Amostras de óleo vegetal foram preparadas na forma de microemulsão de água em óleo (w/o) utilizando dodecil sulfato de sódio (SDS) como surfactante e um álcool como co-surfactante. As microemulsões foram caracterizadas através de medidas de viscosidade, índice de refração, condutividade elétrica, espalhamento de luz dinâmico e voltametria. Ensaios preliminares para a quantificação de analitos por análise direta foram realizados por voltametria linear e eletroforese capilar. As microemulsões de água em óleo de soja apresentaram gotículas de dimensões nanométricas e estabilidade termodinâmica dependente da temperatura, da concentração dos eletrólitos dissolvidos e da natureza do co-surfactante empregado. Por outro lado, o raio hidrodinâmico das gotículas (Rh) diminui com o aumento da temperatura. Quanto aos valores de condutividade, maiores do que os obtidos para o óleo de soja e para a água deionizada, aumentam com a temperatura, na faixa de 20 a 65 oC, e com o teor de água na microemulsão, entre 5 e 7,5 % de água. A maior estabilidade termodinâmica foi alcançada para uma microemulsão contendo 40,0 % de óleo, 43,2 % de pentanol, 10,8 % de SDS e 6,0 % de água, em massa, na razão 1:4 [SDS]:[álcool] Medidas voltamétricas com um ultramicroeletrodo de Pt em microemulsões contendo ferroceno ou ácido oléico dissolvidos evidenciaram a dependência linear das correntes limite anódica e catódica com a concentração da espécie eletroativa. Já a oxidação do ferroceno por voltametria cíclica, usando o mesmo ultramicroeletrodo, mostrou que a diminuição dos coeficientes de difusão nestes meios permite realizar medidas em estado transiente, empregando velocidades convencionais de varredura em potencial. Experimentos por cromatografia eletrocinética em microemulsão reversa (RMEEKC) com n-pentanol como fase contínua permitiram a separação de solutos neutros e aniônicos em amostras de óleo vegetal e gordura animal. Finalmente, foi desenvolvido um procedimento rápido para a separação e identificação dos biofenóis presentes em óleos, utilizando como eletrólito de corrida uma mistura de metanol e 1-propanol contendo KOH. Os resultados evidenciam a possibilidade de análise direta de óleos vegetais empregando métodos eletroanalíticos em microemulsões w/o, e métodos por eletroforese capilar, quer em microemulsões, quer em meio não aquoso.

Orientadores: Rodnei Bertazzoli, Maria de Fatima Brito Sousa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-28T11:42:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dallan_EmersonJose_M.pdf: 1629445 bytes, checksum: 88685f2bbff08e379113337a9dd76c8a (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Na atualidade, a demanda pelo desenvolvimento de sensores químicos para o monitoramento de espécies poluentes vem crescendo acompanhando as severas restrições aos níveis de emissão e descarga destas espécies. Embora ainda existam algumas dificuldades operacionais, os sensores eletroquímícos têm sido amplamente utilizados no monitoramento de poluentes orgânicos e inorgânicos. Neste trabalho procurou-se desenvolver eletrodos modificados para serem utilizados na acumulação e determinação voltamétrica de íons metálicos Pb2+.Como agentes modificadores foram utilizados os compostos orgânicos 2,5-dimercapto-l,3,4-tÍadiazol e 8-quinolínatiol. Os monômeros foram eletropolimerizados à superfície de carbono vítreo monolítico e microeletrodos de fibra de carbono. Os resultados apresentados demonstram que a modificação com 2,5-dÍmercapto-l,3,4-tiadiazol não viabiliza a aplicação dos eletrodos na análise de Pb2+ devido as características eletroquímicas do polímero formado. Porém os eletrodos modificados com 8-quinolÍnatiol apresentam grande sensibilidade e seletividade satisfatória para a determinação destes íons. O uso de microeletrodos modificados com polÍ-8-quinolinatiol apresentou um aumento significativo na sensibilidade para a análise de Pb2+ possibilitando o acúmulo e a determinação destes íons em soluções de concentrações da ordem de 1 X 10 -10 / Abstract: Currently, there is a growing demand for the development of chemical sensors to monitor pollutant species following the hard restrictions to the emission and discharge of these species. Despite some operational difficulties, electrochemical sensors has been widely used to measure organic and inorganic pollutants. In this work modified electrodes were developed to be used for chemical accumulation and voltammetric determination of Pb2+ ions in aqueous solution 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole and 8-quinoIinathiole were used as modifier agents. These monomers were electropolymerized onto the surface of glassy carbon electrodes and a carbon fiber microelectrode. The results obtained show that electrodes modified with 2, 5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole can not be applied for Pb2+ measurements due to the electrochemical characteristics of formed polymer. However, electrodes modified with 8-quinolinathiole presented enhanced sensitivity and satisfactory selectivity to Pb2+ ions when compared with the bare electrodes. The use of poly-quinolinathiole modified carbon fiber microelectrode improved significantly sensitivity to Pb2+voltammetric measurement, accumulating this ions in concentrations as low as 1x10"'° M by applying a 5 minutes preconcentration time / Mestrado / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientadores: Annette Gorenstein, Mauricio Urban Kleinke / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-08-02T17:16:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cruz_TersioGuilhermedeSouza_D.pdf: 4975457 bytes, checksum: 8f57bf9863b1fc8d2636bd50af6dad03 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Neste trabalho, a morfologia da superfície de filmes finos de NiOx e MoOx depositados por pulverização catódica foi estudada através da técnica de microscopia de força atômica e por técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica). Em cada técnica, a caracterização da superfície foi feita por meio de sua dimensão fractal, usando-se o conceito de leis de escala. Os resultados da microscopia de força atômica mostraram que os filmes apresentam uma morfologia granular, típica de superfícies depositadas por esta técnica. Para todas as amostras foram obtidos dois valores para a dimensão fractal, indicando duas dinâmicas de crescimento distintas: uma global, relacionada à distribuição dos grãos na superfície da amostra e outra local, associada à distribuição existente no topo de cada grão. Resultados semelhantes foram obtidos por voltametria cíclica e impedância eletroquímica. Por voltametria cíclica, a dinâmica de crescimento local é evidenciada em altas velocidades de varredura, enquanto que o regime global é associado à medidas em baixas velocidades de varredura. A faixa de freqüência escolhida nos experimentos de espectroscopia de impedância eletroquímica foi compatível com as estruturas menores da superfície (regime local). Em todos os casos, os valores da dimensão fractal encontrados estão em boa concordância / Abstract: In this work, the surface morphology of NiOx and MoOx thin films deposited by r.f. sputtering was studied by atomic force microscopy and electrochemical techniques (cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy). For each technique, the surface characterization was done by the fractal dimension, using the concept of scaling laws. The results of atomic force microscopy showed a typical grain morphology, characteristic of r.f. sputtered films. For all samples, two fractal dimension values were obtained, indicating two distinct growth dynamics: a global one, corresponding to the distribution of the grains at the surface, and a local one, associated to the morphology at the top of each grain. Similar results were obtained by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. In the first technique, local scaling regimes are sensed at high scan rates and global scaling regimes corresponds to measurements performed at low scan rates. The selected frequency range for the electrochemical impedance spectroscopy measurements allowed to sense the smallest structures (local regime). In all cases, the calculated fractal dimension values are in excellent agreement / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:13:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2935_1.pdf: 3041297 bytes, checksum: e1b3b767950f407a70071937d040ae71 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho, nós descrevemos a preparação e caracterização de um novo compósito híbrido de nanopartículas de ouro-polianilina (AuNpPANI) com grupos terminais SH que, devido a sua habilidade de imobilizar primers específicos para os sorotipos de dengue 1, 2 e 3 (ST1, ST2 e ST3), pode ser utilizado para o desenvolvimento de biossensores. Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) na faixa de freqüência de 100 mHz a 100 KHz e voltametria cíclica (VC) na faixa de varredura -0,2 a 0,7 V foram realizadas na presença da mistura de 10 mM K3[Fe(CN)6]4-/K4[Fe(CN)6]3- (1:1), utilizada como par redox. Resultados de CV e EIS demonstraram que o AuNpPANI foi capaz de imobilizar ST1, ST2 e ST3, formando os complexos AuNpPANI-ST. As imagens de MEV mostraram a presença de aglomerados AuNpPANI quando a seqüência genômica DEN1 (alvo complementar) é hibridizada com o ST1 da dengue. Voltamogramas cíclicos bem definidos característicos de um processo redox de difusão limitada foram observados no eletrodo de ouro limpo e após este ter sido modificado pela adsorção de AuNpPANI ou AuNpPANI-ST. Em adição, foi observado um notável decréscimo nos picos anódico e catódico. O sistema AuNpPANI-ST(1-3) exibiu uma resposta altamente seletiva para o alvo complementar da dengue e pode ser utilizado para a construção de um biossensor para sorotipos da dengue. O sistema AuNpPANI-ST(1-3) foi capaz de reconhecer o sorotipo da dengue de diferentes pacientes em concentrações de picomolar. Os resultados VC e EIE mostraram evidência inequívoca da interação existente entre os primers específicos para os sorotipos de dengue estudados e o DNA genômico complementar utilizando pequenos volumes e baixas concentrações do analito

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:13:57Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4290_1.pdf: 9604101 bytes, checksum: 6a43dfc96cdbc6d1eeab820e6e7a5cd3 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / As nanopartículas de ouro (nanoAu) facilitam a transferência de elétrons e podem ser facilmente modificadas com uma grande variedade de biomoléculas. O objetivo deste trabalho foi imobilizar as lectinas Concanavalina A (Con A) e Cratylia mollis (CramoLL) sobre a superfície de eletrodos de platina (Pt) e de ouro (Au) modificados com nanopartículas de ouro e polivinilbutiral (PVB) e em seguida realizar detecção de glicoproteínas em soro de pacientes contaminados com o vírus da Dengue clássica (DC), Dengue hemorrágica (DH) e soro negativo (Dneg). A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), numa faixa de freqüência de 100 mHz a 100 KHz, e a voltametria cíclica (VC), com voltagem de -0,2 a 0,7 V, foram realizadas na presença de K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] (1:1), 10 mM, como par redox. As medidas de EIE e VC demonstraram que as reações do par redox sobre o eletrodo de Pt e Au foram bloqueados devidos a mudanças na impedância da interface eletrodo/solução. Os sistemas adsorvidos nanoAu-Con A-PVB e nanoAu- CramoLL-PVB sobre a superfície dos eletrodos de Pt e Au modificados proporcionaram um aumento da parte real da impedância (Zre). Voltamogramas cíclicos característicos de um processo redox limitado por difusão foram observados em eletrodos de paltina/ouro e após a modificação destes eletrodos com nanoAu-ConA-PVB e nanoAu-CramoLL-PVB, uma diminuição das correntes de pico catódicas e anódicas foI observada. A EIE e VC evidenciaram a interação entre as lectinas estudadas com glicose, glicogênio e ovalbumina. Através do sistema nanoAu-ConA-PVB pôde-se observar diferenças no padrão de reconhecimento para os soros testados, através das respostas impedanciométricas e voltamétricas. Nossos resultados indicaram uma sensibilidade para a detecção de glicoproteínas e desta forma o sistemas podem ser aplicados na construção de biossensor para diagnóstico de doenças

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-05-03T16:41:55Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1716657 bytes, checksum: 414de4210891710c2b2f4b5cb55805a1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-03T16:41:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1716657 bytes, checksum: 414de4210891710c2b2f4b5cb55805a1 (MD5) Previous issue date: 2014-06-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O sulfentrazone é um herbicida que vem sendo aplicado em grandes áreas agrícolas do Brasil, principalmente nas culturas da cana-de-açúcar, soja e reflorestamento. Possui longa meia-vida e pode contaminar o solo para cultivos sucessivos e águas superficiais e subterrâneas. Todavia, faltam estudos sobre o comportamento desse herbicida em solos tropicais; pois, a metodologia para estes estudos é onerosa e, ainda está pouco disponível na maioria dos laboratórios por falta de equipamentos e recursos humanos qualificados. Na busca de soluções para este problema, neste trabalho, foi desenvolvida e validada uma metodologia eletroanalítica para quantificação de sulfentrazone em amostras de solo. Inicialmente, o sistema foi caracterizado qualitativamente por voltametria cíclica (CV). Os estudos sugerem que o transporte de massa do analito é regido por difusão e que a oxidação de sulfentrazone ocorre por meio de transferência irreversível de um elétron entre o analito e o eletrodo de trabalho, próximo ao potencial +0,936 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 quando foi utilizando o eletrodo de carbono vítreo (GCE) em KOH 0,10 mol L -1 . Observou- se, também, resultados semelhantes próximo ao potencial +0,972 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 quando se utilizou o eletrodo de ouro (AuE) em solução tampão fosfato pH 7,0,0. A quantificação do herbicida foi realizada pelo sistema composto por GCE em KOH 0,10 mol L -1 o qual se mostrou mais sensível e seletivo para quantificação; sendo, a voltametria de pulso diferencial (DPV) a técnica mais sensível e seletiva, com limites de detecção de 3,75 e 4,24 mg kg -1 e quantificação de 12,5 e 14,2 mg kg -1 , na ausência e presença de matriz de solo, respectivamente. O método apresentou repetibilidade entre 2,65 e 4,20 %, precisão intermediária entre 5,32 e 10,9 % e recuperação entre 88,5 e 103 %. Adicionalmente, a exatidão do método eletroanalítico proposto foi validada por comparação dos resultados com a metodologia padrão de análise (cromatografia líquida de alta eficiência, CLAE). Estes resultados indicam que a metodologia desenvolvida apresenta seletividade, simplicidade e baixo custo para quantificação de sulfentrazone em amostras de solo. / Sulfentrazone has been applied to broad areas in Brazil, especially in cultures of sugar cane, soy and reforestation. The herbicide has a long half-life in soil and may contaminate the soil for subsequent crops and surface waters and groundwaters. However, there are no reports on its systematic investigation in tropical soils, therefore the methodology for these studies is costly and is still not available in most laboratories due to lack of equipment and qualified human resources. In this work, an electroanalytical methodology to quantify Sulfentrazone in soil samples was developed and validated. Initially, the system was qualitatively characterized using cyclic voltammetry (CV). The studies suggest that oxidation of Sulfentrazone occurs by means of the irreversible transfer of one electron between the analyte and the working electrode, close to the potential +0.936 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 , using a glassy carbon electrode (GCE) in KOH 0.10 mol L -1 , and close to the potential +0.972 V vs. Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 , using a gold electrode (AuE) in phosphate buffer at pH 7,0,0. The mass transport of analyte is governed by diffusion in both electrochemical systems. Because of the GCE system in KOH 0.10 mol L -1 proved to be more sensitive and selective in the quantification of the herbicide, the quantitative techniques were optimized in these conditions. Among the techniques investigated, it was confirmed that differential pulse voltammetry (DPV) was more sensitive and selective, with detection limits of 3.75 and 4.24 mg kg -1 , and quantification of 12.5 and 14.2 mg kg -1 , in the absence and presence of soil matrix, respectively. The reproducibility of the method ranged between 2.65 and 4.2 %, with intermediate precision between 5.32 and 10.9 %, and recovery between 88.5 and 103.2 %. Additionally, the accuracy of the electroanalytical method was validated by comparing the results with a standard analysis methodology (High-Performance Liquid Chromatography, HPLC). These results indicate that the methodology proposed for the quantification of Sulfentrazone in soil samples is selective, simple and non-expensive.

Resumo: A presença de alcoóis superiores em etanol combustível, tais como, n-propanol, isobutanol e isoamílico dentre os contaminantes orgânicos encontrados constituem um grande problema do ponto de vista ambiental, além de serem irritantes aos olhos e ao trato respiratório. Por esta razão, os comportamentos eletroquímicos destes alcoóis foram estudados por voltametria cíclica, em eletrodos de platina e ouro, visando estabelecer um método de detecção destes alcoóis em álcool combustível. Os picos voltamétricos controlados por difusão foram obtidos em eletrodo de platina em ácido perclórico (HClO4) 5,0 x 10-2 mol L-1 para etanol (0,48 V e 0,28 V), n-propanol (0,49 V e 0,27 V), isobutanol (0,86 V e 0,26 V) e isoamílico (0,89 V e 0,25 V) vs. eletrodo de referência Ag|AgCl|KClsat. O método voltamétrico proposto apresentou uma boa resposta linear a partir 7,0 até 56,0 x 10-3 mol L-1 e um limite de detecção de (1,7 e 3,1 x 10-3 mol L-1) para o etanol, (8,0 e 7,5 x 10-3 mol L-1) para o n-propanol, (4,4 e 7,8 x 10-3 mol L-1) para o isobutanol e (2,2 e 4,4 x 10-3 mol L-1) para o isoamílico. O estudo voltamétrico também foi realizado em eletrodo de ouro, como eletrólito suporte foi utilizado hidróxido de sódio (NaOH) 0,15 mol L-1 com 5 % (v/v) de acetonitrila (ACN). Os picos voltamétricos da oxidação para o etanol (0,037 V e -0,087 V), n-propanol (0,038 V e -0,085 V), isobutanol (0,034 V e -0,087 V) e isoamílico (0,047 V e -0,074 V) vs. eletrodo de referência Ag|AgCl|KClsat. O método voltamétrico proposto apresentou uma boa resposta linear a partir 2,5 até 10,0 x 10-2 mol L-1 e um limite de detecção de (7,0 e 4,6 x 10-3 mol L-1) para o etanol, (9,1 e 8,2 x 10-3 mol L-1) para o n-propanol, (9,9 e 6,2 x 10-3 mol L-1) para o isobutanol e (9,4 e 8,8 x 10-3 mol L-1) para o isoamilico. / Abstract: The presence of higher alcohols in ethanol fuel, such as propyl alcohol, isobutyl alcohol and isoamyl alcohol found among the organic contaminants are a serious problem for the environment, beside that they are known as irritants to eyes and respiratory tract. For this reason, the electrochemical behaviors of these alcohols were studied by cyclic voltammetry at platinum and gold electrodes looking for a determination method for these higher alcohols in ethanol fuel. The voltammetric peaks were controlled by diffusion of the platinum electrode in perchloric acid (HClO4) 5.0 x 10-2 mol L-1 for ethyl alcohol (0.48 V and 0.28 V), propyl alcohol (0.49 V and 0.27 V), isobutyl alcohol (0.86 V and 0.26 V) and isoamyl alcohol (0.89 V and 0.25 V) vs. reference electrode Ag|AgCl|KClsat. The proposed voltammetric method showed good linear response from 7.0 to 56.0 x 10-3 mol L-1 and a limit of detection of (1.7 and 3.1 x 10-3 mol L-1) for ethyl alcohol, (8.0 and 7.5 x 10-3 mol L-1) for propyl alcohol, (4.4 and 7.8 x 10-3 mol L-1) for isobutyl alcohol and (2.2 and 4.4 x 10-3 mol L-1) for the isoamyl alcohol . The voltammetric study also was performed in the gold electrode and the supporting electrolyte used was sodium hydroxide (NaOH) 0.15 mol L-1 with 5 % (v/v) acetonitrile (ACN). The voltammetric peaks for the oxidation of ethyl alcohol (0.037 V and -0.087 V), propyl alcohol (0.038 V and - 0.085 V), isobutyl alcohol (0.034 V and -0.087 V) and isoamyl alcohol (0.047 V and -0.074 V) vs. reference electrode Ag| AgCl | KClsat. The proposed voltammetric method showed good linear response from 2.5 to 10.0 x 10-2 mol L-1 and a limit of detection of (7.0 and 4.6 x 10-3 mol L-1) for ethyl alcohol, (9.1 and 8.2 x 10-3 mol L-1) for propyl alcohol, (9.9 and 6.2 x 10-3 mol L-1) for isobutyl alcohol and (9.4 and 8.8 x 10-3 mol L-1) for the isoamyl alcohol. / Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Coorientador: Marcus Henrique Campino De la Cruz / Banca: Jose Fernando de Andrade / Banca: Jeosadaque José de Sene / Mestre

Orientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Denis Ricardo Martins de Godoi / Banca: Daniela Gomes Horta / Resumo: A calcopirita (CuFeS2) é o sulfeto de cobre mais abundante na natureza e pertence ao grupo mais explorado de minerais de cobre, representando cerca de 70% do total de cobre disponível. O objetivo deste trabalho foi estudar as principais etapas de oxidação e redução de calcopirita sólida em solução salina ácida utilizada em biolixiviação usando técnicas eletroquímicas e caracterizar morfológica, química e fisicamente a superfície do eletrodo, a fim de atribuir os diferentes eventos eletroquímicos. Para os estudos eletroquímicos foram utilizadas as técnicas: voltametria linear (LSV) e voltametria cíclica (CV), cronoamperometria (CA), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em diferentes intervalos de potencial ou a diferentes valores de potenciais. A caracterização das diferentes espécies formadas em cada condição de potencial ou experimental foi realizada por meio de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microanálise (EDS), difração de raios X (XRD), com o propósito de investigar os fenômenos que ocorrem na superfície da calcopirita sólida e propor possíveis reações envolvidas na lixiviação química. Após os diferentes ensaios eletroquímicos, foi realizada a análise do eletrólito por espectrometria de absorção atômica (AAS) para determinar as concentrações dos íons ferro e cobre em solução. Os voltamogramas cíclicos mostraram mais de 15 picos de corrente diferentes no intervalo de potencial entre +1,5 e -1,5 V/Ag|AgCl|KCl3mol/L. Nas voltametrias cíclicas de baixa... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The chalcopyrite (CuFeS 2 ) is the most abundant copper sulfide in nature and belongs to the exploited group of copper minerals, accounting for about 70% of the total available copper. The aim of this work was to study the main oxidation and reduction steps of solid chalcopyrite in acidic saline solution used in bioleaching using electrochemical techniques, and to characterize morphological, chemical and physically the surface of the electrode in order to assign the different electrochemical events. The following electrochemical tec hniques were used: linear sweep (LSV) and cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry (CA), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in different potential intervals or at different potential values. The characterization of the different species formed in each potential or experiment al condition was performed by scanning electron microscopy (SEM) and microanalysis (EDS), X - ray diffraction (XRD), in order to investigate the phenomena occurring on solid chalcopyrite surface and proposing possible reactions involved in chemical leaching. After the different electrochemical tests, the analysis of the electrolyte was performed by atomic absorption spectrometry (AAS) to determine the concentrations of iron and copper ions in solution. The cyclic voltammograms showed more than 15 different cu rrent peaks in the potential range between +1.5 and - 1.5 V/Ag|AgCl|KCl 3mol/L . In cyclic voltammetry at low speed and going to the potential (E) more positive than the open circuit potential (E OCP ), the surface analysis showed a layer rich in copper sulf ide and AAS analysis found copper and iron ions in solution, while scanning in the opposite direction, E < E OCP, the surface analysis indicated the presence of a film rich in elemental sulfur and AAS detected higher concentration of iron and copper ions in so lution. The linear sweep voltammetry to +0.65 V/Ag|AgCl|KCl 3mol/L followed... / Mestre

Orientador: Fernando Luis Fertonani / Coorientador: Cecilia Cristina Marques dos Santos / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: José Ricardo Turquetti / Resumo: O progresso científico tem afetado a vida humana e a natureza, principalmente, no que diz respeito à saúde e o meio ambiente. Particularmente a presença de íons metálicos no ambiente é responsável pela contaminação de fontes de água potável e os respectivos organismos viventes nestes meios, representando um grande risco à humanidade. Os argilominerais são potencialmente retentores desses íons. Assim, as argilas tem sido objeto de atenção, por apresentarem viabilidade técnico-econômica decorrente de sua potencialidade de adsorção e de reutilização. O presente trabalho teve como finalidade estudar o comportamento eletroquímico de sistemas microestruturados, modificados, empregando a argila montmorilonita e a molécula orgânica, 8-hidroxiquinolina, considerando a sua capacidade em complexar um considerável número de íons metálicos. Para isso um eletrodo de disco de platina foi modificado com uma suspensão de montmorilonita-8-hidroxiquinolina. A estabilidade eletroquímica do eletrodo modificado foi comprovada por voltametria cíclica, e estudado o efeito da adição de íons Cu (II) e Fe (III) ao sistema. O estudo eletroquímico do eletrodo modificado na presença de íons Cu (II) apresentou um par de picos para baixas concentrações do íon, os quais foram identificados como sendo pertencentes a um processo do tipo CE, onde inicialmente houve a formação de um complexo ternário do íon metálico com o filme de argila-ligante que recobre a superfície do eletrodo, do tipo {Pt/[>Si - O]n[Cu(II)- (8HQ)k]}2-n-k, e em seguida houve a redução dos íons Cu (II) a Cu (I) no interior do complexo. Para altas concentrações de íons Cu (II) eletrodo modificado apresentou além do par de picos já mencionado, dois picos no ramo anódico, os quais foram estabelecidos como sendo oriundos da adsorção fraca de íons Cu (II) sobre o filme do complexo ternário que recobre a superfície do eletrodo. O estudo eletroquímico do ... / Abstract: Scientific progress has affected human life and nature, especially with regard to health and the environment. Particularly the presence of metal ions in the environment is responsible for the contamination of drinking water sources and its living organisms in these media, representing a great risk to humanity. The clay minerals are potentially retaining these ions. Thus, the clays have been object of attention for presenting technical and economic feasibility because of its potential for adsorption and reuse. The present work aimed to study the electrochemical behavior of microstructured systems, modified by employing the montmorillonite clay and the organic molecule, 8-hydroxyquinoline, considering their ability in a number of complexing metal ions. For this a platinum electrode was modified with a slurry of montmorillonite-8-hydroxyquinoline. The electrochemical stability of the modified electrode was confirmed by cyclic voltammetry, and studied the effect of addition of Cu (II) and Fe (III) to the system. The electrochemical behavior of the modified electrode in the presence of Cu (II) showed a pair of peaks at low ion concentrations, which were identified as belonging to a process of the EC type where initially there was the formation of a ternary complex ion with the metallic film clay-binder covering the surface of the electrode, the type {Pt / [> Si - O]n [Cu (II) - (8HQ)k]} 2-nk, then there was a reduction of ions Cu (II) to Cu (I) into the complex. For higher concentrations of Cu (II) modified electrode showed a pair of peaks in addition to the aforementioned two peaks in the anodic branch, which were established as being derived from the low adsorption of Cu (II) on the film covering the ternary complex the electrode surface. The electrochemical behavior of the modified electrode in the presence of Fe (III) showed the presence of four peaks interdependent. These peaks were identified as belonging to two different mechanisms: ... / Mestre

Neste trabalho, 2 diferentes procedimentosforam utilizados para a extração de lignina a partir do licor negro, caracterizando-se quimicamente as amostras de lignina obtidas em relação a umalignina comercial, visando a aplicação no desenvolvimento de sensores voltamétricos. A análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, análise térmica e caracterização eletroquímica do material mostraram que, tanto a origem da lignina quanto a metodologia de obtenção da mesma, a partir do licor negro, podem fornecer materiais com propriedades químicas distintas, embora possuam comportamento eletroquímico similar. Observou-se, também, que a lignina só pode ser armazenada na forma sólida,devido à oxidação pelo oxigênio dissolvidodurante o tempo em que a solução mãe é armazenada.No entanto, a oxidação dalignina é necessária quando se tem por objetivo o desenvolvimento de sensores voltamétricos, devido a predominância de carbonos sp2na estrutura químicaoxidada, condição em que se obtém maior condutividade. Constatou-se também a necessidade de utilizar um transdutor metálico para o desenvolvimento de eletrodos qumicamente modificados com este material, visto que os eletrodos de carbono modificados com lignina oxidada ou não oxidada não apresentaram atividade eletroquímica. Devido à pequena porcentagem de enxofre existente na estrutura química, a lignina oxidada tende a se organizar pelos grupamentos SH quando na presença de ouro, expondo os grupamentos quinônicos eletroativos. A lignina oxidada ainda foi utilizada no preparo de eletrodo de pasta de carbono com nanopartículas de ouro, na qual a lignina oxidada impregnada no grafite atua como redutor \"in-situ\" do ouro, permitindo o preparo de um sensor voltamétrico versátil, capaz de realizar a determinação de ácido ascórbico, dopamina, nitrito e iodato. No que tange ao comportamento eletroquímico de fármacos e estudos de interação fármaco-DNA, eletrodos de carbono foram modificados com DNAdupla fita com a finalidade de monitorar a interação DNA-Gemcitabina.O fármaco não apresentou atividade eletroquímica tanto na região positiva quanto na região negativa de potencial. A interação do mesmo com o DNA promove a condensação/agregação das duplas fitas do DNA em uma primeiraetapa, seguida da clivagem do nucleosídeo guanosina, formando guanina livre. O comportamento eletroquímico de leflunomida e sulfasalazina, dois fármacos aplicados ao tratamento da artrite reumatóide, foi estudado e mecanismos de oxidação foram propostos para cada fármaco. / The chemical properties of samples of lignin, which were precipitated from black liquor using two different methodologies (precipitation with CO2 and H2SO4), were studied and the results compared to those obtained from a commercial lignin sample in order to prepare voltammetric sensors. The elementary analysis, infrared spectroscopy, thermal analysis and electrochemical characterization of the material demonstrated that both, the source of lignin and the precipitation method from the black liquor, can provide lignin samples with different chemical properties, although the electrochemical behavior of all samples has been the same. Lignin could only be stored in solid form as lignin in the black liquor is slowly and quantitatively oxidized by dissolved oxygen, preventing the extraction procedures. However, the lignin as extracted from black liquor cannot be used to modify solid electrodes due its high resistivity. The previous oxidation of the all material was necessary when the aim was its application on the sensors development. The electrical conductivity in the oxidized lignin was achieved, probably due to the predominance of sp2 hybridized carbon atoms, which improved orbital overlapping in the material. In addition, it was necessary to use a metallic transducer to produce electrodes modified with films of lignin with good electrochemical activity. The films drying time was also important parameter, which suggested a specific organization of lignin macromolecules over the electrode surface. Due to the small percentage of sulfur in the material, the oxidized lignin tended to be organized by the SH groups in the presence of metallic substrates, exposing its electroactive quinone groups. The oxidized lignin was further used to prepare carbon paste electrodes modified with gold nanoparticles, in which the impregnated oxidized lignin on graphite acted as an \"in situ\" reducing agent towards HAuCl4.The resulting composite allowed the preparation of a versatile voltammetric sensor, capable of detecting ascorbic acid, dopamine, nitrite and iodate. Regarding the electrochemical behavior and drug interaction studies DNA-molecule, carbon electrodes were modified with double strand DNA with the purpose of monitoring Gemcitabine-DNA interaction. The drug showed no electrochemical activity both, in the positive and the negative potential. The Gemcitabine-DNA interaction promoted condensation / aggregation of the double strand DNA in a first step, followed by cleavage of the nucleoside guanosine in the form of free guanine. In addition, the electrochemical behavior of sulfasalazine and leflunomide, two pharmacological compounds applied to the treatment of rheumathoid arthritis, were studied and their oxidation mechanisms were proposed.