O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para obter um filme polimérico a partir da eletrooxidação e eletrorredução do furfural. O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo usando-se três técnicas eletroquímicas: voltametria cíclica (VC); a cronoamperometria e a cronopotenciometria. Estas técnicas foram usadas em ambos os processos. Inicialmente foi testada a eletrooxidação e polimerização do furfural sobre o eletrodo de platina brilhante em solução aquosa de ácido sulfúrico 0,50 mol L-1. A influência de algumas variáveis como a concentração de furfural e o tempo de polarização foram estudadas. Os resultados confirmam a formação de um filme fino sobre a superfície do eletrodo, entretanto com uma aderência ruim. Este efeito foi atribuído à solubilidade do filme em meio aquoso. Devido a isto, realizou-se experimentos em meio não aquoso, usando acetonitrila como solvente. O eletrodo de trabalho usado neste caso foi a platina platinizada, este foi usado com o objetivo de se aumentar a superfície ativa do eletrodo e o eletrólito suporte usado foi o cloreto de tetrametilamônio 0,1 mol L-1. Neste caso a polarização anódica foi realizada pelas três técnicas com objetivo de melhorar a aderência do filme sobre a superfície do eletrodo. Entretanto a qualidade do filme diminui com o aumento da concentração de água presente no meio. Uma nova estratégia foi adotada, entretanto, envolvendo a formação de um filme por eletrorredução do furfural, sobre a superfície do eletrodo de platina, em acetonitrila e cloreto de lítio como eletrólito suporte. Os resultados confirmam um filme polimérico poroso e espesso, sobre a superfície do eletrodo usando as técnicas eletroquímicas. A aderência deste filme foi melhor se comparada com a do filme obtido anteriormente. O filme foi caracterizado por medidas eletroquímicas, por Ressonância Magnética Nuclear, por espectroscopia de Ultra-violeta, por espectroscopia de Infra-vermelho, Cromatografia de permeação em gel e, por DSC. Os dados obtidos permitiram estabelecer uma proposta de mecanismo que inclui a presença da acetonitrila na formação do filme polimérico obtido sobre a superfície do eletrodo de platina.

Amostras de óleo vegetal foram preparadas na forma de microemulsão de água em óleo (w/o) utilizando dodecil sulfato de sódio (SDS) como surfactante e um álcool como co-surfactante. As microemulsões foram caracterizadas através de medidas de viscosidade, índice de refração, condutividade elétrica, espalhamento de luz dinâmico e voltametria. Ensaios preliminares para a quantificação de analitos por análise direta foram realizados por voltametria linear e eletroforese capilar. As microemulsões de água em óleo de soja apresentaram gotículas de dimensões nanométricas e estabilidade termodinâmica dependente da temperatura, da concentração dos eletrólitos dissolvidos e da natureza do co-surfactante empregado. Por outro lado, o raio hidrodinâmico das gotículas (Rh) diminui com o aumento da temperatura. Quanto aos valores de condutividade, maiores do que os obtidos para o óleo de soja e para a água deionizada, aumentam com a temperatura, na faixa de 20 a 65 oC, e com o teor de água na microemulsão, entre 5 e 7,5 % de água. A maior estabilidade termodinâmica foi alcançada para uma microemulsão contendo 40,0 % de óleo, 43,2 % de pentanol, 10,8 % de SDS e 6,0 % de água, em massa, na razão 1:4 [SDS]:[álcool] Medidas voltamétricas com um ultramicroeletrodo de Pt em microemulsões contendo ferroceno ou ácido oléico dissolvidos evidenciaram a dependência linear das correntes limite anódica e catódica com a concentração da espécie eletroativa. Já a oxidação do ferroceno por voltametria cíclica, usando o mesmo ultramicroeletrodo, mostrou que a diminuição dos coeficientes de difusão nestes meios permite realizar medidas em estado transiente, empregando velocidades convencionais de varredura em potencial. Experimentos por cromatografia eletrocinética em microemulsão reversa (RMEEKC) com n-pentanol como fase contínua permitiram a separação de solutos neutros e aniônicos em amostras de óleo vegetal e gordura animal. Finalmente, foi desenvolvido um procedimento rápido para a separação e identificação dos biofenóis presentes em óleos, utilizando como eletrólito de corrida uma mistura de metanol e 1-propanol contendo KOH. Os resultados evidenciam a possibilidade de análise direta de óleos vegetais empregando métodos eletroanalíticos em microemulsões w/o, e métodos por eletroforese capilar, quer em microemulsões, quer em meio não aquoso.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-02-15T15:11:06Z No. of bitstreams: 1 2016_JoãoGuilhermeMouraSantos.pdf: 2593381 bytes, checksum: b12718f2764f2d4b6be05f2d5572900a (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-03-13T18:45:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_JoãoGuilhermeMouraSantos.pdf: 2593381 bytes, checksum: b12718f2764f2d4b6be05f2d5572900a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-13T18:45:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_JoãoGuilhermeMouraSantos.pdf: 2593381 bytes, checksum: b12718f2764f2d4b6be05f2d5572900a (MD5) / Neste trabalho propomos um sensor preparado com ITO quimicamente modificado com filmes ultrafinos de nanopartículas de óxidos de ferro (ION) fabricados pela técnica de LBL. O crescimento do filme de ION foi realizado ex situ com sucesso através da espectrometria UV-Vis indicando um crescimento linear relativamente ao número de bicamadas. Adicionalmente, espectros Raman do filme ultrafino de ION mostraram bandas de absorção características da magnetita e imagens de Microscopia de Força Atômica (AFM) mostraram uma camada de np-Fe3O4 altamente empacotada. A presença de np-Fe3O4 nos nanofilmes influenciaram o comportamento eletroquímico dos eletrodos de ION. O efeito do número de bicamadas de np-Fe3O4/PSS no desempenho dos eletrodos de ION foi um leve aumento das correntes anódicas e catódicas produzidas pela oxidação-redução do par redox Fe(CN)63-/4-. O par redox Fe(CN)63-/4- exibiu um comportamento quase- reversível sobre o eletrodo ION como já observado com outros eletrodos de trabalho. A detecção de Cu2+ foi realizada utilizando eletrodos com ION (np-Fe3O4/PSS)3 por voltametria de redissolução anódica. Os parâmetros amplitude de pulso, velocidade de varredura, pH, eletrólito suporte, potencial de deposição, tempo de deposição e velocidade de agitação foram estudados. A faixa de pH ideal ficou entre 4 e 5 e o eletrólito de trabalho escolhido foi o tampão Britton-Robinson pH 3. Os limites de detecção e quantificação foram estimados em 0,32 e 1,1 μg L-1 respectivamente. A faixa linear é bastante ampla e vai de 1,10 a 400 μg L-1. Os eletrodos de ION também apresentaram boa seletividade frente a íons comuns. Amostras de café em pó comercial foram utilizadas para quantificação de Cu2+ com eletrodos ION e também por FAAS. Os resultados mostraram se estatisticamente equivalentes para um nível de confiança de 95 %. A precisão também foi avaliada através de estudos de repetitividade ficando em torno de 2,9 %. Os sensores contendo ION mostraram-se bastante promissores para detecção de íons Cu2+ em amostras de café. As superfícies dos eletrodos são facilmente regeneradas sem etapas adicionais. Os sensores propostos neste trabalho abrem uma nova perspectiva de sensores Enzyme-less para detecção de íons metálicos em matrizes complexas. / In this work, we developed a Indium Tin Oxide coated glass (ITO) sensor modified with iron oxides nanoparticles (ION) ultrathin films made by Layer by Layer. The growing of the nanoparticles film was successful accompanied ex situ by Ultra Violet- visible spectrometry. The growing process was linear in relation to the number of bilayer deposited on ITO surface. Additionally, Raman spectrums of the films showed absorption bands of magnetite. Moreover, images of Atomic Force Microscopy presented a Fe3O4 nanoparticles highly packed. Fe3O4 nanoparticles influenced the electrochemical behavior of the ION electrodes. The process of adding new bilayers Fe3O4 nanoparticles on ITO surface increased anodic and cathode currents from redox couple Fe(CN)63-/4-. The redox couple Fe(CN)63-/4- had a quasi-reversible behavior on ITO electrodes which was observed on others work electrodes. The Cu2+ detection was carry out into electrochemical cell of three electrodes on a sensor surface with three 3 bilayers of Fe3O4 nanoparticles by anodic stripping voltammetry (ASV). We studied the influence of the pulse amplitude, scan rate, pH, support electrolytes, deposition potential, deposition time and stirring rate parameters at ASV Cu2+ response. The ideal pH range was from 4 to 5 and the support electrolyte chosen was pH 3 Britton-Robinson buffer. The detection and quantification limits estimates to Cu2+ response were 0.32 and 1.10 μg.L-1 respectively. The linear range went from 1.10 to 400 μg.L-1. The ION electrodes presented a good selectivity relatively the common ions. Powder coffee samples purchased at local commerce were utilized to copper quantification by Differential Pulse Anodic Striping Voltammetry on ION electrodes and also by Flame Atomic Absorption Spectrometry. The results showed a good agreement at 95 % at confidence level. The accuracy was available by repetitive studies and the relative standard deviation was 2.9 %. ION sensors showed promising to Cu2+ ions detection at coffee samples. Electrodes surfaces were easily regenerated without additional steps. Finally, ION electrodes opened a new Enzyme-less perspective to metals detection at complex matrices.

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Tatiana Martelli Mazzo / Resumo: No presente trabalho, a 3-cloropropil sílica gel (SG) foi preparada e organofuncionalizada com 4-amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (APTT), o material obtido na funcionalização foi descrito como SGAPTT. O material obtido foi caracterizado por diferentes técnicas experimentais, tais como: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), microscopia eletrônica de varredura (MEV). Foi realizado a análise de área superficial e porosidade para o precursor SG e o produto SGAPTT. Após a caracterização estrutural e morfológica, foram realizados estudos de adsorção de íons metálicos (Cu 2+ ) para o SGAPTT em diferentes meios, tais como: água, etanol 42% e etanol 99% e em diferentes temperaturas, tais como: 25, 35 e 45°C. Determinou-se o tempo de equilíbrio de adsorção, onde para todos os meios estudados foi em média 40 minutos. Em seguida, determinou-se a capacidade de adsorção (N f max ) por intermédio de isotermas com diferentes concentrações molares de íons Cu 2+, os valores obtidos de N f max para o meio aquoso foram de 22,0×10 -5, 24,0×10 -5 e 28,0×10 -5 mol g -1 para as temperaturas de 25, 35 e 45°C, respectivamente. Para o meio etanólico 42% os valores de N f max foram de 31,4×10 -5, 39,4×10 -5 e 41,2×10 -5 e para o meio etanólico 99% os valores de (N f max ) foram de 47,17×10 -5, 50,3×10 -5 e 56,8×10 -5 mol g -1 nas temperaturas de 25, 35 e 45°C, respectivamente. Os valores de N f aumentaram de acordo com a seguinte ordem de solventes: água < etanol 42% < etanol 99%. O modelo de Langmuir foi o mais apropriado para descrever os dados de adsorção. Os parâmetros termodinâmicos ΔG, ΔH e ΔS foram avaliados para o material SGAPTT e observou-se que as capacidades de adsorção aumentaram com o aumento da temperatura, indicando um processo endotérmico. Os valores de (ΔG < 0) indicam que o processo de... / Abstract: In the present work, 3-chloropropyl silica gel (SG) was prepared and organofunctionalized with 4-amino-5-(4-pyridyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (APTT), and the material obtained of the functionalization was described as SGAPTT. The material obtained was characterized by different experimental techniques such as spectroscopy in the infrared (FTIR), energy dispersive X-ray (EDX), scanning electron microscopy (SEM). Was performed to analyze the surface area and porosity for the precursor and the SG SGAPTT product. After the structural and morphological characterization of metal ion adsorption studies were performed (Cu 2+ ) to SGAPTT in different media, such as water, ethanol 42% and 99% ethanol at different temperatures, such as 25, 35 and 45 ° C. Determined the adsorption equilibrium time, where for all media studied was on average 40 minutes. Then, we determined the adsorption capacity (N f max ) through isotherms with different molar concentrations of Cu 2+ ions, the values obtained for the N f max aqueous solution was 22.0 × 10 -5, 24, 0 × 10 -5 and 28.0 x 10 -5 mol g -1 for the temperatures 25, 35 and 45 ° C respectively. For the 42% ethanolic medium N f max values were 31.4 × 10 -5, 39.4 × 10 -5 and 41.2 x 10 -5 mol g -1 and 99% ethanolic medium values N f max were 47.17 × 10 -5, 50.3 × 10 -5 and 56.8 x 10 -5 mol g -1 at temperatures of 25, 35 and 45 ° C respectively. The N f values increased according to the following order of solvents: water <42% ethanol <99% ethanol. The Langmuir model was the most appropriate to describe the adsorption data. The thermodynamic parameters ΔG, ΔH and ΔS were evaluated for SGAPTT material, and it was observed that the adsorption capacity increased with increasing temperature, indicating an endothermic process. The values of (ΔG <0) indicate that the adsorption process is spontaneous and positive values of entropy indicate that there is an increase ... / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2004-01-19Bitstream added on 2014-06-13T18:38:43Z : No. of bitstreams: 1 turquetti_jr_me_araiq.pdf: 2440105 bytes, checksum: 350f9c996d550c9b871c4348d00295eb (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Técnicas de análise térmica (TG-DTA), eletroquímica (voltametria cíclica) e de análise de superfície (Microanálise por EDX, mapeamento dos elementos, obtenção das imagens SEM e XRD) foram empregadas para o estudo das reações em estado sólido da liga de composição Pt-Rh15% e Hg. A partir das técnicas de VC e TG-DTA, foi possível ESTUDAR O SISTEMA Pt-Rh15%-Hg e, com o emprego da análise de superfície, evidenciar o ataque efetivo do Hg sobre o substrato, e ainda, a formação de compostos de caráter covalente, compostos do tipo: PtHg, PtHg2, RhHg2 e PtHg4, caracterizados através da técnica de XRD. As técnicas de análise de superfície, permitiram, ainda, revelar a presença de um filme de intermetálicos sobre a superfície do substrato, e uma distribuição homogênea do Hg sobre a superfície. O sistema Pt-Rh15%-Hg apresentou um comportamento térmico (TG) e eletroquímico (VC), similar ao sistema Pt-Rh10%-Hg, diferindo, apenas, quanto à presença do intermetálico PtHg2, visto que para o sistema Pt-Rh10%-Hg, apresenta a formação deste intermetálico, se dá como resultado da decomposição térmica do PtHg4. Quando comparado à liga de Pt-Rh30%, esta, por sua vez, não apresenta a formação do intermetálico PtHg4. Desta forma, o comportamento observado para o sistema Pt-Rh15%-Hg, apresentando reatividade intermediária aos sistemas Pt-Rh10%-Hg e Pt-Rh30%- Hg, é resultado do teor do elemento modificador, Rh, na matriz de Pt. / The thermal analysis (TG-DTA), electrochemistry (CV) and surface analysis (EDX microanalysis, Mapping, SEM and XRD) techniques were used to study solid-state reactions of Pt-Rh15% alloy and Hg. The CV and TG showed an effective Hg attack on the alloy, and the covalent compounds formation as PtHg, PtHg2, RhHg2 and PtHg4, characterized by XRD technique. The surface analysis showed, an intermetallic film on the alloy surface, and the Hg homogeneous distribution on the surface. The Pt-Rh15%-Hg system, showed an electrochemical (VC) and thermal (TG) behavior, similar to Pt-Rh10%-Hg, but, the Pt-Rh10%-Hg system, presents the PtHg2 formation as result of thermal PtHg4 decomposition. The Pt-Rh15% alloy, presents, a considerable Hg attack in comparison with the Pt-Rh30% alloy, this system, do not present the PtHg4 intermetallic formation. The Pt-Rh15%-Hg behavior, presenting an intermediary reactivity in comparison with Pt-Rh10%-Hg and Pt-Rh30%-Hg system, it is result of the Rh in the Pt matrix.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-04-08Bitstream added on 2014-06-13T19:17:23Z : No. of bitstreams: 1 silva_pm_me_araiq.pdf: 879487 bytes, checksum: 835a086ece28699a752cb23c244bde1c (MD5) / A presença de alcoóis superiores em etanol combustível, tais como, n-propanol, isobutanol e isoamílico dentre os contaminantes orgânicos encontrados constituem um grande problema do ponto de vista ambiental, além de serem irritantes aos olhos e ao trato respiratório. Por esta razão, os comportamentos eletroquímicos destes alcoóis foram estudados por voltametria cíclica, em eletrodos de platina e ouro, visando estabelecer um método de detecção destes alcoóis em álcool combustível. Os picos voltamétricos controlados por difusão foram obtidos em eletrodo de platina em ácido perclórico (HClO4) 5,0 x 10-2 mol L-1 para etanol (0,48 V e 0,28 V), n-propanol (0,49 V e 0,27 V), isobutanol (0,86 V e 0,26 V) e isoamílico (0,89 V e 0,25 V) vs. eletrodo de referência Ag|AgCl|KClsat. O método voltamétrico proposto apresentou uma boa resposta linear a partir 7,0 até 56,0 x 10-3 mol L-1 e um limite de detecção de (1,7 e 3,1 x 10-3 mol L-1) para o etanol, (8,0 e 7,5 x 10-3 mol L-1) para o n-propanol, (4,4 e 7,8 x 10-3 mol L-1) para o isobutanol e (2,2 e 4,4 x 10-3 mol L-1) para o isoamílico. O estudo voltamétrico também foi realizado em eletrodo de ouro, como eletrólito suporte foi utilizado hidróxido de sódio (NaOH) 0,15 mol L-1 com 5 % (v/v) de acetonitrila (ACN). Os picos voltamétricos da oxidação para o etanol (0,037 V e -0,087 V), n-propanol (0,038 V e -0,085 V), isobutanol (0,034 V e -0,087 V) e isoamílico (0,047 V e -0,074 V) vs. eletrodo de referência Ag|AgCl|KClsat. O método voltamétrico proposto apresentou uma boa resposta linear a partir 2,5 até 10,0 x 10-2 mol L-1 e um limite de detecção de (7,0 e 4,6 x 10-3 mol L-1) para o etanol, (9,1 e 8,2 x 10-3 mol L-1) para o n-propanol, (9,9 e 6,2 x 10-3 mol L-1) para o isobutanol e (9,4 e 8,8 x 10-3 mol L-1) para o isoamilico. / The presence of higher alcohols in ethanol fuel, such as propyl alcohol, isobutyl alcohol and isoamyl alcohol found among the organic contaminants are a serious problem for the environment, beside that they are known as irritants to eyes and respiratory tract. For this reason, the electrochemical behaviors of these alcohols were studied by cyclic voltammetry at platinum and gold electrodes looking for a determination method for these higher alcohols in ethanol fuel. The voltammetric peaks were controlled by diffusion of the platinum electrode in perchloric acid (HClO4) 5.0 x 10-2 mol L-1 for ethyl alcohol (0.48 V and 0.28 V), propyl alcohol (0.49 V and 0.27 V), isobutyl alcohol (0.86 V and 0.26 V) and isoamyl alcohol (0.89 V and 0.25 V) vs. reference electrode Ag|AgCl|KClsat. The proposed voltammetric method showed good linear response from 7.0 to 56.0 x 10-3 mol L-1 and a limit of detection of (1.7 and 3.1 x 10-3 mol L-1) for ethyl alcohol, (8.0 and 7.5 x 10-3 mol L-1) for propyl alcohol, (4.4 and 7.8 x 10-3 mol L-1) for isobutyl alcohol and (2.2 and 4.4 x 10-3 mol L-1) for the isoamyl alcohol . The voltammetric study also was performed in the gold electrode and the supporting electrolyte used was sodium hydroxide (NaOH) 0.15 mol L-1 with 5 % (v/v) acetonitrile (ACN). The voltammetric peaks for the oxidation of ethyl alcohol (0.037 V and -0.087 V), propyl alcohol (0.038 V and – 0.085 V), isobutyl alcohol (0.034 V and -0.087 V) and isoamyl alcohol (0.047 V and -0.074 V) vs. reference electrode Ag| AgCl | KClsat. The proposed voltammetric method showed good linear response from 2.5 to 10.0 x 10-2 mol L-1 and a limit of detection of (7.0 and 4.6 x 10-3 mol L-1) for ethyl alcohol, (9.1 and 8.2 x 10-3 mol L-1) for propyl alcohol, (9.9 and 6.2 x 10-3 mol L-1) for isobutyl alcohol and (9.4 and 8.8 x 10-3 mol L-1) for the isoamyl alcohol.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2003Bitstream added on 2014-06-13T19:58:48Z : No. of bitstreams: 1 ionashiro_ey_me_araiq.pdf: 2255977 bytes, checksum: 1cb78a04d47dbe28f9a534a5ec698562 (MD5) / Técnicas de análise térmica (TG e DSC), eletroquímica (voltametria cíclica) e de análise de superfície (Microanálise por EDX, mapeamento dos elementos, obtenção das imagens SEM e difratometria de raios X) foram empregadas para o estudo das reações do Hg com o substrato metálico de Pt-Rh 70:30% (m/m). A partir das técnicas de voltametria cíclica e de análise térmica foi possível evidenciar um ataque efetivo do Hg sobre o substrato metálico e ainda a formação de compostos de caráter convalente; caracterizados como PtHg, PtHg2 e RhHg2, caracterizados através da difratometria de Raios X. As análises de superfícies, permitiram revelar, além do aumento da rugosidade do substrato com o avanço da temperatura, a presença de um filme de Hg metálico presente sobre a superfície do substrato (imagem SEM), filme este não observado a partir das imagens para as amostras preparadas por via eletroquímica A liga Pt-Rh 70:30% (m/m) apresentou um comportamento eletroquímico (voltametria cíclica) e térmico (TG) muito semelhante ao observado para o substrato de Rh puro, não revelando um ataque considerável ao substrato, quando comparado ao sistema Pt-Hg, Rh-Hg e Pt-Rh 90:10% (m/m) -Hg. Tal comportamento é muito diferente daquele observado para o substrato de Pt-Rh 90:10% (m/m), situação para a qual o substrato é consideravelmente atacado, assemelhando-se muito ao comportamento eletroquímico e térmico do substrato de Pt pura. Assim o comportamento observado para a liga PtRh 70:30% (m/m) é resultado do aumento do teor do modificador , Rh, na matriz de Pt. / The thermal analysis (TG and DSC), electrochemistry (Cyclic Voltametry) and surface analysis (EDX microanalysis, Mappin and SEM) techniques were used to study of the reaction of Hg with the Pt-Rh 70:30% (m/m) alloy. The cyclic voltametry and thermal analysis showed an effective Hg attack in the metallic alloy and the covalent compounds formation; PtHg, PtHg2 and RhHg2 characterized by X-ray diffraction technique. The surface analysis techniques, could reveal a roughning increase on the alloy surface with the temperature increase and presence of a Hg film on the alloy surface (SEM images). This film wasn’t observed for the electrochemical samples. The Pt-Rh 70:30% (m/m) showed na electrochemical and thermal behavior similar to the Pure Rh alloy, who didn’t reveal an considerable Hg attack in comparison with the Pt-Hg, Rh-Hg and Pt-Rh 90:10% (m/m) systems. This behavior is very different to the Pt-Rh 90:10% (m/m) alloy, which showed an effective Hg attack being very similar to the electrochemical and thermal behavior of pure Pt alloy. The observed comportament of the Pt-Rh 70:10% (m/m) alloy is result of the increase of Rh in the Pt matrix.

No presente trabalho foram desenvolvidos materiais mesoporosos de sílica/titânia visando sua aplicação como sensores e biossensores eletroquímicos para compostos fenólicos de interesse ambiental e medicinal. Os materiais obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas buscando avaliar suas propriedades texturais, morfológicas e estruturais. O comportamento eletroquímico foi investigado por voltametria cíclica (VC) que permitiu determinar a proporção ideal de sílica/titânia do suporte sintetizado. Após a otimização do suporte, buscou-se desenvolver materiais estruturados com partículas magnéticas e tirosinase (SiTiMPs-Ty) e, nanopartículas de ouro previamente estabilizadas com quitosana (SiTi30-Au). Os materiais modificados foram aplicados no desenvolvimento de eletrodos de pasta de carbono (EPCs) para determinação de compostos fenólicos, após a otimização de parâmetros como efeito de pH e atmosfera e, empregados na análise simultânea de diferentes compostos através das técnicas de voltametria de pulso diferencial (VPD) e voltametria de onda quadrada (VOQ) Também foi avaliada a resposta do eletrodo na presença de potenciais interferentes, bem como sua a reprodutibilidade. O EPC modificado com SiTi30-Au apresentou resposta linear para a determinação simultânea de dopamina e norepinefrina na faixa de 50 a 400 mol L-1 e os limites de detecção foram determinados como 0,35 mol L-1 e 0,57 mol L-1 para norepinefrina e dopamina, respectivamente. O EPC modificado com material SiTiMPs-Ty também apresentou resposta linear para análise simultânea de catecol e epinefrina na faixa de 40 a 380 μmol.L-1 e os limites de detecção foram de 3,32 μmol L-1 e 1,65 μmol L-1 para catecol e epinefrina, respectivamente. A reprodutibilidade dos eletrodos apresentou desvio padrão relativo de 5,86% para o EPC SiTi30-Au e 6,87% para o EPC SiTiMPs-Ty. Os EPCs de sílica/titânia modificados no presente trabalho apresentaram potencialidade de aplicação na determinação simultânea de compostos fenólicos com altas sensibilidades, baixos limites de detecção e boa reprodutibilidade. / In this work silica/titania materials were synthetized by sol-gel method by using different ratios of inorganic precursors and the obtained materials were applied as electrochemical sensors and biosensors. The materials were characterized using different techniques aiming to evaluate the textural, morphological and structural properties. The electrochemical behavior of the silica/titania materials was evaluated by Cyclic Voltammetry that allows estimating the optimum amount of titania in the resultant material. The electrochemical behavior guided the choice for developing modified materials containing magnetite particles (SiTiMPs-Ty) and gold nanoparticles (SiTi30- Au). After to achieve the best electrochemical conditions of pH and the best atmosphere, the resultant materials were applied in the development of modified carbon paste electrodes (CPE). The SiTi30-Au CPE and SiTiMPs-Ty CPE were applied in simultaneous electrochemical analysis of phenolic compounds by using differential pulse voltammetry (DPV) and square wave voltammetry (SWV). It was also evaluated the electrochemical response of these modified CPEs in interferences analysis The modified CPE/SiTi30-Au showed a linear response between peak current intensity and concentrations of dopamine and norepinephrine in a range from 50 to 400 mol L-1 and its linear response was also observed in simultaneous analysis of these compounds. The limits of detection were estimated as 0.35 mol L-1 and 0.57 mol L-1 for norepinephrine and dopamine, respectively. The modified SiTiMPs-Ty/CPE was used for simultaneous electrochemical determination of catechol and epinephrine presenting a linear response in a range from 40 to 380 μmol.L-1 and the limits of detection were 3.32 μmol L-1 for catechol and 1.65 μmol L-1 for epinephrine. Both electrodes presented a good reproducibility with relative standard deviations of 5.86% and 6.87% for SiTiMPs-Ty/CPE and SiTi30-Au/CPE, respectively. Therefore, the modified silica/titania CPEs obtained in this work showed a good electrochemical response in electrochemical simultaneous determination of phenolic compounds presenting low limits of detection and great sensitivities in the presence of the studied analytes.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-05-26T12:04:32Z No. of bitstreams: 1 2013_HernanedeToledoBarcelos.pdf: 3394622 bytes, checksum: 2a2a51af44579b661ad2639dcc908716 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-05-26T14:23:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_HernanedeToledoBarcelos.pdf: 3394622 bytes, checksum: 2a2a51af44579b661ad2639dcc908716 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-26T14:23:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_HernanedeToledoBarcelos.pdf: 3394622 bytes, checksum: 2a2a51af44579b661ad2639dcc908716 (MD5) / Neste trabalho foram preparadas duas sílicas quimicamente modificadas, a partir da sílica gel 60, com área superficial específica (SBET) de 391,93 m2 g-1. As sílicas foram inicialmente modificadas via reação de silanização com a molécula de 3-aminopropiltrietóxissilano (APTES) formando o material denominado SiN, que em seguida foi funcionalizado separadamente com o pesticida ácido-2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) e com glutaraldeído por rota heterogênea, obtendo-se os materiais funcionalizados SiD e SiG respectivamente. Os materiais foram caracterizados através de análises elementares de C, H e N, medidas de porosidade, análises termogravimétricas, espectroscopia na região de infravermelho e RMN de 29Si e 13C. As análises elementares indicaram as quantidades de e 1,15 10-3 mol 2,4-D por grama de SiD e 1,57 10-3 mol de glutaraldeído por grama de SiG. As medidas de área superficial, volume de poros e de diâmetro médio de poros dos materiais, mostraram uma diminuição em relação ao material de partida. Os espectros de FTIR apresentaram bandas características dos grupos imobilizados na superfície das sílicas. As superfícies funcionalizadas (SiD e SiG) foram utilizadas na confecção de eletrodos de pasta de carbono quimicamente modificados e estes eletrodos foram utilizados na detecção eletroquímica dos micropoluentes 2,4-D e catecol em soluções aquosas diluídas, sendo que para o último, foi também testada uma composição de SiG com lacase suportada. Foram efetuados estudos de voltametria cíclica, determinando-se a presença de um par redox para o 2,4-D em 150 e 482 mV e de um par redox para o catecol em 180 e 455 mV. Medidas de diferencial de pulso para se determinar os pHs ótimos para a detecção das analito foram efetuadas nos intervalos de redução dos analitos, determinando-se os valores ótimos de pH 3 e pH 5 para a quantificação de 2,4-D e catecol respectivamente. Foram construídas curvas de corrente de pico em função da concentração do analito nos pHs ótimos, afim de ser atestar a viabilidade do uso dos materiais (SiD e e SiG) na obtenção como sensores eletroquímico, determinando-se assim os limites de detecção de 7,57 ppb para o 2,4-D e 0,300 ppb para o catecol. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, were prepared two chemically modified silica from silica gel 60 with specific surface area ( SBET ) of 391,93 m2 g- 1. The silicas were initially modified through silanization reaction with 3- aminopropyltriethoxysilane ( APTES ) forming SIN, which was then functionalized separately with the pesticide 2,4- dichlorophenoxyacetic acid (2,4- D) and glutaraldehyde through the heterogeneous route, thus obtaining the materials SiD and SiG respectively. The materials were characterized by elemental analyzes of C, H and N, measurements of porosity, thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy and 29Si and 13C NMR. Elemental analyzes indicated amounts of 1,15 10-3 mol of 2,4-D per gram of SiD and 1,57 10-3 mol of glutaraldehyde per gram of SiG. The surface area measurement, pore volume and average pore diameter of the materials, showed a decrease compared to the starting material. FTIR spectra showed characteristics bands from immobilized groups on the silica´s surface. The functionalized surfaces (SiD and SiG) were used to manufacture carbon paste electrodes chemically modified and these were used in the electrochemical detection of catechol and 2,4- D micropollutants in dilute aqueous solutions, and for the last, it was also SiG tested with laccase supported sample. Cyclic voltammetry tests were carried out determining the presence of a redox couple for 2,4 -D in 150 and 482 mV and a redox pair to catechol at 180 and 455 mV. Measurements of differential pulse to determine the optimum pH for the detection of analyte were performed at intervals of analytes reduction, establishing the optimum values of pH 3 and pH 5 for quantification of 2,4-D and catechol, respectively. Curves of peak current as function of analyte concentration at optimum pH were performed in order to attest the viability of (SiD SiG) material as electrochemical sensors, the detection limits of 7,57 ppb to 2,4-D and 0,300 for catechol were found.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Neste trabalho, foram feitos estudos eletroquÃmicos e analÃticos, utilizando voltametria cÃclica e voltametria de onda quadrada, e de modelagem computacional, utilizando o software DMOL3 e forcite, para as molÃculas de dietilestilbestrol (DES) e metildopa (MDP). Os estudos eletroquimicos e analÃticos foram feitos sobre superficie de carbono vÃtreo e utilizando tampÃo BR como eletrÃlito suporte. Para o DES, estudos preliminares mostraram um pico anÃdico e um catÃdico, em torno de 0,450 V e 0,021 V, respectivamente. O potencial de pico do DES deslocou-se para valores mais negativos com o aumento do pH e a corrente de pico apresentou um valor mÃximo em pH 7. O processo redox foi controlado por adsorÃÃo e caracterizou-se como catalÃtico com transferÃncia irreversÃvel de carga. Modelos computacionais mostraram que as densidades eletrÃnicas dos orbitais HOMO se localizam principalmente sobre os oxigÃnios dos grupos fenÃis e apresentaram cargas de Mulliken de -0,507, sendo os provÃveis sÃtios de oxidaÃÃo do DES. CÃlculos de adsorÃÃo indicaram adsorÃÃo fÃsica do DES com valores de energia variando de -30 a -33 kcal mol-1. Por fim, o mecanismo calculado mostrou-se de acordo com a proposta obtida eletroquimicamente, com a formaÃÃo de uma quinona. Para a determinaÃÃo analÃtica os parÃmetros da VOQ otimizados foram f = 80 Hz, a = 30 mV, &#61508;E = 4 mV. Curvas analÃticas foram feitas, e calculados o LD = 5,58 x 10-8 mol L-1(14,9 ppb) e LQ = 1,89 x 10-7 mol L-1 (49,9 ppb). A repetibilidade e reprodutibilidade foram avaliadas atravÃs do RSD, obtendo-se valores de 1,64% e 3,47%, respectivamente. A metodologia foi aplicada em formulaÃÃo farmacÃutica, Ãgua natural e urina sintÃtica, obtendo-se recuperaÃÃes de 94,32%, 77,85%, 89,00%, respectivamente. Para a MDP os estudos voltamÃtricos mostraram um processo anÃdico e um catÃdico em pH 2 e 3 e apresentou dois picos anÃdicos e um catÃdico em pHs maiores que 3. Foi observada uma dependÃncia dos potencias de pico que se deslocaram para valores mais negativos como aumento do pH. Estudos de velocidade de varredura mostraram que o processo à controlado por adsorÃÃo e aplicando os critÃrios de Nicholson-Shain o processo redox foi classificado como catalÃtico com transferÃncia irreversÃvel de carga. Em pHs acima de 3 foi observado um processo irreversÃvel com formaÃÃo de filme polimÃrico na superfÃcie do eletrodo. Em pH abaixo de 3 o processo apresentou um carÃter reversÃvel. CÃlculos quÃnticos e de carga de Mulliken mostraram que a densidade eletrÃnica dos orbitais HOMO e LUMO estÃo principalmente sobre os oxigÃnios fenÃlicos e uma possÃvel rota reacional com formaÃÃo de dÃmeros, e possÃvel polimerizaÃÃo, à energeticamente viÃvel confirmando o mecanismo proposto. A metodologia eletroanalÃtica foi desenvolvida tambÃm utilizando VOQ em meio de tampÃo BR pH 2 e os parÃmetros otimizados foram: f = 20 Hz, a = 20 mV, &#61508;E = 2 mV. Curvas analÃticas foram obtidas e a partir destas calculados o LD e LQ de 6,32 x 10-9 (1,33 ppb) e 2,10 x 10-8 (4,43 ppb), respectivamente. A repetibilidade e reprodutibilidade foram avaliadas atravÃs do RSD, obtendo-se valores de 3,01% e 4,96%, respectivamente. A metodologia foi aplicada em formulaÃÃo farmacÃutica, Ãgua natural e urina sintÃtica, obtendo-se recuperaÃÃes de 93,32%, 97,03%, 91,29%, respectivamente. Sendo assim, as metodologias propostas mostraram-se adequadas para determinaÃÃo dos fÃrmacos estudados. / In this work, electrochemical and analytical studies were performed, using cyclic voltammetry, square wave voltammetry, and computational modeling using the software DMOL3 and forcite, for diethylstilbestrol (DES) and methyldopa (MDP) molecules. The electrochemical and analytical studies was carried out on the glassy carbon surface and using BR buffer as electrolyte. For DES preliminary studies showed a anodic and cathodic peak about 0,450 V and 0,021 V, respectively. The DESâs peak potential shifted to more negative values with pH increasing and the peak current showed maximum at pH 7. The redox process presented an adsorptive control and was characterized as catalytic with irreversible charge transfer . Computer models showed that electron densities of the HOMO orbital is mainly located on the oxygens phenols groups and presented Mulliken charges of -0.507, thus, these are probable DES oxidation sites. Calculations indicate physical adsorption of DES with energy values shifted from -30 to -33 kcal mol-1. Finally, the theoretical mechanism was shown to be in accordance with the proposal electrochemically, with the formation of a quinone. For the analytical determination the VOQ parameters were optimized: f = 80 Hz, = 30 mV, &#61508;E = 4 mV. Curves were made, and the calculated LD = 5.58 x 10-8 mol L-1 (14.9 ppb) and LQ = 1.89 x 10-7 mol L-1 (49.9 ppb). The repeatability and reproducibility were evaluated by the RSD, giving values of 1.64% and 3.47%, respectively. The methodology was applied in pharmaceutical formulation, natural water and synthetic urine, resulting in recoveries of 94.32%, 77.85%, 89.00%, respectively. For MDP voltammetric studies showed an anodic and cathodic process at pH 2 and 3. At pH values larger than 3 showed two anodic peaks and a cathodic. Was observed a dependence of peak potentials that have shifted to more negative values with increasing the pH. Sweep speed studies showed that the process is controlled by adsorption and applying the Nicholson-Shain criteria redox process was classified as catalytic irreversible charge transfer. At pHs above 3 was observed an irreversible process with formation of polymeric film on the electrode surface. At pH below 3 the process showed a reversible character. And quantum chemical calculations showed that Mulliken charge density of the electron orbitals HOMO and LUMO are primarily on the phenolic oxygens and one possible reaction route with dimer formation and possible polymerization is energetically possible, confirming the mechanism proposal. The electroanalytical methodology had also been developed using VOQ, and BR buffer pH 2 as electrolyte and VOQ parameters were optimized: f = 20 Hz, = 20 mV, &#61508; E = 2 mV. Curves were obtained, and calculated LD and LQ of 6.32 x 10-9 (1.33 ppb) and 2.10 x 10-8 (4.43 ppb), respectively. The repeatability and reproducibility were evaluated by the RSD, giving values of 3.01% and 4.96%, respectively. The methodology was applied in pharmaceutical formulation, natural water and synthetic urine, resulting in recoveries of 93.32%, 97.03%, 91.29%, respectively. Thus, this methodology can be employed with success for pharmaceutical formulation determination