Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Made available in DSpace on 2014-08-06T18:08:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 327013.pdf: 3023163 bytes, checksum: 75517a8a25e951edf22458871db7a4a8 (MD5) Previous issue date: 2014 / A agricultura do país atravessa uma fase onde todo o esforço para a verticalização da produção de alimentos se torna justificável, dada a expectativa do aumento no consumo de alimentos bem como do crescimento populacional. Neste sentido, a prática de fertilização assume um papel importante, sendo responsável por cerca de 50% dos ganhos de produtividade nas culturas. Apesar de indiscutível a necessidade da aplicação de fertilizantes ricos em fósforo, tais insumos podem conter certos elementos, como metais pesados, potencialmente tóxicos ao meio ambiente. A aplicação de fertilizantes derivados de rochas fosfáticas naturalmente ricas em urânio se configura como uma fonte antropogênica deste metal ao meio ambiente. Assim, a determinação de urânio em fertilizantes fosfatados é de interesse, visto que os vegetais tendem a absorver e acumular metais provenientes do solo. Desta forma, este trabalho apresenta uma metodologia eletroanalítica para determinação voltamétrica sequencial de urânio, cádmio e chumbo em amostras de fertilizantes fosfatados empregando o eletrodo de filme de bismuto (BiFE). A análise voltamétrica sequencial foi escolhida, permitindo de uma forma simples e rápida a determinação de várias espécies metálicas com a manipulação de apenas uma alíquota de amostra. O BiFE foi preparado ex situ em substrato de carbono vítreo em uma solução tampão acetato 0,1 mol L-1 (pH 4,5), contendo Bi(III) 200 mg L-1. Aplicou-se a voltametria adsortiva de redissolução para a determinação de U(VI), utilizando cupferron como agente complexante em eletrólito suporte PIPES/KCl (pH 7,0). Os voltamogramas foram registrados a partir do uso da voltametria de pulso diferencial - o pico de redução do complexo ocorre em cerca de -1,1 V. Uma resposta linear foi alcançada na faixa de 4,0 a 20,0 µg L-1, apresentando um limite de detecção de 1,0 µg L-1 (200 s pré-concentração). Os íons cádmio e chumbo foram determinados utilizando a voltametria de redissolução anódica. Através da voltametria de onda quadrada, os picos de oxidação para os íons Pb(II) e Cd(II) foram observados em potenciais de -0,56 V e -0,78 V, respectivamente. As curvas de calibração apresentaram resposta linear na faixa de 10,0 a 40,0 µg L-1, bem como limites de detecção de 2,43 µg L-1 e 2,03 µg L-1 para Pb(II) e Cd(II), respectivamente (100 s pré-concentração). A metodologia foi aplicada com êxito na determinação destes três íons metálicos em amostras de fertilizantes fosfatados, para os quais foram estimados os seguintes valores: U(VI) 37,2 ? 150 mg kg-1, Pb(II) 78,2 ? 204 mg kg-1 e Cd(II) 54,4 mg kg-1. Para a validação da metodologia desenvolvida, utilizaram-se dois materiais de referência certificados (SRM 695 e SRM 1643e). Assim, a metodologia proposta apresenta-se como um procedimento simples, preciso, exato, rápido e de baixo custo, permitindo a determinação de cádmio, chumbo e urânio em níveis traço em amostras de fertilizantes fosfatados, destacando-se como novidade a análise voltamétrica sequencial com o emprego do BiFE.<br> / Abstract : The country's agriculture is going through a phase where all the effort for vertical integration of food production becomes justifiable, given the expectation of the food consumption increasing as well as population growth. This way, the practice of fertilization plays an essential role, responsible for 50% of the culture productivity. Despite the unquestionable requirement of phosphorous fertilizers, such inputs may contain certain elements, such as heavy metals, potentially toxic to the environment. The application of fertilizers derived from phosphate rocks that are naturally rich in uranium configures an anthropogenic source of uranium to the environment. Thus, the determination of uranium in phosphate fertilizers is of interest, since the plants tend to absorb and accumulate metals from the soil. Therefore, this work presents an electroanalytical methodology for the sequential voltammetric determination of uranium, cadmium and lead in phosphate fertilizers samples by using the bismuth film electrode (BiFE). The sequential voltammetric analysis was chosen, allowing a simple and fast way for a various metal species determination by the manipulation of only one aliquot portion of the sample. The BiFE was prepared ex situ by deposition onto the glassy carbon substrate in 0.1 mol L-1 acetate buffer (pH 4.5) containing 200 mg L-1 Bi(III). The adsorptive stripping voltammetry was applied for the U(VI) determination by using cupferron as complexing agent and PIPES/KCl (pH 7.0) as supporting electrolyte. The voltammograms were recorded in the differential pulse mode - the stripping peak occurs at ca. -1.1 V. Linear calibration range was observed from 4.0 to 20.0 µg L-1, with a detection limit of 1.0 µg L-1 (200 s deposition time). Cadmium and lead were determined by using anodic stripping oltammetry. By using the square wave mode, peaks for Pb(II) and Cd(II) were observed at -0.56 V and -0.78 V, respectively. Linear calibration ranges were obtained from 10.0 to 40.0 µg L-1 for both analytes, with detection limits of 2.43 µg L-1 and 2.03 µg L-1, for Pb(II) and Cd(II), respectively (100 s deposition time). The methodology was successfully applied to the three metal ions determination in phosphate fertilizers samples, for which the following values were evaluated: U(VI) 37.2 - 150 mg kg-1 , Pb(II) 78.2 - 204 mg kg-1 and Cd(II) 54.4 mg kg-1. To validate the developed methodology, two certified reference materials were employed (SRM 695 and SRM 1643e). Hence, the proposed methodology is presented as a simple, precise, accurate, rapid and low cost procedure, allowing the trace level determination of cadmium, lead and uranium in phosphate fertilizers samples, highlighting the sequential voltammetric analysis by using the BiFE as the analytical novelty.

DIAS, S. S. Eletrodeposição e caracterização de Ligas SnZn sobre carbono vítreo. 2006. 111 f. Dissertação (Mestrado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2006. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-13T20:53:50Z No. of bitstreams: 1 2006_dis_ssdias.pdf: 5648590 bytes, checksum: 4eeb54d08a8a1db6523417023b402682 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-04-23T20:57:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_dis_ssdias.pdf: 5648590 bytes, checksum: 4eeb54d08a8a1db6523417023b402682 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-23T20:57:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_dis_ssdias.pdf: 5648590 bytes, checksum: 4eeb54d08a8a1db6523417023b402682 (MD5) Previous issue date: 2006 / Eutectic SnPb solder alloys have widely been used in the assembly of modern electronic devices. However, because lead and its compounds are known to be toxic to the human body and cause serious environmental problems. A substitute weld would be a alloy binary SnZn, theme of study of this work. The voltammetry results suggest that SnZn in both electroplated and formed in an eutetic way. According to the hydrodynamics experiments, only tin has a difusional control. The SnZn alloy has a coulomb efficiency of electrodeposition around 46%, where 82% of this efficiency are related to tin process. Moreover, about 60% of the charge of tin is simultaneously deposited in the same region of deposition the zinc. When concentration of Sn2+ is different of concentration of Zn2+, the efficiency of the process of deposition/dissolution presented one decreases. There was also decrease not only when the tartaric acid in substituted by citric acid/ sodium citrate but also when the two complexants were added simultaneously. This occurs probably due to strong hydrogen evolution facilitates in these systems. Deposits formed in potenciostatic condition in different inversion potentials favor the zinc deposition. Using dispersive energy of rays-X, the atomic percentage of the constituent of the league was determined, and specters suggest that eletrodeposits obey the composition of the bath. The micrographies obtained for scanned electronic micrography for individual metals allow to visualizate of nodular and needles crystals for the tin, and only nodular crystals for the zinc deposits. The micrographs for the different electroplated materials alloy to visualize of crystals nodular and uniform coating. A comparative study using the electrochemical techniques Linear Sweep Voltammetry, Chronoamperometry and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICPOES), for tin determination was performed. The tin taxes determined for both methods are close, presenting small variations, where the errors are randomically. / As soldas de SnPb para interconexão metálica têm longa história. Entretanto, a toxicidade do chumbo tem estimulado pesquisas para desenvolver novos materiais com aplicações na indústria eletrônica. Uma solda substituta é a liga binária SnZn, objeto de estudo deste trabalho. Os resultados voltamétricos sugerem que SnZn eletrodepositado é formado de modo eutético. Segundo experimentos idrodinâmicos, somente o estanho tem controle difusional durante a eletrodeposição. A liga SnZn tem um rendimento em função da carga depositada e dissolvida por voltametria cíclica em torno de 46%, sendo que 82% deste total corresponde aos processos relativos ao estanho. Além disto, cerca de 60% da carga de estanho refere-se à deposição simultânea na mesma região de deposição do zinco. Quando as concentrações de Sn2+ e Zn2+ não eram estequiométricas, a eficiência do processo de deposição/dissolução apresentou uma diminuição. Também houve diminuição deste parâmetro quando o ácido tartárico foi substituído pelo ácido cítrico/citrato de sódio e quando houve uma adição simultânea de ambos os complexantes. Uma possível explicação dessa diminuição é o forte desprendimento de hidrogênio que acontece nestes sistemas. Depósitos obtidos potenciostaticamente em diferentes potenciais de inversão favorecem a deposição de zinco. Os espectros de Energia Dispersiva de Raios-X sugerem que os eletrodepósitos obedecem a composição do banho eletrolítico. As micrografias obtidas por Microscopia Eletrônica de varredura para os metais individuais permitem visualizar a formação de cristais nodulares e aciculares para os depósitos de estanho, e apenas cristais nodulares para os depósitos de zinco. Já as micrografias para os diferentes materiais eletrodepositados permitem visualizar a formação de cristais nodulares e homogeneamente distribuídos em toda a superfície eletródica. Um estudo comparativo usando as técnicas eletroquímicas de cronoamperometria e Voltametria Linear de Dissolução Anódica foi realizado na determinação da carga de estanho dissolvido. Os resultados para as cargas de estanho em ambas as técnicas forma próximos, com pequenas variações, apresentando erros distribuídos de forma randômica.

[pt] Neste trabalho, novas abordagens analíticas para a determinação seletiva de ciclofenil, estrobilurinas (azoxistrobina e dimoxistrobina) e Cu (II) foram desenvolvidas. A determinação do ciclofenil foi feita por meio do sinal fluorescente obtido após sua fotoderivação com UV. Para se alcançar máxima fluorescência (250/410 nm), as condições ótimas para derivação fotoquímica e para medição espectrofluorimétrica foram otimizadas de forma univariada e, em seguida, por meio da otimização multivariada (planejamento composto central). Os valores otimizados mais críticos foram 2 h de tempo de exposição ao UV em meio metanol/tampão Britton-Robinson pH 10,5. Um mecanismo para a reação fotoquímica foi proposto, com a indicação da estrutura de dois prováveis fotoderivados. Nestas condições, a resposta analítica teve comportamento linear e homoscedástico (r2 = 0,9951), sendo o limite de detecção (LQ) e o limite de quantificação (LQ) para determinação espectrofluorimétrica respectivamente iguais a 1,1 x 10-8 mol L-1 e 3,7 x 10-7 mol L-1. A faixa linear do método se estendeu até 8 x 10-5 mol L-1. Esta metodologia se mostrou adequada para a determinação do ciclofenil em formulações farmacêuticas com recuperações de 98,3 ± 3,9 %. Para as determinações em urina, se fez necessário o uso da separação cromatográfica em fase líquida. Nesse caso, o sinal fluorescente de um dos picos do derivado fotoquímico (tempo de retenção em 7.0 min) foi escolhido. Eficiente separação do sinal da matriz foi obtida em coluna C-18 usando modo de eluição gradiente e fase móvel contendo metanol/água. O uso de padrão interno (acetato de m-toluil) permitiu recuperações de 99,5 ± 3,4 % do analito em urina fortificada. No caso da determinação seletiva de Cu (II) por voltametria de PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0410388/CA redissolução anódica utilizando eletrodo de filme de bismuto, foi necessário inicialmente resolver a interferência entre os picos de redissolução do Cu (II) e do Bi (III), já que ambos aparecem em aproximadamente +80 mV. A interferência foi contornada com a adição de peróxido de hidrogênio, que provocou o deslocamento do potencial de redissolução do Cu (II) para +200 mV, provavelmente devido à deposição de espécies oxidadas de cobre no filme de bismuto. As condições experimentais e instrumentais foram otimizadas, de forma univariada, para se obter um máximo de sinal analítico do Cu (II) sendo, para tal, escolhidas as seguintes condições: potencial de deposição em -1400 mV, velocidade de varredura de 400 mV s-1, 100 mV de amplitude, 120 s de tempo de deposição e modo de varredura de onda quadrada. Nestas condições, foi encontrado uma resposta analítica linear (R2 = 0,9927) e homoscedástica entre a concentração de Cu (II) e a altura do pico de redissolução. O método foi aplicado em amostras de cachaça onde se obteve valores de LD e de LQ respectivamente iguais a 2,9 x 10-7 mol L-1 e 9,5 x 10-7 mol L-1 respectivamente. Os resultados obtidos destas determinações foram comparados com os provenientes de outra técnica (espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafite) e não foi encontrada nenhuma diferença estatística entre estas duas técnicas. A viabilidade da determinação simultânea de Cd (II) e de Pb (II) também foi estudada e uma condição experimental de compromisso estabelecida. Para a estrobilurinas, um método voltamétrico sensível e seletivo foi desenvolvido para a aplicação em alimentos, água de rio e suco industriais. As condições instrumentais foram desenvolvidas de modo a se obter um máximo de sinal analítico para determinação simultânea de azoxistrobina e dimoxistrobina no eletrodo de mercúrio. As condições otimizadas foram: potencial inicial em -300 mV, 150 mV de amplitude, velocidade de varredura de 300 mV s-1, modo de varredura de onda quadrada. Nestas condições foram observados sinais para a azoxistrobina e para a dimoxistrobin / [en] In this work, analytical approaches for the selective determinations of cyclofenil, stroblilurins (azoxystrobin and dimoxystrobin) and Cu (II) have been developed. The determination of cyclofenil was made by taking advantage of their fluorescent photoderivative. In order to achieve maximum fluorescence (250/410), the best conditions for derivatization and for the analytical measurements have been optimized firstly by univariate approach and then by a multivariate way (central composite design). The optima conditions were: 2 h of UV exposition time and solvent system composed by methanol/Britton-Robinson buffer pH 10.5. A mechanism for this photochemical reaction has been proposed, with the indication of the structure of two most probable photoderivades. In such conditions, the analytical response presented a linear and homocedastic behavior (r2=0,9951) up to 8 x 10-5 mol L-1. Limit of detection (LQ) and limite of quantification (LQ) for the spectrofluorimetric determination were respectively 1.1 x 10-8 mol L-1 and 3.,7 x 10-7 mol L-1. The methodology was proven to be adequate to quantify cyclofenil in pharmaceutical formulations with mean recovery of 98.3 + 3.9%. For the determination of cyclofenil in urine, it was necessary the use of a separation technique (HPLC). In such case, the fluorescent signal from one of its photochemical derivatives (7.0 min retention time) was chosen. Efficient separation from the matrix background was achieved using a C- 18 column, gradient elution using methanol/water system. The use of an internal standard (m-toluil acetate) allowed recoveries of 99.5 + 3.4 % for cyclofenil fortified urine samples. In the case of the selective anodic stripping voltammetric determination of Cu (II) using bismuth film electrode, the overlapping between Cu (II) and Bi (III) needed to be eliminated, since both species present redissolution peaks near +80 mV. The interference was solved by the addition of PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0410388/CA hydrogen peroxide in the working cell which caused the shifting of Cu (II) redissolution peak to +200 mV, probably caused by the deposition of oxidated copper species on the electrode surface. The experimental and instrumental conditions have been optimized in an univariated way in order to achieve a maximum analytical signal for Cu (II). As a result, the optimized conditions were: -1400 mV of deposition potential, 400 mV s-1 scan rate, 100 mV amplitude. In such conditions, a linear and homoscedastic behavior (r2 = 0,9927) analytical response was found. The method has been applied for sugarcane spirit samples where values of 2.9 x 10-7 mol L-1 and 9.5 x 10-7 mol L-1 were achieved respectively for LD and LQ. The results from such determinations had been compared with the ones from another technique (graphite furnace atomic absorption spectrometry) with statistically similar results. The simultaneous determination of Cd (II) and Pb (II) was also achieved using a compromised condition. For the strobilurins, a sensible and selective voltammetric method was developed to be applied in foods, river water and industrial juices. The experimental conditions have been developed in order to achieve a maximum analytical signal for the simultaneous determination of azoxistrobin and dimoxistrobin in the hanging mercury drop electrode. The optimized conditions were: deposition potential at -300 mV, 150 mV amplitude, 300 mVs-1 using the square wave mode. In such conditions, the azoxystrobin and the dimoxystrobin peaks were found at – 928 mV and -650 mV respectively. Linear analytical response (r2>0,99) and homoscedastic behavior have been observed. LD and LQ where respectively 3.6 x 10-7 mol L-1 and 1,2 x 10-6 mol L-1 for azoxystrobin and 7.1 x 10-7 mol l-1 and 2.4 x 10 -6 mol L-1 for dimoxystrobin. Enough selectivity was achieved in complex samples and no interferences from others strobilurins (piraxystrobin and picoxystrobin) was found. A simple mechanism for the redox process at the mercury electrode was proposed.

O biodiesel vem se consolidando como combustível alternativo devido às suas vantagens e importância econômica. Conforme seu percentual no diesel comercial cresce, o monitoramento da qualidade se torna cada vez mais importante para uma comercialização segura. No entanto, a estabilidade oxidativa do biodiesel é inferior à do diesel fóssil, assim antioxidantes sintéticos, tais como BHA, BHT, PG e TBHQ, são adicionados para prevenir a degradação do mesmo, evitando danos ao sistema de combustão automotivo. Os métodos para avaliar a estabilidade oxidativa e a quantidade de antioxidantes são em geral demorados, requerem preparação amostral ou equipamentos de alto custo. Com o objetivo de contornar tais problemas, neste trabalho foi aplicada uma metodologia para análise direta de antioxidantes em amostras de biodiesel por meio de voltametria de pulso diferencial. Conjuntamente, foi estudada a viabilidade da associação dessa metodologia com técnicas quimiométricas para a determinação simultânea desses antioxidantes em misturas de antioxidantes em biodiesel. Para permitir uma análise direta, sem extração e pré-concentração dos analitos, o biodiesel foi diluído em meio etanólico. Medidas de voltametria de pulso diferencial para cada antioxidante individualmente mostraram relação linear entre as concentrações dos antioxidantes e a corrente de oxidação. Os limites de detecção individuais obtidos foram de 20,5 mg L-1 para BHA, 32,4 mg L-1 para BHT, 35,5 mg L-1 para PG e 26,5 mg L-1 para TBHQ. A modelagem quimiométrica foi aplicada por meio das ferramentas Mínimos Quadrados Clássico (CLS), Mínimos Quadrados Parciais (PLS), Redes Neuronais Artificiais (ANN), Componentes Principais-Redes Neuronais Artificiais (PC-ANN) e Árvore de Decisão-Redes Neuronais Artificiais (DT-ANN). O modelo construído por PLS se mostrou melhor quando comparado à modelagem por CLS. O modelo construído por ANN’s sem seleção de dados de entrada apresentou erros semelhantes ao PLS. Quando a redução da quantidade de dados de entrada foi aplicada em conjunto com ANN’s através de Análise por Componentes Principais (PCA) e DT, a aplicação de PCA levou a aumento de 10,2% no erro de predição, enquanto que na seleção por DT os erros de predição foram reduzidos em 8,5%. A determinação simultânea dos quatro compostos pelo modelo DT-ANN apresentou precisão satisfatória, com recuperação de 98% para BHA, 97% para BHT, 103% para PG e 100% para TBHQ, o que indica que a técnica analítica e a modelagem quimiométrica são viáveis e promissoras para aplicação no controle de qualidade do biodiesel, bem como em análises de monitoramento nas plantas industriais. / Biodiesel is becoming established as an alternative fuel because its advantages and economic importance. As the levels of biodiesel in commercial diesel grows, quality monitoring becomes increasingly important for safe marketing. However, the oxidative stability of biodiesel is smaller than that of fossil diesel and synthetic antioxidants such as BHA, BHT, PG and TBHQ are added to it in order to prevent its degradation, avoiding damage to the automotive combustion system. Methods for evaluating oxidative stability and the amount of antioxidants are usually time-consuming, require sample preparation or expensive equipment. In order to overcome such problems, in this work a methodology was applied for direct analysis of antioxidants in biodiesel samples by means of differential pulse voltammetry. The viability of associating this methodology with chemometric techniques was studied for the simultaneous determination of these antioxidants in biodiesel. To allow a direct analysis, without extraction and preconcentration of analytes, biodiesel was diluted in ethanolic medium. Differential pulse voltammetric measurements for each antioxidant individually showed a linear relationship between antioxidant concentrations and oxidation current. The individual detection limits were 20,5 mg L-1 for BHA, 32,4 mg L-1 for BHT, 35,5 mg L-1 for PG and 26,5 mg L-1 for TBHQ. The chemometric modeling was applied using the Classical Least Squares (CLS), Partial Least Squares (PLS), Artificial Neural Networks (ANN), Principal Component-Artificial Neural Networks (PC-ANN) and Decision Tree-Artificial Neural Networks (DT-ANN) techniques. The model constructed by PLS was better than that obtained with CLS. The model constructed by ANN’s without input selection presented similar deviations in comparison to PLS. When amount of input data reduction was applied together with ANNs through Principal Component Analysis (PCA) and DT, the PCA application led to a 10.2% increase in prediction error, whereas in the selection by DT prediction errors were reduced by 8,5%. The simultaneous determination of the four compounds by the DT-ANN model presented satisfactory accuracy with 98% recovery for BHA, 97% for BHT, 103% for PG and 100% for TBHQ, indicating that the analytical technique and the chemometric modeling are feasible and promising for application in biodiesel quality control, as well as in monitoring analyzes in the industrial plants.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-22T12:35:04Z No. of bitstreams: 1 dissertação alan final corrigida versão impressão - Cópia.pdf: 1540287 bytes, checksum: 11a2584595e464bd36ccab89d5417e65 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-23T13:14:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 dissertação alan final corrigida versão impressão - Cópia.pdf: 1540287 bytes, checksum: 11a2584595e464bd36ccab89d5417e65 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-23T13:14:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertação alan final corrigida versão impressão - Cópia.pdf: 1540287 bytes, checksum: 11a2584595e464bd36ccab89d5417e65 (MD5) / A reatividade química de nitrosilo complexos, como {RuNO}6, vêm sendo bastante relatada na literatura nos últimos 20 anos. Sabe-se, por exemplo, que o grupo NO coordenado pode ser liberado através de estímulo eletroquímico e fotoquímico. O aumento de publicações referentes à nitrosilo complexos doadores de óxido nítrico após estímulo, advém do importante papel biológico que o óxido nítrico desempenha, por exemplo, na vasodilatação e no sistema imunológico, como também das reações in vivo que ocorrem com esta espécie química. Por outro lado, o estudo de reatividade química, eletroquímica e fotoquímica de corantes, como azul de metileno também vem sendo bastante relatado na literatura, devido à possibilidade de emprego dos mesmos em fototerapias, devido à produção de espécies reativas de oxigênio após irradiação de luz entre 600 a 1000 nm (janela fototerapêutica). Alguns dos desafios a superar é a redução desses corantes in vivo e a hipóxia celular. No sentido de superar tais limitações, uma alternativa promissora que tem sido relatada na literatura é o encapsulamento desses corantes e/ou associação com complexos doadores de NO. Diante disso, o objetivo do projeto de mestrado é sintetizar, caracterizar e estudar a reatividade química, eletroquímica e fotoquímica, com uso de LED’s como fonte de luz, de compostos de formulação cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4 em que X-Y é 1,10’-fenantrolina ou 2,2’-bipiridina e os corantes utilizados são azul de metileno e novo azul de metileno. Visando um controle adicional na liberação de óxido nítrico, como também aplicações biológicas, estes complexos foram imobilizados em silicatos organicamente modificados através do processo sol-gel a partir de tetraetoxisilano e 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano. Esses materiais foram obtidos na forma de pó ou de filmes depositados sobre um substrato de vidro contendo uma camada de um semicondutor (FTO, SnO2 dopado com F) para em seguida estudar suas propriedades físicas e químicas. Os complexos de interesse foram sintetizados a partir do RuCl3.nH2O, passando por cis-[RuCl2(X-Y)2], e cis-[RuNO2(corante)(X-Y)2](PF6)2 até a obtenção de complexos de formulação cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4. Todos os compostos foram caracterizados via espectroscopia na região do ultravioleta/visível, infravermelho e Raman, voltametria de pulso diferencial, analise elementar e ii ressonância magnética nuclear de hidrogênio. Os resultados obtidos sustentam a obtenção dos compostos propostos. Os materiais na forma de filme e de pó foram caracterizados usando as mesmas técnicas por comparação com os complexos não imobilizados. Foi avaliada a reatividade química, fotoquímica e eletroquímica, através da voltametria de pulso diferencial, em diferentes meios, destes compostos de coordenação. Constatou-se que estes complexos podiam liberar óxido nítrico em diferentes condições após eletrólise ou sob irradiação luz na região do ultravioleta, tendo como fonte de luz um sistema de LED’s ( = 365 nm). De forma semelhante aos complexos não imobilizados, a reatividade dos complexos imobilizados também foi estudada e os dados mostram que a liberação de óxido nítrico ocorre em condições semelhantes nos dois casos. / The chemical reactivity of nitrosyl complexes, such as {RuNO}6, has been widely reported in the scientific literature over the last 20 years. For example, it’s known that a bound NO group can be released from the complex by electrochemical or photochemical stimulation. The increase in the number of publications related to NO donor nitrosyl complexes, reporting the release of nitric oxide upon stimulation, stems from the biological role of nitric oxide, for example, in vase dilation and in the immune system, as well as “in vivo” reactions where such species participates. On the other hand, the study of the chemical reactivity, electrochemistry and photochemistry of dyes, such as methylene blue, has also been reported in the literature, due to their possible use in phototherapy, when very reactive oxygen species are generated upon irradiation of the dye to electromagnetic radiation between 600 and 1.000 nm (phototherapeutical window). Some of the hurdles to be overcomed are the reduction of these dyes “in vivo” and celular hypoxia. In order to overcome these limitations, a promissing alternative, which has been reported in the literature, is the encapsulation of the dyes and/or association with NO donor complexes. Therefore, the objective of this Master in Chemistry (M.Sc.) project was to synthesize, characterize and study the chemical reactivity, electrochemistry and photochemistry [using LED’s as the light source] of compounds with the general formula cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4 , where X-Y is either 1,10–phenantroline or 2,2’–bipyridine, and the dyes used are methylene blue and a new methylene blue. Aiming at an additional control in the release of nitric oxide, as well as biological applications, these complexes were immobilized on organically modified silicates via a sol–gel process, starting with silane tetroxide and 3– glycidoxypropyltrimethoxysilane. Such materials were obtained in the form of powder or films deposited on a glass substrate with a semiconductor layer (FTO, F–doped SnO2), following determination of their chemical and physical properties. The complexes of interest were synthesized using RuCl3.nH2O as the starting material, cis-[RuCl2(X-Y)2] and cis-[RuNO2(corante)(X-Y)2](PF6)2 were intermediates, until obtaining the target complexes, cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4. All complexes were characterized by Ultraviolet (UV)/Visible (Vis), Infrared and Raman iv spectroscopies, differential pulse voltammetry, elemental analysis and 1H Nuclear Magnetic Ressonance (1H NMR). The characterization results are in agreement with the proposed complex structures. The materials in the form of powder or film were also characterized using the same techniques mentioned above, and their results were compared to the nonimmobilized complexes. The chemical reactivity, photochemistry, electrochemistry, and differential pulse voltammetry, in different media, were used to evaluate these complexes. It was observed that NO could be released from these complexes under different environmental conditions, after electrolysis or under UV irradiation, using an LED as the light source ( = 365 nm). Similarly to the nonimmobilized complexes, the reactivity of the immobilized compexes was studied, and the data show that NO is released under similar conditions in both cases.

Submitted by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-10-14T18:54:43Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Determinação simultânea de metais em cachaças utilizando voltametria de redissolução com eletrodos de nanotubo de carbono e calibração multivariada.pdf: 2598774 bytes, checksum: 127c6bbd17656cd030e7f7abf3ff55f5 (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2015-11-17T12:25:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Determinação simultânea de metais em cachaças utilizando voltametria de redissolução com eletrodos de nanotubo de carbono e calibração multivariada.pdf: 2598774 bytes, checksum: 127c6bbd17656cd030e7f7abf3ff55f5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-17T12:25:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Determinação simultânea de metais em cachaças utilizando voltametria de redissolução com eletrodos de nanotubo de carbono e calibração multivariada.pdf: 2598774 bytes, checksum: 127c6bbd17656cd030e7f7abf3ff55f5 (MD5) Previous issue date: 2015 / Capes / Cachaças são bebidas produzidas a partir da cana-de-açúcar com teor alcoólico de aproximadamente 40% em volume. Devido a seu grande consumo no país e sua complexidade em constituição química, promoveu-se neste trabalho a determinação dos metais cobre, zinco, cadmio e chumbo, que em quantidades elevadas, são nocivos à saúde e ao metabolismo humano. Determinou-se as concentrações desses metais por meio da voltametria de redissolução anódica com onda quadrada, sendo elas analisadas por voltametria em caráter in situ. Com as correntes obtidas pela voltametria, juntamente com as concentrações encontradas por uma técnica de referência (espectro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado – ICP OES) desenvolveram-se duas metodologias quimiometricas para a previsão desses metais em amostras de cachaça. As determinações simultâneas desses metais foram construídas por meio das as Redes Neurais Artificiais (RNA) e os Quadrados Mínimos Parciais (PLS), utilizando as correntes obtidas pela voltametria utilizando eletrodos de mercúrio e carbono comerciais, e um eletrodo de nanotubo de carbono construído em laboratório. Antes do desenvolvimento dessas técnicas, pré-tratamentos estatísticos particulares foram desenvolvidos nos dados de corrente de voltametria, a fim de obter-se uma melhor resposta de previsão dos metais. Tanto para a voltametria quanto para o ICP OES, a determinação de chumbo fora ineficaz, podendo justificar que o limite de detecção dos aparelhos era maior que a concentração deste metal nas amostras. Após o desenvolvimento dos métodos quimiometricos, calculou-se a raiz quadrada do erro de predição (RMSEP) para todos os metais, tanto no PLS quanto nas redes neurais, além de uma construção de gráficos de correlação de valores obtidos pelo ICP OES pelos valores previstos pela quimiometria. Os valores de RMSEP foram significativos, informando que as redes neurais obtiveram os melhores resultados para este trabalho. Contudo, o teste F com os valores encontrados pelas técnicas quimiométricas, determina que não existe variação das concentrações previstas em análise estatística. O método proposto mostrou-se simples e objetivo, tornando-se um bom método de análise alternativo. / Cachaças are drinks produced from sugarcane with an alcohol content of approximately 40% in volume. Due to its large consumption in the country and their complexity in chemical constitution, the determination of the metals: copper, zinc, cadmium and lead, it was promoted in this study, which in high amounts, are harmful to health and the human metabolism. It was determined the concentrations of these metals by voltammetric anodic dissolution with square wave, analyzed in situ by voltammetry. With the obtained currents by voltammetry, along with the concentrations found by a reference technique (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry - ICP OES) , along with the currents obtained by voltammetry, two chemometric methodologies were developed to predict these metals in samples of Cachaça. Simultaneous determinations of these metals were constructed by means of Artificial Neural Networks (ANN) and the Partial Least Squares (PLS), using the currents obtained by voltammetry using mercury and carbon commercial electrodes, and a carbon nanotube electrode built in the laboratory. Before the development of these techniques, particular statistical pretreatments were developed in voltammetry currents data in order to obtain a better response of forecast of the metals. Both for the voltammetry and ICP OES, the determination of lead was ineffective, and can justify that the detection limit of the equipment was greater than the concentration of this metal in the samples. After the development of quimiometricos methods, it was calculated root mean squared error of prediction (RMSEP) for all metals, both in PLS as in neural networks, in addition to a construction of correlation charts of values obtained by ICP OES for predicted values by chemometrics. However, the F-test with the values found by chemometrics techniques determines that there is no variation of expected concentrations in statistical analysis. The proposed method showed itself simple and objective, making it a good alternative method of analysis.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T10:22:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 303734.pdf: 1444897 bytes, checksum: e0393961fa525c701e9ca3d37a6614a0 (MD5) / Neste trabalho foi desenvolvido um sensor bioinspirado utilizando o surfactante 3-(1-tetradecil-3-imidazólio)propanosulfonato contendo nanopartículas de paládio dispersas (Pd-(ImS3-14)) juntamente com o complexo [FeIIICuII(BPBPMP)(OAc)2]ClO4. O sensor foi construído sobre a superfície de um eletrodo de carbono vítreo (GCE) pela deposição de um filme do surfactante Pd-(ImS3-14) e do complexo. Após otimização, o sensor foi utilizado na determinação de hidroquinona (HQ) e catecol (CC) em amostras de filtros de cigarros fumados usando a voltametria de onda quadrada (SWV). O complexo FeIIICuII catalisa a oxidação de HQ e CC as suas respectivas quinonas, cuja redução eletroquímica ocorre em potencial de #0,15 e +0,05 V vs. Ag/AgCl, respectivamente. As melhores condições experimentais do sensor foram obtidas utilizando tampão fosfato pH 7,0, 1,5 nmol de Pd-(ImS3-14), 1,3 nmol do complexo FeIIICuII e parâmetros da SWV: frequência de 100 Hz, amplitude de pulso de 40 mV e incremento de 8 mV. Foram obtidas diferentes curvas de calibração para HQ e CC, construídas a partir da corrente resultante versus concentração de HQ e CC. As curvas obtidas para HQ e CC individualmente, apresentaram uma faixa linear de concentração de 4,99x10-7 a 18,51x10-6 mol L-1. A curva de calibração para HQ e CC obtida simultaneamente apresentou linearidade para ambos os substratos na faixa de 9,90x10-7 a 9,09x10-6 mol L-1. A curva obtida para CC na presença de uma concentração fixa de HQ (3,85x10-6 mol L-1) foi linear na faixa de 9,90x10-7 a 7,41x10-6 mol L-1, e a curva obtida para HQ com uma concentração fixa de CC (3,85x10-6 mol L-1) foi linear na faixa de 9,90x10-7 a 7,4 x10-6 mol L-1. / In this work, a bioinspired sensor using the surfactant 3-(1-tetradecyl-3-imidazolio)propanesulfonate containing the dispersed palladium anoparticles (Pd-(ImS3-14)) together with the complex [FeIIICuII(BPBPMP)(OAc)2]ClO4 was developed. The sensor is built on a surface of glassy carbon electrode (GCE) by Pd-(ImS3-14) surfactant and complex film depositing. After optimizing the sensor was used in the determination of hydroquinone (HQ) and catechol (CC) in samples of smoked cigarette filters by square wave voltammetry (SWV). The FeIIICuII complex catalyzes the HQ and CC oxidation to their respective quinone, whose electrochemical reduction occurs at potential of #0.15 and +0.05 V vs. Ag/AgCl, respectively. Optimum conditions of the sensor were obtained using phosphate buffer pH 7.0, 1.5 nmol of Pd-(ImS3-14), 1.3 nmol of the FeIIICuII complex, SWV parameters: frequency of 100 Hz, pulse amplitude of 40 mV and 8 mV increment. Different calibration curves for HQ and CC were constructed from the resulting current versus the HQ and CC concentrations. The curves obtained for HQ and CC individually, showed a linear concentration range of 4.99x10-7 to 18.51x10-6 mol L-1. The calibration curve obtained for HQ and CC simultaneously, showed linear for both substrates in the range of 9.90x10-7 to 9.09x10-6 mol L-1. The curve obtained for CC in the presence of a HQ fixed concentration (3.85x10-6 mol L-1) was linear in the range of 9.90x10-7 to 7.41x10-6 mol L-1, and the curve obtained for HQ with a CC fixed concentration (3.85x10-6 mol L-1) was linear in the range of 9.90x10-7 to 7.4x10-6 mol L-1.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:25:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 320041.pdf: 1599525 bytes, checksum: cecadb749934321067bd7dbece1029bd (MD5) Previous issue date: 2013 / Este trabalho descreve o desenvolvimento e aplicações práticas de metodologias eletroanalíticas por voltametria de onda quadrada utilizando eletrodo de diamante dopado com boro para a determinação dos hormônios estriol e estrona em amostras de urina, formulação farmacêutica e de produtos lácteos. A curva analítica para o estriol foi linear no intervalo de concentração de 2,0 × 10-7 a 2,0 × 10-5 mol L-1 (r = 0,9994), com um limite de detecção de 1,7 × 10-7 mol L-1. As recuperações do estriol variaram de 100 ? 102% para a amostra de formulação farmacêutica, e 100 - 103% para a amostra de urina de gestante, indicando ausência de efeitos de interferência de matriz significativos. A exatidão da metodologia eletroanalítica proposta foi comparada com a do método padrão de radioimunoensaio. Os resultados obtidos sugerem um método confiável além de uma alternativa para determinação eletroanalítica de estriol em produtos farmacêuticos e amostras de urina de gestante. A metodologia proposta para determinação de estrona também apresentou bons resultados. A faixa linear de trabalho obtida foi de 4,0 x 10-8 a 1,0 x 10-5 mol L-1 (r = 0,9988), com limite de detecção de 1,3 x 10-8. A exatidão desta metodologia quando comparada com o método padrão de radioimunoensaio apresentou valores para erros relativos entre ambos os métodos de -7,51, -0,92 e -6,62%, para as amostras de leite, manteiga e nata, respectivamente. Todos os resultados confirmam que as metodologias propostas são ferramentas viáveis, precisas e exatas para a determinação dos hormônios estriol e estrona em fluido biológico, formulação farmacêutica e produtos lácteos. <br>

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T14:12:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 199743.pdf: 3269053 bytes, checksum: d5192159aad9519e63f5559a1d276b1d (MD5) / O trabalho aqui apresentado teve o objetivo de analisar a qualidade da água superficial do mar, na região costeira da Baía Norte de Florianópolis, no período da baixa e alta temporada de verão, quando a população é acrescida de um grande número de turistas. Analisar o teor de íons de metais como o zinco, o cobre e o chumbo em águas costeiras, que possuem relação com toxicidade é de grande importância, pois atividades de maricultura são desenvolvidas nas proximidades. Utilizamos para a determinação do zinco e chumbo a técnica de Voltametria de Redissolução Anódica (ASV) e para o cobre a Voltametria de Redissolução Catódica (ACSV), em amostras de oito pontos da água do mar da Baía Norte de Florianópolis. Esta técnica foi escolhida pela alta sensibilidade, seletividade, simplicidade e custo relativamente baixo. A análise do branco de campo mostrou que os procedimentos de coleta, filtração, conservação e irradiação das amostras, mantiveram um índice de contaminação controlado. As amostras tiveram sua matéria orgânica destruída por radiação ultravioleta e foram filtradas antes das análises. Como eletrodo de trabalho foi utilizado o Eletrodo de Mercúrio de Gota Pendente (HMDE) e os parâmetros eletroquímicos utilizados foram: velocidade de varredura de 20 mV S-1, altura de pulso diferencial de 50 mV, largura de 50 ms e tempo de equilíbrio de 10 s para todas as análises. De acordo com os resultados, a concentração de chumbo variou de 0,33 a 8 nmol L-1, o zinco de 1,3 a 18 nmol L-1 e o cobre de 19 a 54 nmol L-1. Estes valores são relativamente baixos se comparados com outras regiões costeiras poluídas. De maneira geral as análises dos metais realizadas após a temperada de veraneio, (segunda coleta) apresentaram um aumento das respectivas concentrações, porém nas duas coletas os valores permaneceram abaixo do fixado pela resolução número 20 do CONAMA.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T14:27:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 194114.pdf: 5215788 bytes, checksum: 3d261cd1d7d0845af2e19a3c923a08b6 (MD5) / Foram desenvolvidos parâmetros eletroquímicos utilizando técnicas voltamétricas de redissolução, para posterior determinação da concentração de metais traço em águas costeiras. A validação das metodologias foi confirmada por análise de água de mar costeira certificada e aplicação do método de enriquecimento e recuperação. Pré-tratamento adequado foi aplicado às amostras naturais, com determinação da concentração de metal total para os íons Cu(II), Pb(II) e Zn(II). Adicionalmente, determinou-se o teor de metal lábil para íons cobre(II). Os resultados obtidos no conjunto das análises estão abaixo dos limites máximos estabelecidos pelo CONAMA (Resolução 20/86).