined voltammetric profiles. The best conditions were achieved as: 0.01 mol L-1 CaCl2 as the support electrolyte at pH 3.0 and 2.3 for Ametrine and Atrazine respectively, f = 100 s-1, a = 50 mV and ?Es = 2.0 and 10.0 for Ametrine and Atrazine respectively. After this initial step, analytical curves were obtained for both pesticides. The corresponding detection (LD) and determination (LQ) limits were calculated, as well as the recovering factors, repeatability, reproducibility and sensibility for the analytical methodology, which was compared with those, obtained using the HPLC-UV. For Ametrine and Atrazine, in pure electrolyte the LD values were 2.12 and 1.16 ?g L-1, while the LQ ones were 7.06 and 3.90 ?g L-1, respectively. The same parameters, obtained with HPLC-UV yielded LD values of 2.69 and 1.37 ?g L-1 for Ametrine and Atrazine, respectively, while the LQ ones were 9.01 and 10.62 ?g L-1, respectively. In this way, it is apparent that the results obtained in this work were very close for both techniques and lower than the minimum limit allowed by the Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) for waste water or industrial effluents, 50 ?g L-1. Moreover, they are close to the maximum allowed value for drinking water postulated by the Environmental Protection Agency (EPA – USA), 3 ?g L-1 and the Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), 2 ?g L-1. The application of the same methodology for natural water samples yielded important parameters to establish the behaviour of pesticides, mainly concerning with its persistency. It were determined the detection and quantification limits and recovering factors by the SWV technique, for river water samples collected in three different points. For Ametrine, the LD values for electrolytes prepared with river waters, varied between 15.41 and 29.54 ?g L-1, while the values for LQ were between 51.38 and 98.49 ?g L-1. The same values for Atrazine were determined between 4.90 and 6.19 for LD and 16.36 and 20.65 for LQ. The recovering factors for Ametrine were found to be between 91.12 and 98.50% and for Atrazine between 98 and 98.8%. The photodegradations of pesticide molecules were studied by exposition to daylight of solutions containing the pesticides prepared with Milli-Q water, river water and river water containing sediments. The peak current decaying for Ametrine and Atrazine with exposition time varied accordingly the water collection point in the Mogi-Guaçu River and the nature of the pesticide. In this way, for Ametrine the percentage of decaying after 32 hours of exposition were 19.10% for Milli-Q water, 28.24% point 1, 47.62% point 2 and 30.92% point 3. For Atrazine, the respective decaying percentages of peak currents were 37.5%, 45.90%, 46.10% and 36.53% respectively. For solutions containing sediments (also collected in points 1, 2 and 3) the degradation percentage was around 30% for Ametrine, while for Atrazine the difference, around 86%. The coefficients from Freundlich adsorption isotherms presented values depending on the organic matter and clay present in the sediment samples. The pesticides presented low adsorption characteristic on the sediments. The 1/n values from Freundlich isotherm varied between 1.00 and 1.15, indicating a linear partition coefficient characteristic in all points. In this way, it is possible to associate the Kf values with the partition coefficients (Kd). The organic matter content for the three collection points varied between 5.45 and 15.15. The organic matter is found to be covering the mineral fractions of soils and sediments. These mineral fractions varied from 15.7 to 20.8%, while silt content were among 12.3 and 16.3%.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-03T18:18:37Z No. of bitstreams: 1 diegoteixeiradelage.pdf: 4357644 bytes, checksum: 81f70d3fce644af97da00d1279f1e27a (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:53:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 diegoteixeiradelage.pdf: 4357644 bytes, checksum: 81f70d3fce644af97da00d1279f1e27a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:53:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 diegoteixeiradelage.pdf: 4357644 bytes, checksum: 81f70d3fce644af97da00d1279f1e27a (MD5) Previous issue date: 2010-10-06 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / A utilização dos eletrodos impressos descartáveis vem crescendo nos últimos anos à medida que cresce a demanda por análises ambientais, farmacêuticas e industriais que requerem resultados rápidos e muitas vezes exigem a análise “in situ” das amostras. Neste sentido a aplicação de técnicas eletroanalíticas utilizando os eletrodos impressos se destaca pela facilidade de transporte, manuseio, resposta rápida e baixo custo frente a outros métodos tradicionais de análise. No presente trabalho, eletrodos impressos de cobre e ouro foram fabricados a partir de uma placa condutiva de cobre e de um compact disc (CD) gravável de ouro e aplicado na análise de amostras de cachaça e leite, respectivamente. O eletrodo impresso de cobre foi utilizado na determinação do teor alcoólico em amostras de cachaças da Zona da Mata Mineira, por voltametria cíclica e amperometria, sem qualquer pré-tratamento da amostra. As análises foram realizadas utilizando NaOH 1,0 mol L-1 como eletrólito suporte, que também desempenhou papel importante na ativação do eletrodo. Os resultados obtidos pelas duas técnicas tiveram uma forte correlação, e foram ainda comparados com o teor alcoólico expresso nos rótulos e com resultados obtidos usando um densímetro digital utilizado na determinação do teor alcoólico em alambiques. As técnicas amperométrica e voltamétrica obtiveram limites de detecção de 0,024 %v/v e 0,085 %v/v, respectivamente. O eletrodo impresso de ouro foi utilizado na determinação de chumbo e cobre em amostras de leite industrializado. As amostras de leite foram totalmente carbonizada a 500 oC, processo auxiliado pela adição HNO3. e H2O2 (30% m/v), e posteriormente ressolubilizadas em eletrólito suporte HCl 0,10 mol L-1 . Desta forma os teores de Pb2+ e Cu2+ foram determinados por redissolução voltamétrica anódica, e parâmetros como tempo de deposição e potencial de deposição foram otimizados para os eletrodos impressos de ouro. Os limites de detecção do método para a determinação de cobre e chumbo foram de 0,60 e 0,80 µg L-1, aplicando -500 mV como potencial de deposição por intervalos de 120 s. As concentrações de chumbo variaram entre 50 e 411 µg L-1, valores acima do permitido pela legislação Brasileira que é de 0,05 mg Kg-1, enquanto as concentrações de cobre variaram entre 44 e 299 µg L-1, com duas amostras excedendo o valor máximo permitido de 0,2 mg Kg-1. / The use of disposable screen-printed electrodes has been growing in recent years as growing demand for environmental analysis, pharmaceutical and industrial products that require quick results and often require the analysis “in situ” samples. In this sense the application of electroanalytical techniques using screen-printed electrodes stands out for easy of transport, handling, rapid and low cost compared to other traditional methods of analysis. In this study copper and gold screen-printed electrodes were produced from a conductive plate of copper and a compact disc (CD) recordable gold and applied to analysis of samples of cachaça and milk, respectively. Copper screen-printed electrode was used to measure the ethanol content in cachaças from Minas Gerais, by cyclic voltammetry and amperometry, without any pretreatment of the sample. Analyses were performed using NaOH 1,0 mol L-1 as supporting electrolyte, which also played an important role in the activation of the electrode. The results obtained by both techniques had a strong correlation, and were compared with the alcohol content expressed on the labels and with results obtained using a digital densimeter used to determine the alcohol content in distilleries. Voltammetric and amperometric techniques obtained detection limits of 0,024% v / v and 0,085% v / v, respectively. Gold screen-printed electrode was used in the determination of lead and copper in samples of processed milk. Milk samples were completely carbonized at 500°C, a process aided by adding HNO3 and H2O2 (30% w/v), and subsequently dissolved in HCl supporting electrolyte 0,10 mol L-1. Thus the concentration of Pb2+ and Cu2+ were determined by anodic stripping voltammetric, and parameters such as time of deposition and deposition potential were optimized for the gold screen-printed electrodes. The limits of detection for the determination of copper and lead were 0.60 and 0.80 mg L-1, using 120 s as deposition time and -500 mV as deposition potential. The lead concentrations ranged between 50 and 411 µg L-1, values above those permitted by Brazilian law, while copper concentrations ranged between 44 and 299 µg L-1, with two samples exceeding the maximum allowed.

[pt] O cloridrato de sibutramina está entre os sacietógenos mais prescritos para o controle da obesidade e tem sido adicionado, de forma não declarada, a alimentos protéicos para esportistas. Nenhuma metodologia analítica é descrita em compêndios oficiais para a determinação de sibutramina. O presente trabalho objetiva o desenvolvimento e a validação de métodos analíticos baseados na voltametria de pulso diferencial (DPV) e na voltametria de onda quadrada (SWV) para quantificação do cloridrato de sibutramina em fármacos e em alimentos protéicos. A influência dos parâmetros eletroquímicos foi estudada para selecionar as melhores condições de trabalho como: eletrólito suporte (tampão Mcllvaine) pH (4,0), velocidade de varredura (40 mV s(-1) para DPV e 240 mV s(-1) para SWV) e amplitude de pulso (50 mV). Não foi possível pré-concentrar a sibutramina no eletrodo de trabalho (gota de mercúrio). O comportamento eletroquímico desta substância no eletrodo de mercúrio também foi investigado a partir de estudos com voltametria cíclica. A redução da sibutramina é aparentemente reversível envolvendo a participação de 1 próton e 1 elétron. O potencial de pico da sibutramina é cerca de - 100 mV (Ag/AgCl 3 mol L-1). No processo de validação foram avaliadas as faixas de resposta linear (do limite de quantificação até 33,3 mg L(-1) em ambos os métodos), o limite de detecção (0,4 para DPV e 0,3 mg L(-1) para SWV), e o limite de quantificação (1,4 para DPV e 1,1 mg L(-1) para SWV). A precisão do método foi satisfatória. Testes de recuperação indicaram 90,4 % em ambos os métodos. O desempenho das técnicas voltamétricas foi comparado estatisticamente com a técnica CLAE e não houve diferença significativa entre os resultados obtidos. / [en] Sibutramine hydrochloride is among the most prescribed satiety inducer for obesity control and it has also been added, in a fraudulent way, in proteinrich food complement for athletes. There is no analytical method for sibutramine described in the official literature. The goal of this work is to develop and validate electroanalytical methods for the determination of sibutramine in pharmaceuticals and in protein-rich food complements. Differential pulse voltammetry (DPV) and square wave voltammetry (SWV) were the techniques employed. The influence of electrochemical parameters was studied in order to select the best working conditions such as supporting electrolyte (Mcllvaine buffer), pH (4.0), scan rate (40 mV s(-1) for DPV and 240 mV s(-1) for SWV) and pulse amplitude (50 mV). The pre-concentration of sibutramine in the working electrode (mercury drop) was not possible. The electrochemical behavior in the mercury electrode was also investigated using cyclic voltammetry. The reduction of sibutramine is probably reversible and involves of 1 proton and 1 electron. The peak potential of sibutramine is about - 100 mV (Ag/AgCl3 mol L(-1)). In the validation process, the linear range of the analytical response (from the limit of quantification to 33.3 mg L-1, in both methods), the limit of detection (0.6 for DPV and 0.4 mg L(-1) for SWV) and the limit of quantification (1.8 for DPV and 1.1 mg L(-1) for SWV) were evaluated. Satisfactory precision was achieved. Recovery tests produced results of 90.4% for both methods. These results were compared with the ones achieved by HPLC and no significant statistical difference was found between them.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-01-20Bitstream added on 2014-06-13T18:53:39Z : No. of bitstreams: 1 soares_la_me_ilha.pdf: 1532013 bytes, checksum: 0f4004d265a97a7015b084d2b64eb7b7 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho apresenta a preparação de um silsesquioxano nanoestruturado, o cloropropilsilsesquioxano (S) que foi organofuncionalizado com os seguintes agentes modificadores: 4-amino-3-hidrazinico-5-mercapto-1,2,4-triazol (Purpald®) e o 4-amino-5-4(piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (APTT), os materiais obtidos dessa funcionalização foram descritos como SP e SA, respectivamente. Os materiais SP e SA foram caracterizados por diversas técnicas espectroscópicas: Espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR), Ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN), Difração de Raios- X (DRX), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial (TG – DTA). Após a devida caracterização, realizaram-se estudos de adsorção de íons metálicos (Cu2+, Cd2+ e Ni2+) nos sítios ativos do SA, porém, curiosamente não se observou a mesma capacidade de sorção pelo SP. Diferentes meios foram estudados no processo de adsorção dos íons metálicos supracitados: aquoso, etanólico 99% e etanólico 42%, determinando-se o tempo de equilíbrio de adsorção, que para ambos os meios e metais esse tempo máximo foi em média 35 min. Determinado o tempo de equilíbrio de adsorção dos íons metálicos em cada sistema, determinou-se a capacidade específica de sorção (Nfmax) através de isotermas de adsorção. Para o Cu2+, os valores de Nf foram: meio aquoso (3,09 × 10-4 mol g-1), etanólico 42% (1,03 × 10-4 mol g-1) e etanólico 99% (1,86 × 10-4 mol g-1), com concentrações de íons Cu2+ variando de 1,74 a 29,64 mol L-1. Os valores encontrados para o Ni2+ foram: em meio aquoso (2,11 × 10-4 mol g-1), etanólico 42% (0,97 × 10-4 mol g-1) e etanólico 99% (1,05 × 10-4 mol g-1), com concentrações de íons Ni2+ variando de 2,25 a 33,18 mol L-1. Para os íons cádmio não foram... / This work presents the preparation of a nanostructured silsesquioxane, the cloropropilsilsesquioxano (S) that was organofunctionalised with the following modifying agents: 4-amino-3-hydrazino 5 - mercapto 1,2,4 triazole (Purpald ®) and 4- amino-5-4 (pyridyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (APTT), the materials obtained of the functionalization were described as SP and SA, respectively. The materials SA and SP were characterized by various spectroscopic techniques such as spectroscopy in the region of infrared (FTIR), nuclear magnetic resonance 29Si and 13C solid-state (NMR), X-ray diffraction (XRD), Energy Dispersive Spectroscopy Rays (EDS), Thermogravimetry and Differential Thermal Analysis (TG - DTA). After proper characterization, were carried studies on adsorption of metallic ions such as Cu2+, Ni2+ and Cd2+ in the active sites of SA, but curiously did not observe the same sorption capacity of the SP. Different methods were studied in the adsorption of metal ions above: aqueous, 99% ethanolic and 42% ethanolic, determining the adsorption equilibrium time, which for both means and metals the maximum time averaged 35 min. After determining the adsorption equilibrium time of metal ions in each system, we determined the specific sorption capacity (Nfmax) through adsorption isotherms. For Cu2+, the values of Nf were: aqueous solution (3.09 × 10-4 mol g-1), 42% ethanolic (1.03 × 10-4 mol g-1) and 99% ethanolic (1.86 × 10-4 mol g-1), with Cu2 + ion concentrations ranging from 1.74 to 29.64 mol L-1. The values obtained for the Ni2+ were: aqueous solution (2.11 × 10-4 mol g-1), 42% ethanolic (0.97 × 10-4 mol g-1) and 99% ethanolic (1.05 × 10-4 mol g-1), with Ni2 + ion concentrations ranging from 2.25 to 33.18 mol L-1. For the cadmium ions were not observed saturation of adsorption sites in the concentration range studied, not getting the maximum... (Summary complete electronic access click below)

Filmes de óxidos de molibdênio, com ou sem a inclusão de metais, foram eletroquimicamente depositados sobre eletrodos de carbono vítreo em solução de Mo(VI) com pH ajustado em 2,5 ou 3,0. Estes filmes foram caracterizados por Soft X-ray Spectroscopy (SXS), X-ray Diffraction (XRD) e Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). A coordenação local dos sítios de Mo foram analizadas. As configurações estruturais locais do Mo foram avaliadas quando diferentes números de ciclos de potencial foram empregados na modificação dá superfície do eletrodo. Alguns metais (Pt, Pd, Rh e Cu) foram codepositados com as espécies de Mo e seu efeito nos materiais obtidos foi investigado. O grau de ocupação do orbital 4d do Mo foi examinado como um indicador da existência de interações entre o Mo e o metal codepositado. A incorporação de Pt no filme de óxidos na superfície de um eletrodo de ouro foi caracterizada por espectroscopia PIXE. O eletrodo modificado por óxidos de molibdênio foi estudado em faixas de potencial positivas frente à oxidação de nitrito (NO2-) e de óxido nítrico (NO). A relação entre a porosidade do filme e a presença de água em seus interstícios foi examinada e a capacidade de retenção de NO e NO2 foi também investigada. O eletrodo modificado foi usado como um sensor amperométrico em um sistema de injeção em fluxo (FIA) e o método foi empregado na determinação de nitrito em amostras de lingüiça. A oxidação de H2O2 foi investigada em superfície recoberta por filme de óxidos de Mo com Pt codepositada. O efeito do pH, do potencial e do tempo de pré-redução do filme de Pt e MoOx foi discutida. O comportamento eletroquímico dos filmes codepositados de Rh, Pd, Pt ou Cu e MoOx foi caracterizados comparativamente pela redução do iodato e pela oxidação do nitrito e do etanol nestes substratos. H4MogO26 foi empregado para preparar filmes contendo molibdênio e sua resposta eletroquímica foi comparada com as obtidas com o filme depositado por procedimento usual. O filme de óxidos de molibdênio foi usado com sucesso na imobilização de um complexos de Ru(III) na superfície de carbono vítreo. / Molybdenum oxide films with and without metal inclusion were electrochemically deposited on glassy carbon electrodes from Mo(VI) solutions at pH 2.5 or pH 3.0. These films were characterized by Soft X-ray Spectroscopy (SXS), X-ray Diffraction (XRD) and Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS). The local coordination of Mo sites was analyzed. The Mo local structure configurations were evaluated when different number of potential cycles were employed in the modification of the electrode surface. Some metaIs (Pt, Pd, Rh and Cu) were codeposited with the Mo species and their effect on the obtained material was investigated. The occupancy leveI of the 4d orbital of Mo was examined as an indicator of interactions between Mo and codeposited metals. The incorporation of Pt in the oxide film at a gold electrode surface was characterized by PlXE spectroscopy. The electrode modified by molybdenum oxides was studied at positive potential ranges for the oxidation of nitrite (NO2-) and nitric oxide (NO). The relationship between the porosity of the film and its water content was exarnined and the entrapment of NO and NO2 was also investigated. The modified electrode was used as an amperometric sensor in a flow injection configuration and the method was employed in the deterrnination of nitrite in sausage samples. The oxidation of H2O2 was investigated at surfaces covered by the Mo filrn with codeposited Pt. The effect of pH and potential and time of pre-reduction on the response of the film with Pt was discussed. The electrochemical behaviour of codeposited films of Rh, Pd, Pt or Cu and Mo MoOx was characterized comparatively for the reduction of iodate and the oxidation of nitrite and ethanol. 4MogO26 was also employed to prepare films containing molybdenum and their electrochemical responses were compared with those obtained by using the film electrodeposited by the usual procedure. The molybdenum oxide film was successfully used for the immobilization of Ru(III) complex at glassy carbon surfaces.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / No presente trabalho investigou-se o desenvolvimento de novos procedimentos analíticos para a determinação simultânea de paracetamol (PAR), propifenazona (PRO) e cafeína (CAF) em formulações farmacêuticas. Três métodos foram desenvolvidos usando as técnicas de voltametria de onda quadrada (SWV) e amperometria de múltiplos pulsos (MPA) e diamante dopado com boro (BDD) como eletrodo de trabalho. Empregando a SWV, duas estratégias de análise foram desenvolvidas: (I) uso de uma célula eletroquímica convencional (modo estacionário) e o método de adição de padrão; (II) uso de análise por injeção em batelada com detecção por voltametria de onda quadrada (BIA-SWV) e o método de calibração externa. Os métodos propostos foram desenvolvidos usando como eletrólito de suporte H2SO4 0,1 mol L-1 e os parâmetros otimizados da SWV foram: potencial de condicionamento: -1,5 V durante 20 s; frequência: 60 s-1; amplitude: 50 mV e incremento de potencial: 4 mV. No método proposto empregando BIA-SWV, o volume e a velocidade de injeção otimizados foram de 100 μL e 28 μL s-1, respectivamente. Um terceiro método proposto para determinação simultânea de PAR, PRO e CAF, o procedimento de análise por injeção em batelada com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (BIA-MPA) foi empregado. Três pulsos de potenciais foram selecionados para realização da análise: +0,90 V /50 ms: apenas o PAR foi oxidado sem a interferência dos outros dois compostos; +1,20 V /50 ms: oxidação do PAR e da PRO livre da interferência da CAF; +1,60 V /50 ms: oxidação dos três compostos (PAR, PRO e CAF). A seletividade na detecção da PRO e CAF foi obtida mediante subtração de correntes entre os amperogramas adquiridos nos potenciais selecionados e o uso de fatores de correção (FCs). Todos os procedimentos de análise desenvolvidos mostraram-se estáveis (DPR < 4,1%) e lineares (r > 0,997). O método empregando uma célula eletroquímica convencional apresentou frequência analítica de 20 análises h-1 e limites de detecção de 0,005, 0,009 e 0,006 mg L-1 para PAR, PRO e CAF, respectivamente. Os métodos BIA-SWV e BIA-MPA apresentaram frequência analítica muito superior: 80 e 75 análises h-1, respectivamente. Os limites de detecção foram de 0,3, 0,2 e 0,3 mg L-1 (BIA-SWV) e 0,2, 0,3 e 0,1 mg L-1 (BIA-MPA) para PAR, PRO e CAF, respectivamente. / In this work we investigated the development of new analytical procedures for simultaneous determination of paracetamol (PAR), propyphenazone (PRO) and caffeine (CAF) in pharmaceutical formulations. Three methods was developed using of Square wave voltammetry (SWV), multiple pulse amperometry (MPA) and boron doped diamond (BDD) with work electrode. Employing SWV, two analysis strategies were developed (I) Use of a conventional electrochemical cell (stationary mode) and the standard addition method; (II) use of batch injection analysis with detection by square wave voltammetry (BIA-SWV) and external calibration method. The proposed methods were developed using H2SO4 0.1 mol L-1 as supporting electrolyte and optimized parameters of the SWV: Conditioning potential: -1.5 V during 20 s; frequency: 60 s-1; amplitude: 50 mV and step potential: 4 mV. In the proposed method using BIA-SWV, volume and speed of optimized injection were 100 μL e 28 μL s-1, respectively. On the third method proposed for simultaneous determination of the PAR, PRO and CAF, the batch injection analysis procedure with multiple pulse amperometry detection (BIA-MPA) was employed. Three potentials pulses were selected for the analysis: +0.90 V/50 ms: only PAR was oxidized without the interference of the other two compounds; +1.20 V/50 ms: oxidation PAR and PRO without the interference of the CAF; +1.60 V/50 ms: oxidation of the three compounds (PAR, PRO and CAF). The selectivity in the detection of PRO and CAF was obtained by subtracting currents between the amperograms acquired in the selected potentials and the use of correction factors (CFs). All developed analysis procedures remained stable (RSD < 4.1%) and linear (r > 0.997). The method using a conventional electrochemical cell showed an analytical frequency of 20 analysis h-1 and limits of detection of 0.005, 0.009, and 0.006 mg L-1 for PAR, PRO, and CAF, respectively. The BIA-SWV and BIA-MPA methods presented higher analytical frequency: 80 and 75 analysis h-1, respectively. The limits of detection were 0.3, 0.2, and 0.3 mg L-1 (BIA-SWV) and 0.2, 0.3, and 0.1 mg L-1 (BIA-MPA) for PAR, PRO and CAF, respectively. / Dissertação (Mestrado)

[pt] Neste trabalho foram desenvolvidas metodologias eletroanalíticas baseadas na voltametria adsortiva de redissolução catódica com varredura de potencial de onda quadrada e de pulso diferencial para a determinação do ciclofenil em urina e em formulações farmacêuticas, e na voltametria anódica com varredura de potencial de onda quadrada e de pulso diferencial para a determinação da primaquina em formulações farmacêuticas. Comparando-se as duas técnicas de aquisição, a voltametria de onda quadrada foi escolhida para realizar as determinações do ciclofenil em urina e em formulação farmacêutica por se mostrar, além de uma técnica mais rápida, maior sensíbilidade. Para a determinação da primaquina a melhor técnica foi à voltametria de pulso diferencial. As condições experimentais que possibilitaram um melhor desempenho analítico em termos da obtenção do menor limite de detecção e maior reprodutibilidade das leituras foram otimizados. No caso do ciclofenil, o composto mostrou ser instável no meio aquoso e orgânico para determinação voltamétrica, com sistemática diminuição da corrente faradaica. Assim, fez-se uso das propriedades eletroquímicas de um derivado estável obtido pela derivatização fotoquímica do composto (o composto foi irradiado com irradiação UV por 45 minutos em um reator fotoquímico), a corrente máxima obtida apresentou um potencial a -1,28 V. As condições experimentais que possibilitaram este sinal foram obtidas com 30 s de tempo de deposição do analito sobre o eletrodo de mercúrio, solução Britton-Robbinson pH 9,0 como eletrólito de suporte, potencial de acumulação de -0,9 V, amplitude de 250 mV, incremento de potencial de 2,0 mV no modo de onda quadrada. Desta forma foi obtido limite de detecção da ordem de 10-8 mol L-1, faixa linear dinâmica de 2 ordens de grandeza, condições estas que possibilitaram a determinação do composto tanto em formulações farmacêuticas (Menopax) como em amostra de urina enriquecida com o analito de interesse. Foram feitos testes com subtâncias concomitantes da formulação farmacêutica e constatou-se que não existia problema com interferência na análise nesse tipo de amostra. Nas determinações em urina não houve a necessidade de se fazer tratamento prévio da amostra, apenas a irradiação UV para estabilizar o composto, as análises foram realizadas com o método de adição de analito, de forma a se corrigir a interferência de matriz. Em ambos os casos os resultados obtidos se encontram na faixa de 93,6 a 106,5 por cento, dentro da faixa de recuperação aceitável para este tipo de problema analítico segundo estabelecido pela Farmacopéia dos Estados Unidos da América. Usou-se ainda os resultados provenientes das voltametrias de pulso diferencial, de voltametria de onda quadrada e da voltametria cíclica para se obter informações sobre o processo redox que ocorria no eletrodo de trabalho. Constatou-se que a reação é reversível, com um processo de controle adsortivo, sendo que apenas o reagente adsorve no eletrodo de trabalho, não ocorrendo adsorção do produto da reação de redução. Constatou-se também que o processo envolve a transferência de apenas 1 elétron, e que a reação não possuía contribuição cinética. No caso da primaquina o sinal de redução ocorre em região anódica (0,592 V), foi portanto necessário utilizar um eletrodo de carbono para se poder fazer a determinação da primaquina. Visando a possibilidade do uso do eletrodo de mercúrio, tentou-se fazer uso da formação de derivados complexos da primaquina com vanádio, com cobre ou com íon iodeto (complexo de tranferência de carga), porém não foram observados sinal da reação redox na janela de potencial procurada. Nas condições experimentais otimizadas não se / [en] In this work, square-wave and differential pulse voltammetric methods were developed for the determination of cyclofenil and primaquine in pharmaceutical formulations and in urine samples. The use of the square- wave acquisition technique was found to enable better sensitivity and faster analysis time compared to the differential pulse technique. Experimental and instrumental conditions were optimized to allow the best analytical performance in terms of limit of detection and repeatability of the readings. In the case of cyclofenil, its unstable behavior in aqueous and organic solvents, with systematic decreasing of analyte current signal, makes impossible any voltammetric determination. As an alternative way, the electrochemical properties of a stable photochemical derivative of cyclofenil was used (the compound was irradiated with UV radiation for 45 min) with maximum current at -1,28 V. This analyte photoderivative could also be accumulated in the working electrode. The experimental conditions that allowed the maximum current was a 30 s of deposition time at the mercury electrode, Britton- Robbinson (pH 9,0) supporting electrolyte, accumulation potential of -0,9 V, amplitude of pulse of 250 mV, scan increment 2,0 mV. These optimized conditions allowed a limit of detection of 10-8 mol L-1 and dynamic linear range of 2 orders of magnitude to be achieved. These analytical figures of merit made possible the determination of cyclofenil either in a pharmaceutical formulation (Menopax) and in urine samples spiked with the analyte of interest. The potential interferences from concomitant substances used in the pharmaceutical formulation were also evaluated. For the analyte determination in urine, only UV irradiation of sample was necessary, in order to obtain stable cyclofenil derivative. The analyte addition method was used to analyze urine in order to minimize matrix interferences. Recovery results for the analysis of Menopax and for the analysis of urine were between 96,5 and 107,6 percent, within the acceptable recovery range established by the United States Pharmacopoeia. Information concerning the analyte redox reaction and electrode processes was also obtained from differential pulse voltammetry, square-wave voltammetry and cyclic voltammetry. It was verified that the cyclofenil photoderivative eletrochemical reaction is reversible with adsorption of only the reagent on the surface of the electrode. The adsorption of the electrochemical reduction product does not occur. It was also verified that the process involves the transference of only one electron, and there is no kinetics contribution in the reaction. In the case of the primaquine the analyte reduction occurs in anodic region (0,592 V), therefore, it was necessary the use the carbon glass electrode to allow the determination of this analyte. The pre-concentration of the analyte in the working carbon glass electrode was also not attained with the experimental conditions used. Several attempts were made to make possible the use of the mercury electrode, including the formation of charge transfer complexes with iodine and complexation with vanadium. However no success was obtained. Using the carbon glassy electrode and DPV technique the determination of primaquine in pharmaceutical formulations and urine was performed with average recovery of 101.7 percent. Limit of detention of 1,0 x 10-6 mol L- 1 was obtained.