Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4686.pdf: 2480558 bytes, checksum: ea316da322f59902f25cbfa5e613f316 (MD5) Previous issue date: 2011-05-19 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, the determination of three metallic ions was performed, namely Zn2+, Cd2+ and Pb2+, in very different concentration range, from _g/L until mg/L, using differential pulse anodic stripping voltammetry over Carbon Fiber electrode where a Mercury film was deposited. Initially a factorial design of 23 was built where all possible combination among the ion concentrations were contemplated and in this way all interactions among the metallic ions were measured. The voltammetric curve was mean centered before the chemometric analysis. After that, the data were analysed using Partial Least Squares in the Principal Components domain was the used to quantify the ion concentration. The data treatment has been validated using cross and external validation methods. The final results showed low precision in the validation compared to those methods commonly used in the literature. After the chemometric treatment realized at first group of samples, two more groups in an extended concentration range, were built and tested using the same methodology. In these cases, again, the data validation lead to a low precision for practical application. It is important to emphasize that the low precision in the validation does not mean a chemotric approach to analyse electroanalytical data is not adequate, instead it means that among those chemometric technique, in the dissertation, we chose an inadequate one. / Neste trabalho realizou-se a determinação simultânea de três cátions metálicos, sendo eles Zn2+, Cd2+ e Pb2+, em faixas de concentrações muito distintas, indo de _g/L a mg/L, utilizando a voltametria de redissolução anódica com pulso diferencial sobre um eletrodo de fibra de carbono onde fora depositado um filme de Mercúrio. Inicialmente realizou-se um planejamento experimental, do tipo fatorial 23, em uma faixa restrita de concentrações, entre 10 e 100 ug/L, para medir todas as combinações de concentração possíveis entre os cátions metálicos e assim se pudesse obter informações a respeito das interações entre os cátions. Em seguida, aplicou-se um tratamento quimiométrico para realizar a calibração multivariada e o método de regressão utilizado foi o dos mínimos quadrados parciais (PLS) no domínio das componentes principais. Antes desta análise, os voltamogramas foram prétratados. Após a obtenção da curva de calibração multivariada preparou-se amostras com concentrações intermediárias àquelas preparadas inicialmente, com o intuito de testar a capacidade do modelo proposto, prever concentrações de amostras desconhecidas, método conhecido como validação externa. O método de calibração multivariada levou, entretanto, a valores calculados pouco precisos, considerando aqueles descritos na literatura. Após a realização da calibração multivariada para o primeiro conjunto de amostras, prepararam-se outros dois conjuntos que foram adicionados ao primeiro com o intuito de observar o comportamento do modelo de regressão para uma faixa ampla de contrações entre 10 e 1500 ug/L. Também nestes casos, os resultados obtidos não atingiram uma precisão adequada para utilização prática. É importante frisar, entretanto, que os resultados pouco satisfatórios não significam que a abordagem utilizada não é adequada, mas sim que dentre as inúmeras técnicas quimiométricas existentes, escolheu-se uma que foi pouco eficiente no presente caso.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-07-15Bitstream added on 2014-06-13T19:05:17Z : No. of bitstreams: 1 lourenco_lm_dr_araiq.pdf: 1689549 bytes, checksum: 7855920479cda20853107254ee14614c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / constituído por uma mistura de ésteres metílicos e/ou etílicos de ácidos graxos. É comumente obtido por meio da reação de transesterificação de triacilgliceróis, produzindo como subproduto o glicerol, considerado seu principal contaminante. A presença deste contaminante no biodiesel traz diversos inconvenientes que podem ocasionar baixo desempenho nos atuais motores e deterioração nos tanques de combustível. A determinação da qualidade do biodiesel é, portanto, de grande importância para aceitação e comercialização do biodiesel e de suas misturas com o diesel. Desta forma, o presente trabalho descreve o desenvolvimento de um método eletroanalítico rápido, sensível, barato e capaz de quantificar o glicerol livre em amostras de biodiesel tipo B100. Parâmetros como acidez, velocidade de varredura e número de ciclos sucessivos voltamétricos foram otimizados, possibilitando grande precisão e estabilidade ao método eletroanalítico desenvolvido. Um rápido método de extração foi desenvolvido, onde uma massa de 2 a 4 g de biodiesel (com precisão de 0,1 mg) é pesada em tubos de ensaio com posterior adição de 6 mL de água, seguida de etapas de agitação, separação de fase aquosa, purificação em cartuchos do tipo C18 e rotoevaporação. As condições eletroanalíticas empregadas foram: concentração analítica de ácido perclórico de 100 mmol L-1, velocidade de varredura de 100 mV s-1 e realização de 20 ciclos sucessivos voltamétricos entre os potenciais de -140 e 1300 mV versus Ag/AgCl(sat). O método eletroanalítico desenvolvido mostra-se promissor, com um limite de detecção estimado de 2,3 mg L-1 (2,5 × 10-2 mmol L-1) para o glicerol. Foi obtida uma excelente linearidade entre 15 e 150 mg L-1 (0,16 e 1,6 mmol L-1) em meio aquoso, que corresponde a uma faixa de trabalho de 56 a 560 mg kg-1 (glicerol:biodiesel) quando uma massa de 2 g de biodiesel... / Biodiesel is a renewable, biodegradable alternative to diesel consisting of a mixture of methyl and/or ethyl esters of fatty acids. It is usually produced from the transesterification reaction of triacylglycerols, and a by-product of this reaction is glycerol, the main contaminant of biodiesel. The presence of glycerol in biodiesel is inconvenient for a number of reasons: it may be responsible for the low performance of engines and deterioration of fuel tanks. Therefore, biodiesel quality control is of utmost importance for the commercialization of this fuel and its mixtures with diesel. In this sense, the present work describes the design of a fast, sensitive, inexpensive electroanalytical method for determination of free glycerol in biodiesel samples of the B100 type. Parameters such as acidity, scan rate, and number of successive voltammetric cycles were optimized, conferring large precision and stability to the designed electroanalytical method. A fast extraction method was also developed, in which 2 to 4 g of biodiesel (with a precision of 0.1 mg) is weighed in test tubes, with further addition of 6 mL of water, followed by stirring steps, aqueous phase separation, purification in cartridges of the C18 type, and rotaevaporation. The eletroanalytical conditions employed in the analysis were: perchloric acid analytical concentration of 100 mmol L-1, scan rate equal to 100 mV s-1, and the performance of 20 successive voltammetric cycles between -140 and 1300 mV versus Ag/AgCl(sat). The designed eletroanalytical method proved to be a promising analytical tool, with an estimated detection limit of 2.3 mg L-1 (2.5 × 10-2 mmol L-1) for glycerol. An excellent linearity was obtained between 15 and 150 mg L-1 (0.16 and 1.6 mmol L-1) in aqueous medium, which corresponds to a work range from 56 to 560 mg kg-1 (glycerol:biodiesel) when a mass of biodiesel of 2 g is employed in the extraction... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-02-29Bitstream added on 2014-06-13T18:46:17Z : No. of bitstreams: 1 okumura_ll_dr_araiq.pdf: 1923126 bytes, checksum: 8c8b90ab61923580e14bd26be9bd761e (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A presença de traços de compostos organonitrogenados (básicos e neutros), tais como, quinolina, piridina, carbazol e indol em combustíveis derivados do petróleo desempenham um importante papel no tempo de vida dos motores dos veículos. No entanto, essas substâncias podem contaminar o meio ambiente e por isso devem ser controladas, pois a maioria delas são potencialmente carcinogênicas e mutagênicas. Por estas razões, um método confiável e sensível foi desenvolvido para a determinação de compostos nitrogenados básicos e neutros em amostras de combustíveis, como a gasolina e o diesel. Este método utiliza pré–concentração com resina de troca iônica (Amberlyte® IR–120 H) e sílica gel modificada, seguido pelo uso de voltametria de pulso diferencial (DPV) em um eletrodo de carbono vítreo. O comportamento eletroquímico da quinolina, piridina, carbazol e indol estudado por voltametria cíclica (VC) sugere que a redução ocorre por meio de uma transferência eletrônica reversível seguido por uma reação química acoplada. Picos voltamétricos controlados por difusão bem resolvidos foram obtidos em N`,N`–dimetilformamida (DMF) com tetrafluoroborato de tetrabutilamônio (TBABF4 0,1 M) para quinolina (−1,95 V), piridina (−2,52 V), carbazol (−2,67 V) e indol (− 2,27 V) vs. eletrodo de referência Ag|AgCl|KClsat. O método voltamétrico proposto (DPV) apresentou uma boa resposta linear a partir 0,10 até 300 mg L−1 e um limite de detecção (L.D.) de 5,05 e 0,25 μg L−1 para quinolina e piridina, e 2,66 e 7,48 μg L−1 para carbazol e indol, respectivamente. Utilizando o método da adição de padrão, a determinação simultânea de quinolina e piridina na amostra de gasolina resultou em 25,0 ± 0,3 e 33,0 ± 0,7 mg L−1 e na amostra de diesel 80,3 ± 0,2 e 131 ± 0,4 mg L−1, respectivamente. / The presence of trace organonitrogen compounds (basic and neutral) such as quinoline, pyridine, carbazole and indole in derivative petroleum fuels plays an important role in maintaining the engines of vehicles. However, these substances can contaminate the environment and so must be controlled because most of them are potentially carcinogenic and mutagenic. For these reasons, a reliable and sensitive method was developed for the determination of basic and neutral nitrogen compounds in fuel samples such as gasoline and diesel. This method describes the use of preconcentration on an ion−exchange resin (Amberlyte® IR−120 H) and modified silica gel followed by differential pulse voltammetry (DPV) on a glassy carbon electrode. The electrochemical behavior of quinoline, pyridine, carbazol and indole as studied by cyclic voltammetry (CV) suggests that their reduction occurs via a reversible electron transfer followed by a coupled chemical reaction. Very well resolved diffusion–controlled voltammetric peaks were obtained in N`,N`–dimethylformamide (DMF) with tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBABF4 0.1 M) for quinoline (–1.95 V), pyridine (–2.52 V), carbazole (−2.67 V) and indole (−2.27 V) vs. Ag|AgCl|KClsat reference electrode. The proposed voltammetric method (DPV) displayed a good linear response from 0.10 to 300 mg L−1 and a limit of detection (L.O.D) of 5.05 and 0.25 μg L−1 for quinoline and pyridine and 2.66 e 7.48 μg L−1 for carbazole and indole, respectively. Using the method of standard additions, the simultaneous determination of quinoline and pyridine in gasoline sample yielded 25.0 ± 0.3 and 33.0 ± 0.7 mg L–1 and in diesel sample yielded 80.3 ± 0.2 and 131 ± 0.4 mg L–1, respectively. On the other hand, simultaneous determination of carbazole and indole in gasoline sample was 64.6 ± 0.9 and 15.8 ± 0.3 mg L–1 and in the diesel sample 142 ± 1 and 9.28 ± 1 mg L–1, respectively.

Made available in DSpace on 2015-04-09T12:28:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-08-29Bitstream added on 2015-04-09T12:47:18Z : No. of bitstreams: 1 000809691.pdf: 1430861 bytes, checksum: a85f5521a4cc59d3359d2aa0cd3d5cae (MD5) / O progresso científico tem afetado a vida humana e a natureza, principalmente, no que diz respeito à saúde e o meio ambiente. Particularmente a presença de íons metálicos no ambiente é responsável pela contaminação de fontes de água potável e os respectivos organismos viventes nestes meios, representando um grande risco à humanidade. Os argilominerais são potencialmente retentores desses íons. Assim, as argilas tem sido objeto de atenção, por apresentarem viabilidade técnico-econômica decorrente de sua potencialidade de adsorção e de reutilização. O presente trabalho teve como finalidade estudar o comportamento eletroquímico de sistemas microestruturados, modificados, empregando a argila montmorilonita e a molécula orgânica, 8-hidroxiquinolina, considerando a sua capacidade em complexar um considerável número de íons metálicos. Para isso um eletrodo de disco de platina foi modificado com uma suspensão de montmorilonita-8-hidroxiquinolina. A estabilidade eletroquímica do eletrodo modificado foi comprovada por voltametria cíclica, e estudado o efeito da adição de íons Cu (II) e Fe (III) ao sistema. O estudo eletroquímico do eletrodo modificado na presença de íons Cu (II) apresentou um par de picos para baixas concentrações do íon, os quais foram identificados como sendo pertencentes a um processo do tipo CE, onde inicialmente houve a formação de um complexo ternário do íon metálico com o filme de argila-ligante que recobre a superfície do eletrodo, do tipo {Pt/[>Si – O]n[Cu(II)- (8HQ)k]}2-n-k, e em seguida houve a redução dos íons Cu (II) a Cu (I) no interior do complexo. Para altas concentrações de íons Cu (II) eletrodo modificado apresentou além do par de picos já mencionado, dois picos no ramo anódico, os quais foram estabelecidos como sendo oriundos da adsorção fraca de íons Cu (II) sobre o filme do complexo ternário que recobre a superfície do eletrodo. O estudo eletroquímico do ... / Scientific progress has affected human life and nature, especially with regard to health and the environment. Particularly the presence of metal ions in the environment is responsible for the contamination of drinking water sources and its living organisms in these media, representing a great risk to humanity. The clay minerals are potentially retaining these ions. Thus, the clays have been object of attention for presenting technical and economic feasibility because of its potential for adsorption and reuse. The present work aimed to study the electrochemical behavior of microstructured systems, modified by employing the montmorillonite clay and the organic molecule, 8-hydroxyquinoline, considering their ability in a number of complexing metal ions. For this a platinum electrode was modified with a slurry of montmorillonite-8-hydroxyquinoline. The electrochemical stability of the modified electrode was confirmed by cyclic voltammetry, and studied the effect of addition of Cu (II) and Fe (III) to the system. The electrochemical behavior of the modified electrode in the presence of Cu (II) showed a pair of peaks at low ion concentrations, which were identified as belonging to a process of the EC type where initially there was the formation of a ternary complex ion with the metallic film clay-binder covering the surface of the electrode, the type {Pt / [> Si - O]n [Cu (II) - (8HQ)k]} 2-nk, then there was a reduction of ions Cu (II) to Cu (I) into the complex. For higher concentrations of Cu (II) modified electrode showed a pair of peaks in addition to the aforementioned two peaks in the anodic branch, which were established as being derived from the low adsorption of Cu (II) on the film covering the ternary complex the electrode surface. The electrochemical behavior of the modified electrode in the presence of Fe (III) showed the presence of four peaks interdependent. These peaks were identified as belonging to two different mechanisms: ...

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-05-07Bitstream added on 2014-11-10T11:58:20Z : No. of bitstreams: 1 000774432_20150530.pdf: 1155206 bytes, checksum: 75ba8f4ab9965441201ba92669b126ba (MD5) Bitstreams deleted on 2015-06-03T11:42:44Z: 000774432_20150530.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-03T11:44:10Z : No. of bitstreams: 1 000774432.pdf: 2712576 bytes, checksum: 93c3b29a0b848195159ba8b85d09eed4 (MD5) / Neste trabalho desenvolveu-se um método eletroanalítico em superfície de eletrodo sólido com filme intermetálico Ag2Hg3.02 (AgSIE), para a determinação do ácido fólico (FA). O AgSIE foi utilizado em substituição ao eletrodo de Hg líquido de modo a atender ao conceito da “química verde”. Aplicou-se a técnica de Voltametria de Onda Quadrada Adsortiva de Redissolução (SWAdSV - do inglês: Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry), considerando-se a frequência analítica, seletividade e sensibilidade do método. O FA apresentou um pico de redução em -0,6 V vs. Esce , com características de processo adsortivo. Otimizou-se os parâmetros experimentais e as curvas analíticas (n= 5) foram construídas por diluição da solução padrão, no intervalo de 0,2 x 10-7 a 10,6 x 10-7 mol L-1. Os limites de detecção e de quantificação obtidos para o FA foram LD= 6,79 x 10-10 mol L-1 e LQ= 2 x 10-8 mol L-1, respectivamente. O método de adição de padrão foi aplicado para a determinação do FA em fármacos de ácido fólico contendo 5,0 mg/tablet, resultando numa recuperação de R%= 98,4  2,7 %, (m= 4,9 ± 0,1) mg (FAFI), R%= 99,9  2,9 %, (m= 4,9 ± 0,15) mg (FAFII) e para o multivitamínico de 0,25 mg/tablete: R%= 99,4  1,54 % (m= 0,24 ± 0,03) mg (FAFIII) e nas amostras de sucos de frutas in natura e industrializados, foram obtidas as concentrações de 0,3 a 84,4 g L-1. A técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC - do inglês: High Performance Liquid Chromatography), foi utilizada na determinação de FA em fármacos e sucos de frutas para comparação dos resultados, assim, foi conduzida em coluna ODS-C18, de 150 x 4,6 mm (5 m), fase móvel de ACN/HAC-KOH, eluição por gradiente (10:90, v/v), pH 2,88, fluxo 0,5 mL min -1 e detector UV-vis máx. 280 nm. A curva analítica (n= 3) do ácido fólico, foi construída no intervalo de 1,41 x 10-6 a 4,53 x 10-5 mol L-1 e calculou-se... / In this work we developed na electroanalytical method on the surface of solid intermetallic electrode film Ag2Hg3.02 (AgSIE) for the determination of folic acid (FA). The AgSIE was used instead of liquid Hg electrode in order to attend to the concept of green chemistry . We applied the technique of square wave voltammetry toAdsorptive Stripping Voltammetry (SWAdSV), considering the analytical frequency selectivity and sensitivity of the method. The FA showed a peak reduction in -0,6 vs. Esce, with characteristics of adsorptive process. Optimized the experimental parameters and the analytical curves (n = 5) were constructed by diluting the standard solution in the range from 0.2 x 10-7 to 10.6 x 10-7 mol L- 1. The limits of detection and quantification were obtained for the FA LD = 6.79 x 10-10 mol L -1 and LQ = 2 x 10-8 mol L- 1, respectively. The standard addition method was used for determination of FA in folate pharmaceutical containing 5.0 mg / tablet , resulting in recovery of R % = 98.4  2.7% (mean = 4.9 ± 0 1 ) mg ( FAFI ), R = 99.9 %  2.9% (mean = 4.9 ± 0.15) mg ( FAFII ) and the multivitamin 0.25 mg / tablet : R % = 99.4  1.54 % ( m = 0.24 ± 0.03 ) mg ( FAFIII) and in samples of fruit juices in natura and processed , the concentrations from 0.3 to 84.4 mg L- 1 were obtained. The technique of High Efficiency Liquid Chromatography (HPLC), was utilized in the determination of FA in pharmaceutical and fruit juices for comparison, so the results was conducted in ODS - C18 column, 150 x 4.6 mm ( 5 m) mobile phase ACN / HAC-KOH, elution gradient (10:90, v / v ), pH 2.88, flow of 0.5 mL min -1 and UV-vis detector máx. 280 nm. The analytical curve (n = 3) of folic acid was built in the range from 1.41 x 10-6 to 4.53 x 10-5 mol L- 1 and calculated, LD = 8.38 x 10-8 mol L- 1 and LQ = 2.49 x 10-7 mol L- 1 . Accuracy was assessed pharmaceutical (5.0 mg / tablet ) for two dilutions 5:10 g mL -1, FAFI in obtaining the...

As reduções eletroquímicas dos complexos de ferro(II) FeL32+, com ligantes diimínicos alifáticos, L=CH3-N=C(R)-C-(R\')=N-CH3, onde R,R\' = H,H; H,CH3; CH3,CH3; e ligantes diimínicos mistos, L = C5H4N-C(R\')=N-(R\"), onde R\',R\"= H,CH3; CH3,CH3 foram estudadas através de polarografia e voltametria cíclica em acetonitrila em perclorato de tetraetilamônio 0,2M a 25,0ºC. Utilizam-se eletrodo plano de platina.ou eletrodo gotejante de mercúrio como eletrodos de trabalho para a voltametria cíclica e polarografia, respectivamente. Os eletrodos auxiliar e de referência são fio de platina e Ag/AgCl , respectivamente. Os polarogramas obtidos para esses complexos no intervalo de potenciais de 0,0 a -2,4 V vs Ag/AgCl mostram duas a quatro ondas de redução. As duas primeiras etapas são controladas por difusão e os processos de eletrodo podem ser descritos como monoeletrônicos e reversíveis, com a estabilização dos baixos estados de oxidação Fe(I) e F:(0) em acetonitrila. Para o derivado R,R\' = H,CH3, observam-se três ondas reversíveis e monoeletrônicas indicando a estabilização do complexo com ferro no estado de oxidação formal (-I).Comportamento semelhante foi encontrado para complexos de ferro(II) com 2,2\'-dipiridina e 1,10 fenantrolina (. Electrochim. Acta. 13. 335 (1968) ). A estabilização dos baixos estados de oxidação deve-se ao caráter aceptor de elétrons dosoligantes diimínicos, como indicado pelo espectro de transferência de carga e,depende da presença do grupo cromofórico. Verifica-se ainda que quanto maior o valor de 10 Dq, maior a retrodoação e, maior a estabilização dos baixos estados de oxidação. Os voltamogramas cíclicos apresentam dois a três picos de redução no intervalo de potenciais de 0,0 a - 2,2V vs Ag/AgCl. A primeira etapa de redução é bem caracterizada como processo monoe1etrônico e reversível Na redução dos derivados alifáticos R,R\' = H,H; CH3.CH3; há um grande aumento da corrente de pico e os potenciais são deslocados cerca de 0,18V para regiões mais negativas. Isso é interpretado em termos de adsorção do reagente na superfície do eletrodo de platina. É interessante notar que apenas os complexos. que apresentam substituintes simétricos adsorvem na superfície do eletrodo. / The electrochemical reduction of the iron(II) complexes, FeL32+ with aliphatic diimine ligands, CH3-N=C(R)-C(R\')=N-CH3, where R,R\'= H,H; H,CH3; CH3,CH3, and mixed diimine ligands. L = C5H4N-C(R\')=N(R\"), where R\',R\" = H, CH3; CH3,CH3, was studied by means of polarography, and cyclic voltammetry in acetonitrile containing 0,2M tetraethylammonium perchlorate at 25,0ºC. A platinum disk or a dropping mercury electrode were used as working e1ectrodes for the cyclic voltammetric and polarographic experiments, respectively. A platinum wire and Ag/AgCl were employed as auxiliar and reference electrodes, respectively. The polarograms obtained for these complexes in the 0.0 to -2,4 V vs Ag/AgCl potential range exhibit two to four reduction waves. The first two reduction waves were shown to correspond to reversible one electron reductions yielding stable complexes of iron in the formal oxidation states (I) and (O). For the derivative R\',R\" = H,CH3, three reversible one electron waves were found, indicating the stability of the complex with iron in the formal oxidation state (-I). A similar be havior has been found for the 2,2\'-dipyridine and 1,10-phenan -throline complexes of iron(II) (Electrochim. Acta,.13, 335(1968)). The stabilization of the low valence states is due to the strong acceptor properties of the diimine ligands. This acceptor character is reflected in the appearence of a characteristic intense inverse charge transfer band in the visible region. in the presence of the diimine chromophore. Increased stabilization of the low oxidation states is correlated with an increase in the magnitude of the ligand-field strength (10 Dq), i.e., increased back-donation. Two or three reduction peaks were observed in the cyclic voltammograms in the region of 0.0 to -2.2 V vs Ag/AgCl. The first reduction of the aliphatic derivatives R,R =\' H,H ; CH3, CH3, there is a large increase in peak currents and a shift of 0.18 V to more negative potentials. This is interpretable in terms of the platinum electrode, It is interesting to note that only the complexes which have symmetrical ligands exhibit adsorption at the electrode surface.

Made available in DSpace on 2016-08-12T18:48:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-07-28. Added 1 bitstream(s) on 2016-08-12T18:51:01Z : No. of bitstreams: 1 000854402.pdf: 1252402 bytes, checksum: 39240062d51578fcff0dfe01d1f5a15f (MD5) / A construção de filmes pela técnica layer-by-layer com fibroína de seda (SF) e amiloide β de 40 aminoácidos (Aβ40) para aplicação em imunossensores eletroquímicos e ópticos foi investigada. O crescimento desses filmes foi confirmado por voltametria cíclica (VC) pela área dos voltamogramas e também por espectroscopia na região ultravioleta-visível (UV-vis) pela absorbância do filme em 230 nm. O recobrimento completo do eletrodo pela SF foi verificado por VC utilizando solução de ferri/ferrocianeto de potássio. A distorção dos voltamogramas foi observada com maior tempo de adsorção e o tempo de 30 minutos foi considerado como cobertura completa do eletrodo. Também foi verificada uma mudança de estrutura do peptídeo em filme juntamente com a SF por dicroísmo circular (CD). Em solução a Aβ40 apresentou um espectro característico de α-hélice, e quando incorporada no filme observou-se uma predominância de folhas-β. Para o imunossensor óptico, utilizou-se nanopartículas de YVO4:Eu3+ para monitorar a emissão do íon európio. Os filmes tiveram máximo de excitação em 270 nm e a emissão do Eu3+ em 619 nm e também uma emissão em 300 nm associada à SF e ao peptídeo. Após a adição dos anticorpos houve uma diminuição da emissão em 300 nm e um aumento da emissão em 619 nm, associada à uma transferência de energia entre SF e Aβ40 e o európio. Na detecção óptica foi verificado que o anticorpo era incorporado ao filme mesmo sem a presença do peptídeo, fazendo necessárias mudanças experimentais para diminuir interações não específicas. A detecção eletroquímica da solução de anticorpos anti-Aβ 40 foi feita por VC, e foi observada uma mudança nas correntes obtidas em potenciais positivos, principalmente em 0,3V e também da área dos voltamogramas; em ambos os casos é verificada uma região linear entre 0 e 10 ng.mL-1 e essa resposta foi obtida apenas... / Silk fibroin (SF) and amyloid-β with 40 aminoacids (Aβ40) layer-by-layer (LbL) films for optical and electrochemical imunosensing applications were investigated. The growth of this films was confirmed by cyclic voltammetry (VC), observing changes in the voltammogram area and ultraviolet-visible region spectroscopy (UV-vis), observing increasing absorbance in 230 nm. The complete covering of an carbon electrode was verified using potassium ferrocyanide and ferricyanide in VC. There was distortion of the voltammograms with increasing adsorption time for the SF, and with 30 minutes was observed the maximum distortion, and therefore maximum electrode coverage. A conformation change of the peptide Aβ40 in the film was also observed using circular dichroism (CD). In the solution the peptide presented an characteristic spectrum of α-helix structure and in the film was observed the predominance of β-sheet structure. For the optical immunosensor an YVO4:Eu3+ nanoparticle suspension to monitor the europium emission. The LbL films had an excitation maximum centered in 270 nm and the europium emission in 619 nm, it was also observed an emission centered in 300 nm attributed to the SF and Aβ40. After the addition of antibodies, it was observed an increase in Eu3+ emission and a decrease of protein emission, associated with an energy transfer from SF/Aβ40 to the Eu3+. In the optical detection this effect was observer in the absence of peptide, therefore non-specific interactions between antibodies and the substrate. The electrochemical detection of the antibodies solution was performed with VC and were observed changes in voltammograms: an increase of current in positive potentials and an increase in voltammogram area. Both had a linear response in the 0 through 10 ng.mL-1 range and this response was observed only in the presence of the Aβ40.

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Co-orientador: Marli Leite de Moraes / Banca: José Mauricio Almeida Caiut / Banca: Rogéria Rocha Gonçalves / Resumo: A construção de filmes pela técnica layer-by-layer com fibroína de seda (SF) e amiloide β de 40 aminoácidos (Aβ40) para aplicação em imunossensores eletroquímicos e ópticos foi investigada. O crescimento desses filmes foi confirmado por voltametria cíclica (VC) pela área dos voltamogramas e também por espectroscopia na região ultravioleta-visível (UV-vis) pela absorbância do filme em 230 nm. O recobrimento completo do eletrodo pela SF foi verificado por VC utilizando solução de ferri/ferrocianeto de potássio. A distorção dos voltamogramas foi observada com maior tempo de adsorção e o tempo de 30 minutos foi considerado como cobertura completa do eletrodo. Também foi verificada uma mudança de estrutura do peptídeo em filme juntamente com a SF por dicroísmo circular (CD). Em solução a Aβ40 apresentou um espectro característico de α-hélice, e quando incorporada no filme observou-se uma predominância de folhas-β. Para o imunossensor óptico, utilizou-se nanopartículas de YVO4:Eu3+ para monitorar a emissão do íon európio. Os filmes tiveram máximo de excitação em 270 nm e a emissão do Eu3+ em 619 nm e também uma emissão em 300 nm associada à SF e ao peptídeo. Após a adição dos anticorpos houve uma diminuição da emissão em 300 nm e um aumento da emissão em 619 nm, associada à uma transferência de energia entre SF e Aβ40 e o európio. Na detecção óptica foi verificado que o anticorpo era incorporado ao filme mesmo sem a presença do peptídeo, fazendo necessárias mudanças experimentais para diminuir interações não específicas. A detecção eletroquímica da solução de anticorpos anti-Aβ 40 foi feita por VC, e foi observada uma mudança nas correntes obtidas em potenciais positivos, principalmente em 0,3V e também da área dos voltamogramas; em ambos os casos é verificada uma região linear entre 0 e 10 ng.mL-1 e essa resposta foi obtida apenas... / Abstract: Silk fibroin (SF) and amyloid-β with 40 aminoacids (Aβ40) layer-by-layer (LbL) films for optical and electrochemical imunosensing applications were investigated. The growth of this films was confirmed by cyclic voltammetry (VC), observing changes in the voltammogram area and ultraviolet-visible region spectroscopy (UV-vis), observing increasing absorbance in 230 nm. The complete covering of an carbon electrode was verified using potassium ferrocyanide and ferricyanide in VC. There was distortion of the voltammograms with increasing adsorption time for the SF, and with 30 minutes was observed the maximum distortion, and therefore maximum electrode coverage. A conformation change of the peptide Aβ40 in the film was also observed using circular dichroism (CD). In the solution the peptide presented an characteristic spectrum of α-helix structure and in the film was observed the predominance of β-sheet structure. For the optical immunosensor an YVO4:Eu3+ nanoparticle suspension to monitor the europium emission. The LbL films had an excitation maximum centered in 270 nm and the europium emission in 619 nm, it was also observed an emission centered in 300 nm attributed to the SF and Aβ40. After the addition of antibodies, it was observed an increase in Eu3+ emission and a decrease of protein emission, associated with an energy transfer from SF/Aβ40 to the Eu3+. In the optical detection this effect was observer in the absence of peptide, therefore non-specific interactions between antibodies and the substrate. The electrochemical detection of the antibodies solution was performed with VC and were observed changes in voltammograms: an increase of current in positive potentials and an increase in voltammogram area. Both had a linear response in the 0 through 10 ng.mL-1 range and this response was observed only in the presence of the Aβ40. / Mestre

O biodiesel vem se consolidando como combustível alternativo devido às suas vantagens e importância econômica. Conforme seu percentual no diesel comercial cresce, o monitoramento da qualidade se torna cada vez mais importante para uma comercialização segura. No entanto, a estabilidade oxidativa do biodiesel é inferior à do diesel fóssil, assim antioxidantes sintéticos, tais como BHA, BHT, PG e TBHQ, são adicionados para prevenir a degradação do mesmo, evitando danos ao sistema de combustão automotivo. Os métodos para avaliar a estabilidade oxidativa e a quantidade de antioxidantes são em geral demorados, requerem preparação amostral ou equipamentos de alto custo. Com o objetivo de contornar tais problemas, neste trabalho foi aplicada uma metodologia para análise direta de antioxidantes em amostras de biodiesel por meio de voltametria de pulso diferencial. Conjuntamente, foi estudada a viabilidade da associação dessa metodologia com técnicas quimiométricas para a determinação simultânea desses antioxidantes em misturas de antioxidantes em biodiesel. Para permitir uma análise direta, sem extração e pré-concentração dos analitos, o biodiesel foi diluído em meio etanólico. Medidas de voltametria de pulso diferencial para cada antioxidante individualmente mostraram relação linear entre as concentrações dos antioxidantes e a corrente de oxidação. Os limites de detecção individuais obtidos foram de 20,5 mg L-1 para BHA, 32,4 mg L-1 para BHT, 35,5 mg L-1 para PG e 26,5 mg L-1 para TBHQ. A modelagem quimiométrica foi aplicada por meio das ferramentas Mínimos Quadrados Clássico (CLS), Mínimos Quadrados Parciais (PLS), Redes Neuronais Artificiais (ANN), Componentes Principais-Redes Neuronais Artificiais (PC-ANN) e Árvore de Decisão-Redes Neuronais Artificiais (DT-ANN). O modelo construído por PLS se mostrou melhor quando comparado à modelagem por CLS. O modelo construído por ANN’s sem seleção de dados de entrada apresentou erros semelhantes ao PLS. Quando a redução da quantidade de dados de entrada foi aplicada em conjunto com ANN’s através de Análise por Componentes Principais (PCA) e DT, a aplicação de PCA levou a aumento de 10,2% no erro de predição, enquanto que na seleção por DT os erros de predição foram reduzidos em 8,5%. A determinação simultânea dos quatro compostos pelo modelo DT-ANN apresentou precisão satisfatória, com recuperação de 98% para BHA, 97% para BHT, 103% para PG e 100% para TBHQ, o que indica que a técnica analítica e a modelagem quimiométrica são viáveis e promissoras para aplicação no controle de qualidade do biodiesel, bem como em análises de monitoramento nas plantas industriais. / Biodiesel is becoming established as an alternative fuel because its advantages and economic importance. As the levels of biodiesel in commercial diesel grows, quality monitoring becomes increasingly important for safe marketing. However, the oxidative stability of biodiesel is smaller than that of fossil diesel and synthetic antioxidants such as BHA, BHT, PG and TBHQ are added to it in order to prevent its degradation, avoiding damage to the automotive combustion system. Methods for evaluating oxidative stability and the amount of antioxidants are usually time-consuming, require sample preparation or expensive equipment. In order to overcome such problems, in this work a methodology was applied for direct analysis of antioxidants in biodiesel samples by means of differential pulse voltammetry. The viability of associating this methodology with chemometric techniques was studied for the simultaneous determination of these antioxidants in biodiesel. To allow a direct analysis, without extraction and preconcentration of analytes, biodiesel was diluted in ethanolic medium. Differential pulse voltammetric measurements for each antioxidant individually showed a linear relationship between antioxidant concentrations and oxidation current. The individual detection limits were 20,5 mg L-1 for BHA, 32,4 mg L-1 for BHT, 35,5 mg L-1 for PG and 26,5 mg L-1 for TBHQ. The chemometric modeling was applied using the Classical Least Squares (CLS), Partial Least Squares (PLS), Artificial Neural Networks (ANN), Principal Component-Artificial Neural Networks (PC-ANN) and Decision Tree-Artificial Neural Networks (DT-ANN) techniques. The model constructed by PLS was better than that obtained with CLS. The model constructed by ANN’s without input selection presented similar deviations in comparison to PLS. When amount of input data reduction was applied together with ANNs through Principal Component Analysis (PCA) and DT, the PCA application led to a 10.2% increase in prediction error, whereas in the selection by DT prediction errors were reduced by 8,5%. The simultaneous determination of the four compounds by the DT-ANN model presented satisfactory accuracy with 98% recovery for BHA, 97% for BHT, 103% for PG and 100% for TBHQ, indicating that the analytical technique and the chemometric modeling are feasible and promising for application in biodiesel quality control, as well as in monitoring analyzes in the industrial plants.

Orientador: Jarbas Jose Rodrigues Rohwedder / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T02:35:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Killner_MarioHenriqueMontazzolli_M.pdf: 2163718 bytes, checksum: 57b0452d9c198120c39d7c2faffd08e3 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O presente trabalho descreve o desenvolvimento de um sistema voltametrico microfluidico, de um potenciostato de baixo custo e de um programa computacional para controle do potenciostato e aquisição de dados. O sistema voltamétrico microfluídico foi confeccionado empregando dois fotopolímeros, sendo um sólido e outro líquido. Foi também avaliado o uso de uma resina acrílica. Técnica de litografia utilizando radiação UVA foi empregada para a confecção dos protótipos. O fotopolímero líquido, a base de uretano-acrilato, apresentou as melhores características como flexibilidade, fácil manuseio e boa selagem dos canais analíticos. Estes canais foram confeccionados com largura de 600 mm e profundidade de 100 mm. O eletrodo de trabalho foi construido empregando um fio de platina de 75 mm de diâmetro e 1,5 mm de comprimento. Uma agulha de aço inox de 13 mm de comprimento e 0,45 mm de diametro foi empregada como eletrodo auxiliar e um fio de prata de 600 mm de diâmetro e 2,0 mm de comprimento recoberto com cloreto de prata foi utilizado na construção do eletrodo de referência. Os resultados de voltametria cíclica para soluções de diferentes concentrações de FeK4(CN)6 obtidos utilizando o sistema desenvolvido foram semelhantes aqueles obtidos empregando um potenciostato comercial. A determinação de Pb(II) em uma amostra certificada (452,2 mg L) apresentou um erro relativo de -3,9% e desvio relativo de 2,0% (n=3) empregando voltametria de redissolução anódica com varredura de onda quadrada / Abstract: The present work describes the development of a microfluidic voltammetric system, a low cost potentiostat, and a software used for data acquisition and control of the potentiostat. The microfluidic voltammetric system was formed using two photopolymers, one solid and one liquid. In addition, the use of an acrylic resin was evaluated. The photolitography using UVA radiation was used for the fabrication of prototypes. The liquid polymer of urethane-acrylate showed better characteristics such as flexibility, easy manipulation and good sealing of the analytical channels. The analytical channels were 600 mm width and 100 mm depth. The work electrode was made of a platinum wire of 75 mm of diameter and 1,5 mm of length. A stainless steel needle 13 mm long and with 0,45 mm of diameter was employed as auxiliary electrode and a silver wire of 600 mm of diameter and 2,0 mm long covered with AgCl was employed as reference electrode. The results obtained using Cyclic Voltammetry for solutions of different concentrations of FeK4(CN)6 and the developed system were similar to those obtained using a commercial potentiostat. The determination of Pb(II) in a certificated sample of water (452,2 mg L) showed a relative error of ¿3,9% and a relative standard deviation of 2,0% (n=3) employing anodic stripping voltammetry and square wave potential scan / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química