O biodiesel vem se consolidando como combustível alternativo devido às suas vantagens e importância econômica. Conforme seu percentual no diesel comercial cresce, o monitoramento da qualidade se torna cada vez mais importante para uma comercialização segura. No entanto, a estabilidade oxidativa do biodiesel é inferior à do diesel fóssil, assim antioxidantes sintéticos, tais como BHA, BHT, PG e TBHQ, são adicionados para prevenir a degradação do mesmo, evitando danos ao sistema de combustão automotivo. Os métodos para avaliar a estabilidade oxidativa e a quantidade de antioxidantes são em geral demorados, requerem preparação amostral ou equipamentos de alto custo. Com o objetivo de contornar tais problemas, neste trabalho foi aplicada uma metodologia para análise direta de antioxidantes em amostras de biodiesel por meio de voltametria de pulso diferencial. Conjuntamente, foi estudada a viabilidade da associação dessa metodologia com técnicas quimiométricas para a determinação simultânea desses antioxidantes em misturas de antioxidantes em biodiesel. Para permitir uma análise direta, sem extração e pré-concentração dos analitos, o biodiesel foi diluído em meio etanólico. Medidas de voltametria de pulso diferencial para cada antioxidante individualmente mostraram relação linear entre as concentrações dos antioxidantes e a corrente de oxidação. Os limites de detecção individuais obtidos foram de 20,5 mg L-1 para BHA, 32,4 mg L-1 para BHT, 35,5 mg L-1 para PG e 26,5 mg L-1 para TBHQ. A modelagem quimiométrica foi aplicada por meio das ferramentas Mínimos Quadrados Clássico (CLS), Mínimos Quadrados Parciais (PLS), Redes Neuronais Artificiais (ANN), Componentes Principais-Redes Neuronais Artificiais (PC-ANN) e Árvore de Decisão-Redes Neuronais Artificiais (DT-ANN). O modelo construído por PLS se mostrou melhor quando comparado à modelagem por CLS. O modelo construído por ANN’s sem seleção de dados de entrada apresentou erros semelhantes ao PLS. Quando a redução da quantidade de dados de entrada foi aplicada em conjunto com ANN’s através de Análise por Componentes Principais (PCA) e DT, a aplicação de PCA levou a aumento de 10,2% no erro de predição, enquanto que na seleção por DT os erros de predição foram reduzidos em 8,5%. A determinação simultânea dos quatro compostos pelo modelo DT-ANN apresentou precisão satisfatória, com recuperação de 98% para BHA, 97% para BHT, 103% para PG e 100% para TBHQ, o que indica que a técnica analítica e a modelagem quimiométrica são viáveis e promissoras para aplicação no controle de qualidade do biodiesel, bem como em análises de monitoramento nas plantas industriais. / Biodiesel is becoming established as an alternative fuel because its advantages and economic importance. As the levels of biodiesel in commercial diesel grows, quality monitoring becomes increasingly important for safe marketing. However, the oxidative stability of biodiesel is smaller than that of fossil diesel and synthetic antioxidants such as BHA, BHT, PG and TBHQ are added to it in order to prevent its degradation, avoiding damage to the automotive combustion system. Methods for evaluating oxidative stability and the amount of antioxidants are usually time-consuming, require sample preparation or expensive equipment. In order to overcome such problems, in this work a methodology was applied for direct analysis of antioxidants in biodiesel samples by means of differential pulse voltammetry. The viability of associating this methodology with chemometric techniques was studied for the simultaneous determination of these antioxidants in biodiesel. To allow a direct analysis, without extraction and preconcentration of analytes, biodiesel was diluted in ethanolic medium. Differential pulse voltammetric measurements for each antioxidant individually showed a linear relationship between antioxidant concentrations and oxidation current. The individual detection limits were 20,5 mg L-1 for BHA, 32,4 mg L-1 for BHT, 35,5 mg L-1 for PG and 26,5 mg L-1 for TBHQ. The chemometric modeling was applied using the Classical Least Squares (CLS), Partial Least Squares (PLS), Artificial Neural Networks (ANN), Principal Component-Artificial Neural Networks (PC-ANN) and Decision Tree-Artificial Neural Networks (DT-ANN) techniques. The model constructed by PLS was better than that obtained with CLS. The model constructed by ANN’s without input selection presented similar deviations in comparison to PLS. When amount of input data reduction was applied together with ANNs through Principal Component Analysis (PCA) and DT, the PCA application led to a 10.2% increase in prediction error, whereas in the selection by DT prediction errors were reduced by 8,5%. The simultaneous determination of the four compounds by the DT-ANN model presented satisfactory accuracy with 98% recovery for BHA, 97% for BHT, 103% for PG and 100% for TBHQ, indicating that the analytical technique and the chemometric modeling are feasible and promising for application in biodiesel quality control, as well as in monitoring analyzes in the industrial plants.

As reduções eletroquímicas dos complexos de ferro(II) FeL32+, com ligantes diimínicos alifáticos, L=CH3-N=C(R)-C-(R\')=N-CH3, onde R,R\' = H,H; H,CH3; CH3,CH3; e ligantes diimínicos mistos, L = C5H4N-C(R\')=N-(R\"), onde R\',R\"= H,CH3; CH3,CH3 foram estudadas através de polarografia e voltametria cíclica em acetonitrila em perclorato de tetraetilamônio 0,2M a 25,0ºC. Utilizam-se eletrodo plano de platina.ou eletrodo gotejante de mercúrio como eletrodos de trabalho para a voltametria cíclica e polarografia, respectivamente. Os eletrodos auxiliar e de referência são fio de platina e Ag/AgCl , respectivamente. Os polarogramas obtidos para esses complexos no intervalo de potenciais de 0,0 a -2,4 V vs Ag/AgCl mostram duas a quatro ondas de redução. As duas primeiras etapas são controladas por difusão e os processos de eletrodo podem ser descritos como monoeletrônicos e reversíveis, com a estabilização dos baixos estados de oxidação Fe(I) e F:(0) em acetonitrila. Para o derivado R,R\' = H,CH3, observam-se três ondas reversíveis e monoeletrônicas indicando a estabilização do complexo com ferro no estado de oxidação formal (-I).Comportamento semelhante foi encontrado para complexos de ferro(II) com 2,2\'-dipiridina e 1,10 fenantrolina (. Electrochim. Acta. 13. 335 (1968) ). A estabilização dos baixos estados de oxidação deve-se ao caráter aceptor de elétrons dosoligantes diimínicos, como indicado pelo espectro de transferência de carga e,depende da presença do grupo cromofórico. Verifica-se ainda que quanto maior o valor de 10 Dq, maior a retrodoação e, maior a estabilização dos baixos estados de oxidação. Os voltamogramas cíclicos apresentam dois a três picos de redução no intervalo de potenciais de 0,0 a - 2,2V vs Ag/AgCl. A primeira etapa de redução é bem caracterizada como processo monoe1etrônico e reversível Na redução dos derivados alifáticos R,R\' = H,H; CH3.CH3; há um grande aumento da corrente de pico e os potenciais são deslocados cerca de 0,18V para regiões mais negativas. Isso é interpretado em termos de adsorção do reagente na superfície do eletrodo de platina. É interessante notar que apenas os complexos. que apresentam substituintes simétricos adsorvem na superfície do eletrodo. / The electrochemical reduction of the iron(II) complexes, FeL32+ with aliphatic diimine ligands, CH3-N=C(R)-C(R\')=N-CH3, where R,R\'= H,H; H,CH3; CH3,CH3, and mixed diimine ligands. L = C5H4N-C(R\')=N(R\"), where R\',R\" = H, CH3; CH3,CH3, was studied by means of polarography, and cyclic voltammetry in acetonitrile containing 0,2M tetraethylammonium perchlorate at 25,0ºC. A platinum disk or a dropping mercury electrode were used as working e1ectrodes for the cyclic voltammetric and polarographic experiments, respectively. A platinum wire and Ag/AgCl were employed as auxiliar and reference electrodes, respectively. The polarograms obtained for these complexes in the 0.0 to -2,4 V vs Ag/AgCl potential range exhibit two to four reduction waves. The first two reduction waves were shown to correspond to reversible one electron reductions yielding stable complexes of iron in the formal oxidation states (I) and (O). For the derivative R\',R\" = H,CH3, three reversible one electron waves were found, indicating the stability of the complex with iron in the formal oxidation state (-I). A similar be havior has been found for the 2,2\'-dipyridine and 1,10-phenan -throline complexes of iron(II) (Electrochim. Acta,.13, 335(1968)). The stabilization of the low valence states is due to the strong acceptor properties of the diimine ligands. This acceptor character is reflected in the appearence of a characteristic intense inverse charge transfer band in the visible region. in the presence of the diimine chromophore. Increased stabilization of the low oxidation states is correlated with an increase in the magnitude of the ligand-field strength (10 Dq), i.e., increased back-donation. Two or three reduction peaks were observed in the cyclic voltammograms in the region of 0.0 to -2.2 V vs Ag/AgCl. The first reduction of the aliphatic derivatives R,R =\' H,H ; CH3, CH3, there is a large increase in peak currents and a shift of 0.18 V to more negative potentials. This is interpretable in terms of the platinum electrode, It is interesting to note that only the complexes which have symmetrical ligands exhibit adsorption at the electrode surface.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2017-02-15T15:06:57Z No. of bitstreams: 1 Thiago Matheus Guimaraes Selva.pdf: 458046 bytes, checksum: ffc57ddcaee0a5a696e57c06b7be999f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-15T15:06:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Thiago Matheus Guimaraes Selva.pdf: 458046 bytes, checksum: ffc57ddcaee0a5a696e57c06b7be999f (MD5) Previous issue date: 2010-07-15 / In this work, a comparative electrochemical study of 15 compounds derived from 1,4-naphthoquinone, including lawsone, using cyclic voltammetry and others techniques, was performed on searching for an understanding of the mechanisms involved in the bioactive processes and on designing new potentially more efficient derivatives against the snail Biomphalaria glabrata, the main intermediary of Schistosoma mansoni, the schistosomiasis’ vector. The studies were carried out in aprotic medium using dimethylsulfoxide (DMSO) as solvent and tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) as supporting electrolyte. All compounds showed to be electroactive, with at least two pairs of waves, which underwent electrochemical potential displacement from oneanother in accordance to the chemical characteristics of the substituent group. The voltammogram of one of the studied compounds showed a particular greater complexity,therefore, a more detailed study in others electrodes was carried out for investigating its electrochemical behavior. For all the studied compounds, no direct two-way relationship was observed between the electrochemical properties and biological activity, but, the compounds with higher biological activity also presented higher reduction potentials, in good agreement to the literature. A derivative compound proposed on the basis of the overall tendency observed presented the expected electrochemical properties and showed good molluscicidal activity / No presente trabalho, um estudo eletroquímico comparativo de 15 compostos derivados da 1,4-naftoquinona, incluindo a lausona, utilizando voltametria cíclica e outras técnicas, foi realizado em busca da compreensão dos mecanismos envolvidos nos processos bioativos e do design de novos derivados potencialmente mais eficientes contra o molusco Biomphalaria glabrata, o principal intermediário do Schistosoma mansoni, o transmissor da esquistossomose. Os estudos foram realizados em meio aprótico utilizando dimetilsulfóxido (DMSO) como solvente e perclorato de tetrabutilamônio (TBAP) como eletrólito suporte. Todos os compostos mostraram-se eletroativos, apresentando pelo menos dois pares de ondas, cujos potenciais de pico foram diretamente dependentes dos grupos substituintes. O voltamograma de um dos compostos apresentou maior e particular complexidade, portanto, um estudo mais detalhado em outros eletrodos foi realizado a fim de tentar elucidar seu comportamento eletroquímico. Para todos os compostos estudados, nenhuma relação biunívoca foi observada entre os dados eletroquímicos e a atividade biológica dos compostos, porém, os compostos com maior atividade biológica apresentaram altos potenciais de redução, corroborando a literatura. Um derivado proposto com base na tendência observada neste estudo comparativo apresentou propriedades eletroquímicas esperadas e mostrou atividade moluscicida promissora.

O comportamento eletroquímico da cafeína (CAF) e moléculas análogas, tais como teobromina (TB), teofilina (TF) e xantina (XA), foi estudado utilizando eletrodo de carbono vítreo. Técnicas como voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD) e onda quadrada (VOQ) e cronoamperometria foram utilizadas para elucidação do mecanismo de oxidação da CAF. Os voltamogramas cíclicos mostraram que todos os compostos estudados apresentaram um único pico irreversível de oxidação na seguinte sequência: Epa(CAF) 1,50V > Epa(TB) 1,34V > Epa(TF) 1,0 V > Epa(XA) 0,74V. Os coeficientes angulares das curvas Ep vs pH foram de 20 mV pH-1, 35 mV pH-1, 58mVpH-1 e 59mVpH-1, respectivamente. A oxidação da TF e XA ocorre envolvendo o mesmo número de elétrons (n) e prótons (H+), enquanto para a cafeína e teobromina, o número de prótons não é igual ao número de elétrons. Este último, foi calculado utilizando os valores de largura de pico à meia altura de corrente dos voltamogramas de pulso diferencial e, exceto a XA, todos os demais derivados foram oxidados em um processo envolvendo 1 elétron. Para a cafeína, o valor de n, coincidiu com aquele calculado pela equação de Randles-Ševcik para sistemas irreversíveis, usando o coeficiente de difusão, D0 = 1,46 x10-5 cm2s-1 e coeficiente de transferência de carga, α, de 0,63. No intervalo de 10 ≤ v ≤ 75mVs-1, os coeficientes angulares dos gráficos (Epa log v) para CAF, TB, TF e XA, foram de 26, 34, 21 mV e 22 mV (década de v)-1, que é o indicativo de um processo de oxidação envolvendo a formação de cátion radical. O número de elétrons determinado por cronoamperometria para a CAF e TB foi n=1 e, comopara TF e XA foram n= 2 e 3,0. Voltamogramas cíclicos e de onda quadrada obtidos em meio de DMSO usando terafluoroborato de tetrabutilamônio mostraram no segundo ciclo, o aparecimento de um par redox quase reversível com E1/2 de + 0,50 V (versus Ag/AgCl), processo atribuído à oxidação do dímero. Para avaliar efeitos de adsorção eletroquímica da CAF na superfície do eletrodo, experimentos de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e de potencial de circuito aberto (PCO) foram utilizadas para caracterizar a superfície de eletrodos de carbono vítreo polido (p-ECV), carbono vítreo previamente tratado em solução tampão BR, pH 4,0 (BR-ECV) e carbono vítreo previamente tratado em solução de CAF (CAF-ECV). Os valores de Rct para CAF-ECV foram maiores do que os valores obtidos para o p-ECV, usando solução de K3[Fe(CN)]6 como sonda eletroquímica. / The electrochemical behavior of Caffeine (CAF) and similar molecules such as theobromine (TB), theophylline (TF) and xanthine (XA) was studied using glassy carbon electrode. Techniques such as cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV), square wave voltammetry (VOQ) and chronoamperometry were used to elucidate the CAF oxidation mechanism. Cyclic voltammetry showed that all studied compounds had a single irreversible oxidation peak in the following sequence: Epa (CAF) 1.50V> Epa (TB) 1.34V> Epa (TF) 1.0 V> Epa (XA) 0 .74V. The angular coefficients of Ep versus pH curves were 20, 35, 58 and 59mV/pH, respectively. Oxidation of TF and X occurs involving the same number of electrons (n) and protons (H+), while for caffeine and theobromine, the number of protons is not equal to the number of electrons. The last one was calculated using the peak width values at half-maximum current obtained from the differential pulse voltammograms and, all other derivatives, except for XA, were oxidized in a process involving one electron. For caffeine, the value of n, coincided with that calculated by the Randles-Sevcik equation for irreversible systems, using the diffusion coefficient D0 = 1.46 x10-5 cm2s-1 and the charge transfer coefficient, α, of 0.63. In the range of 10 ≤ v ≤ 75mVs-1, the slopes of the graphs (Epa - log v) to CAF, TB, TF and XA were 26, 34, 21 and 22 mV(v decade)-1, which is indicative of an oxidation process involving the formation of radicalar cation. The number of electrons determined by chronoamperometry for CAF and TB oxidation was n = 1, but for TF and XA were n = 2 and 3.0, respectively. Cyclic and square wave voltammograms obtained in DMSO containing terafluoroborato tetrabutylammonium shown, in the second cycle, a quasi-reversible redox couple almost E1/2 + 0.50 V (vs. Ag / AgCl), attributed to the oxidation of a caffeine dimer. To evaluate the electrochemical adsorption effect of CAF on the electrode surface, electrochemical impedance spectroscopy experiments (IEE) and open circuit potential (OCP) were used to characterize the surface of polished glassy carbon electrodes (p-ECV), glassy carbon previously treated in BR buffer, pH 4.0, (BR-ECV), and glassy carbon previously treated in CAF solution, pH 4,0, (CAF-ECV). The Rct and OCP values for CAF-ECV were larger than the values obtained for p-ECV solution using K3[Fe(CN)6] as the electrochemical probe.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-08-31T18:47:24Z No. of bitstreams: 1 LucyRoseMoreira.pdf: 1783051 bytes, checksum: 44ba9b1db5bc1ac27ae2d8e2f01cf6ef (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-31T18:47:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LucyRoseMoreira.pdf: 1783051 bytes, checksum: 44ba9b1db5bc1ac27ae2d8e2f01cf6ef (MD5) Previous issue date: 2010-08-12 / CAPES / This paper describes an analytical procedure for determination of trace metals copper, cadmium and lead in fuel samples, using Basal Plane Pyrolytic Graphite Modified Electrode (BPPGME) by tetrazolium salts: ([3,3 '- (3-3'-dimethoxy-4, bifenililen 4'-bis [2 - (4-nitrophenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium (NBT) Cl 3 - (4,5 - dimetitiazol-2il) -2,5-diphenyl-2H-Tetrazolium ( MTT) Br]. Samples of fuels (ethanol, biodiesel and gasoline) were previously digested in a microwave oven using nitric acid media and peroxides (biodiesel) and only nitric acid (alcohol and gasoline). The species of tetrazolium employed adsorbed spontaneously and irreversibly at the electrode surface and showed redox peaks characteristic of pH dependent. The metal ions studied reacted at the electrode surface chemically modified to produce marked changes in the corresponding voltammograms. Peak current produced in the voltammograms using Chemically Modified Electrode in the presence of metallic ion was used for quantification of metal in the sample of fuel. In order to determine the species of interest the best results were in pH 5.0 for copper and pH 6.0 for other species. The concentration range for copper was 2,0x10-6 to 1.25x10-5 mol L-1; and for cadmium and lead the range varied from 1,0x10-9 to 1,0x10-8 mol L-1. The limit of detection in samples fuels (ethanol, biodiesel or petrol), by VRA was 2,5x10-6 mol L-1. The accuracy of the proposed technique (VRA) for the determination of copper in ethanol, biodiesel and gasoline was compared with the emission spectroscopy technique Optical inductively coupled plasma (ICP-OES), providing results in agreement among themselves, i.e. the copper concentration in the samples analyzed by both techniques to a level of certainty of 95%, not statistically different. / Este trabalho descreve um procedimento analítico para determinação dos metais traço cobre , cádmio e chumbo em amostras de combustíveis, utilizando eletrodo de grafite pirolítico plano basal modificado pelas espécies sais tetrazólios: ([3,3’-(3-3’- dimetoxi-4,4'-bifenililen-bis[2-(4-nitrofenil)-5-fenil-2H-tetrazolio-(NBT)Cl; 3-(4,5- dimetitiazol-2il)-2,5-difenil-2H Tetrazólio- (MTT)Br]. As amostras de combustíveis (álcool, biodiesel e gasolina) foram previamente digeridas em forno de microondas utilizando-se os meios acido nítrico e peróxidos (biodiesel) e somente acido nítrico (álcool e gasolina). As espécies tetrazólio utilizadas adsorveram espontânea e irreversivelmente na superfície do eletrodo e apresentaram picos de oxi-redução característicos dependentes do pH. Os íons metálicos estudados reagiram na superfície do eletrodo quimicamente modificado produzindo modificações acentuadas nos correspondentes voltamogramas. A corrente de pico produzida no voltamograma do EQM na presença do íon metálicos foi utilizada para quantificação do metal na amostra de combustível. Na determinação das espécies de interesse os melhores resultados foram em pH 5,0 para o cobre e pH 6,0 para as demais espécies. A faixa de concentração estudada para o cobre foi 2,0x10-6 a 1,25x10-5 mol.L-1; e para cádmio e chumbo a faixa variou de 1,0x10-9 a 1,0x10-8 mol.L-1. O limite de detecção nas amostras de combustíveis (álcool, biodiesel gasolina), por VRA foi de 2,5x10-6 mol.L-1 . A exatidão da técnica proposta (VRA) para as determinações de cobre em álcool, biodiesel e gasolina foi comparada com a técnica espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado ( ICP-OES), fornecendo resultados concordantes entre si, ou seja o teor de cobre encontrado nas amostras analisadas pelas duas técnicas, para um nível de certeza de 95%, não diferiram significativamente.

A interação espontânea entre pirita e íons mercúrio foi acompanhada por meio de voltametria cíclica. Eletrodos de carbono grafite e parafina sólida recobertos com grãos de pirita foram mergulhados em soluções contendo íons mercúrio, retirados, lavados e introduzidos na solução de trabalho (solução tampão de ácido acético 0,25M e acetato de sódio 0,25M). Eletrodos que previamente estiveram imersos na solução contendo íons Hg(II) apresentaram um potencial de circuito aberto maior que o potencial típico da pirita na mesma solução. Com o elevado número de novos processos eletroquímicos detectados verifica-se a complexidade do sistema pirita/íons Hg(II) e que mais de uma espécie de mercúrio se deposita espontaneamente sobre o mineral. A possibilidade de formação de sulfeto de mercúrio sobre a pirita foi investigada construindo eletrodos com duas espécies de sulfeto (HgS(preto) e HgS(vermelho)). A resposta eletroquímica do HgS(preto) apresenta processos catódicos e anódicos semelhantes aos processos observados no voltamograma da pirita, após sua interação com íons Hg(II). Entretanto, o perfil eletroquímico do HgS(vermelho) não apresenta qualquer semelhança com voltamograma do sistema pirita/íons Hg(II). Realizou-se estudos para verificar a influência de variáveis químicas (concentração e pH) e físicas (tempo, temperatura e transporte de massa). Observou-se que o transporte de massa acelera o processo de adsorção de espécies de mercúrio sobre a pirita e determinou-se a melhor condição experimental de retirada de íons mercúrio. / The spontaneous interaction between pyrite and mercury ions was studied employing cyclic voltammetry. The electrodes, consisting of solid paraffin and graphite covered by pyrite particles, were immersed in solutions containing mercury ions. After mineral/mercury ions interaction, the electrode was washed and introduced in the working solution (acetic acid 0,25M and acetate of sodium 0,25M). Eletrodes which were immersed in the solution containing mercury ions, presented a open circuit potential more positive than that of the pyrite in the same solution. The high number of new electrochemical processes detected denotes the complexity of the system pyrite/mercury ions and indicates that several species of mercury may deposit spontaneously on the mineral surface. The possibility of formation of mercury sulfide on the pyrite was investigated employing electrodes constructed with HgS(Black) and HgS(red). The electrochemical response of HgS(black) presents cathodic and anodic processes similar to that observed in the voltammogram of pyrite, after interaction with mercury ions. The potentiodynamic profile of HgS(red) it does not present any similarity with the voltammogram of the system pyrite/mercury ions. Studies were carried out to verify the influence of chemical (concentration and pH) and physical variables (time, temperature and mass transport). It was observed that the mass transport accelerates the adsorption process of mercury species on the pyrite surface and the optimal experimental condition for scavenging mercury ions was determined.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T03:23:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 249542.pdf: 737178 bytes, checksum: 271e6588074b30cc46cc57ede6806e31 (MD5) / A sulfadiazina e a sulfametoxazol foram eletroanaliticamente quantificadas utilizando a voltametria de onda quadrada (VOQ) com o eletrodo de diamante dopado com boro (BDD). A determinação eletroanalítica da sulfadiazina foi feita em etanol/H2SO4 0,5 mol L-1 50/50 v/v, e a determinação da sulfametoxazol foi feita em etanol/tampão fosfato 0,05 mol L-1 50/50 v/v em pH 5,7. As sulfas apresentaram somente um pico de oxidação em aproximadamente +1,1 V/ECS com características irreversíveis, o qual foi utilizado como resposta analítica. A curva analítica foi obtida no intervalo de concentração de 2,91x10-5 a 9,09x10-5 mol L-1 (r = 0,9995) para a sulfadiazina e de 9,90x10-5 a 6,54x10-4 mol L-1 (r = 0,9954) em etanol/H2SO4 0,5 mol L-1 e 1,48x10-5 a 6,67x10-5 mol L-1 (r = 0,9967) em etanol/tampão fosfato 0,05 mol L-1 para a sulfametoxazol. O limite de detecção foi 2,51x10-6 mol L-1 para a sulfadiazina e 2,95x10-5 e 2,52x10-7 mol L-1 para a sulfametoxazol. Soluções padrão dos compostos estudados foram adicionadas em soluções preparadas de produtos farmacêuticos. A recuperação variou de 95 a 104% para ambas sulfonamidas, indicando a não interferência da matriz sobre os resultados analíticos. A exatidão da metodologia eletroanalítica desenvolvida foi também comparada com o método oficial (HPLC). O erro relativo percentual entre o método oficial e o método proposto foi de -4,31% para a sulfadiazina e +0,79% para a sulfametoxazol. Os dados sugerem que o método desenvolvido pode ser usado alternativamente ao método oficial para determinação eletroanalítica de sulfas em formulações farmacêuticas e outros produtos. Sulfadiazine and sulfamethoxazole were electroanalytically quantified by square-wave voltammetry (SWV) at a boron-doped diamond (BDD) electrode. The determination of sulfadiazine was obtained in an ethanol/0.5 mol L-1 H2SO4 50/50 (v/v) solution and sulfamethoxazole in an ethanol/pH 5.7 phosphate buffer 50/50 (v/v) solution. Both sulfonamides showed a well-resolved irreversible oxidation peak at around +1.1 V/SCE, which was used as analytical response. Excellent calibration curves were obtained in the concentration ranges of 2.91x10-5 to 9.09x10-5 mol L-1 (r = 0.9995) for sulfadiazine and 9.90x10-5 to 6.54x10-4 mol L-1 (r = 0.9954) in an ethanol/0.5 mol L-1 H2SO4 and 1.48x10-5 a 6.67x10-5 mol L-1 (r = 0.9967) in an ethanol/pH 5.7 phosphate buffer for sulfamethoxazole. Detection limits of 2.51x10-6 mol L-1 were found for sulfadiazine and 2.95x10-5 and 2.52x10-7 mol L-1 were found for sulfamethoxazole. Standard solutions of studied compounds were spiked in real samples prepared from tablets of commercial pharmaceutical products. The recovery varied from 95 to 104% for both sulfonamides in all analyzed real samples, indicating no interferences of matrixes on the analytical results. The accuracy of the developed electroanalytical methodology was also compared to HPLC official method. Percent relative error between the official and proposed methods was -4.31% for sulfadiazine and +0.79% for sulfamethoxazole. The data suggest a potential and interesting alternative method for electroanalytical determination of sulfa drugs in pharmaceutical and other products.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-03-03T11:30:57Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1566818 bytes, checksum: 6084c31bb5a193140ffeddae2ada9972 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-03T11:30:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1566818 bytes, checksum: 6084c31bb5a193140ffeddae2ada9972 (MD5) Previous issue date: 2016-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A maioria dos contaminantes químicos presentes em águas subterrâneas e superficiais está relacionada às fontes industriais e agrícolas. A variedade é enorme, com destaque para os agrotóxicos, compostos orgânicos voláteis e metais. Sulfentrazone (SUL) e tebuthiuron (TBR) são agroquímicos registrados para uso de controle de planas daninhas em cultura de cana-de-açúcar e seu uso pode causar contaminação da planta, solo e da água presente na região onde foi aplicado, sendo ele rios, lagos ou subterrâneas. Dessa forma, neste trabalho, foi desenvolvida e validada uma metodologia eletroanalítica para quantificação simultânea de sulfentrazone e tebuthiuron em amostras de água da lagoa da UFV. Inicialmente, o sistema foi caracterizado qualitativamente por voltametria cíclica (CV), no qual o transporte de massa do analito é regido por difusão e que a oxidação dos analitos ocorrem por meio de transferência irreversível de um elétron com o eletrodo de trabalho, próximo ao potencial +0,936 V para a sulfentrazone e próximo a 1,01 V para o tebuthiuron utilizando como eletrodo de referência Ag|AgCl, KCl sat 3 mol L -1 , eletrodo de pasta de carbono(CPE) grafite/óleo mineral (75:25 m/m) como eletrodo de trabalho e KOH 0,1mol L -1 como eletrólito de suporte. A quantificação dos agroquímicos se mostrou mais sensível e seletivo para quantificação, quando aliada a técnica voltametria de pulso diferencial (DPV), com limites de detecção para SUL e TBR de 0,133 mg L -1 e 0,572 mg L -1 e quantificação de 0,443 mg L -1 e 1,91 mg L -1 , respectivamente. O método apresentou repetibilidade entre 2,65 e 4,22 %, precisão intermediária entre 5,32 e 10,9 % e recuperação entre 70 e 120%. / Most chemical contaminants in groundwater and surface water is related to the industrial and agricultural sources. The variety is huge, especially pesticides, volatile organic compounds and metals. Sulfentrazone (SUL) and tebuthiuron (TBR) are herbicides registered for use in weed control flat crop sugarcane and its use can cause contamination of the plant, soil and water in the area where it was applied, being rivers , lakes or groundwater. Thus, this work was developed and validated one electroanalytical methodology for simultaneous quantification of sulfentrazone and tebuthiuron in pond water samples from UFV. Initially, the system was qualitatively characterized by cyclic voltammetry (CV), which concluded that the analyte mass transfer is governed by diffusion and oxidation of the analytes occur via an irreversible transfer of an electron to the working electrode, near the potential +0.936 V for sulfentrazone and close to 1,01 V to tebuthiuron using as reference electrode Ag | AgCl, KCl sat 3 mol L -1 , carbon paste electrode (CPE) graphite / mineral oil (75: 25m / m ) as working electrode and KOH 0,1 mol L -1 as supporting electrolyte. The amount of herbicide was more sensitive and selective for quantification, when combined with voltammetry technique of differential pulse (DPV) with detection limits for South and TBR 0.133 and 0.572 mg L -1 and quantification of 0.443 and 1.91 mg L -1 , respectively. The method presented repeatability between 2.65 and 4.22%, intermediate precision between 5.32 and 10.9% and recovery of 70 to 120%.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-11-17T16:59:31Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1214629 bytes, checksum: dbb2043ed17d3ff55c07613275746a1e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-17T16:59:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1214629 bytes, checksum: dbb2043ed17d3ff55c07613275746a1e (MD5) Previous issue date: 2017-03-03 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O alumínio é um elemento amplamente encontrado no meio ambiente. A toxicidade deste elemento para o organismo humano e a sua forte distribuição no ecossistema, como água e solo é uma preocupação constante para a saúde pública, o que justifica o interesse no desenvolvimento de métodos simples, rápidos e de baixo custo para sua determinação. Uma técnica que apresenta estes requisitos é a voltametria. Contudo, o alumínio não pode ser facilmente determinado por voltametria convencional porque existe a dificuldade em reduzi-lo no eletrodo em solução aquosa. Entretanto, é possível após a reação de complexação entre o alumínio e algum agente complexante. Este trabalho teve como finalidade otimizar por meio de planejamentos experimentais, a análise de alumínio por voltametria de redissolução adsortiva catódica e pulso diferencial empregando eletrodo de mercúrio de gota pendente. O método voltamétrico baseou-se na determinação de alumínio através do uso do complexante vermelho de alisaria S a partir do fenômeno de adsorção e redissolução do complexo formado na superfície do eletrodo. Um pico voltamétrico catódico foi obtido correspondente à redução do grupamento antraquinônico em -1,07 V (vs Ag/AgCl) empregando como eletrólito de suporte o cloreto de amônia 1 mol L -1 . Foi executado o planejamento fatorial completo 2 5 para a triagem dos fatores importantes e, em seguida, realizou um planejamento composto central (CCD) para otimização dos níveis dos fatores, com o objetivo de escolher uma melhor resposta. As melhores respostas voltamétricas foram obtidas quando utilizados tempo de pulso de 15 ms e amplitude de pulso de 50 mV. Os parâmetros potencial de deposição, tempo de deposição, incremento de voltagem e tempo de incremento de voltagem foram fixados em -800 mV s -1 , 0 s, 5 mV e 0,2 s, respectivamente. Com os parâmetros otimizados, o sinal voltamétrico do complexo mostrou-se linearmente dependente da concentração de alumínio em uma faixa de 0,82 a 3,67 μg L -1 . Os limites de detecção e de quantificação foram 0,25 e 0,82μg L -1 , respectivamente. Os ensaios de precisão apresentaram desvio padrão relativo abaixo de 5%. Por fim, o método foi aplicado em amostras reais de água de duas estações de tratamento de água de Viçosa para a determinação de Al, as quais apresentaram teores de alumínio abaixo do limite de detecção. Estas amostras foram comparadas com um método de referência, EAA, apresentando resultados semelhantes. / Aluminum is an element widely found in the environment. The toxicity of this element to the human organism and its strong distribution in the ecosystem, such as water and soil, is a constant concern for public health, which justifies the interest in the development of simple, fast and low cost methods for its determination. One technique that presents these requirements is voltammetry. However, aluminum cannot easily be determined by conventional voltammetry because there is difficulty in reducing it in the electrode in aqueous solution. However, it is possible after the complexation reaction between aluminum and some complexing agent. The objective of this work was to optimize the analysis of aluminum by adsorption cathodic sputtering and differential pulse voltammetry using pendant mercury drop electrode. The voltammetric method was based on the determination of aluminum through the use of the red straightening complex S from the adsorption and redissolution phenomenon of the complex formed on the surface of the electrode. A cathodic voltammetric peak corresponding to the reduction of the anthraquinone group at -1,07 V (vs. Ag / AgCl) was obtained using 1 mol L -1 ammonium chloride as carrier electrolyte. The complete factorial planning was performed for the sorting of the important factors and then a central composite planning (CCD) was performed to optimize the factorial levels, in order to choose a better response. The best voltammetric responses were obtained when 15 ms pulse time and 50 mV pulse amplitude were used. The parameters of potential deposition, deposition time, voltage increase and voltage increase time were set at -800 mV s -1 , 0 s, 5 mV and 0.2 s, respectively. With optimized parameters, the voltammetric signal of the complex was linearly dependent on the concentration of aluminum in the range of 0.82 to 3.67 μg L -1 . The limits of detection and quantification were 0.25 and 0.82 μg L -1 , respectively. Precision tests showed a relative standard deviation below 5%. Finally, the method was applied in real samples of water from two Viçosa water treatment plants for the determination of Al, which presented levels of aluminum below the limit of detection. These samples were compared with a reference method, EAA, with similar results.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-15T13:05:41Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 841467 bytes, checksum: 572778735daa990a215177d96cb16ec3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T13:05:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 841467 bytes, checksum: 572778735daa990a215177d96cb16ec3 (MD5) Previous issue date: 1999-05-20 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Desenvolveu-se um programa em linguagem QuickBasic 4.5 para aquisição e gerenciamento de dados do polarógrafo PAR, modelo 384B. Esses dados foram adquiridos do polarógrafo através de uma interface serial padrão RS232C para um microcomputador PC 586,133 MHz. Dentre as técnicas disponíveis no polarógrafo, automatizou-se a Voltametria de Redissolução Anódica com Pulso Diferencial, com a ressalva de que suas características possibilitam, com poucas alterações no programa atual, implementar as outras técnicas. A escolha desta técnica foi em razão do fato de ela apresentar alta seletividade e sensibilidade, sendo, também, freqüentemente usada na rotina de análises de amostras como águas, solos e sedimentos. Métodos estatísticos de calibração multivariada, baseados nos Mínimos Quadrados Parcias (PLS), foram empregados para redução de dados e determinação das concentrações individuais de Cd (II), Tl (I) e Pb II) em misturas. A razão da escolha deste conjunto de íons está no fato de eles apresentarem sobreposição em suas ondas voltamétricas, mesmo utilizando-se a técnica de Voltametria de Redissolução Anódica com Pulso Diferencial. Em virtude dos resultados obtidos nas análises de Pb (II), Cd (II), Zn (II) e Cu (II) e nas de Cd (II), Pb (II) e Tl (I), verificou-se bom desempenho do “software” desenvolvido. A exatidão da metodologia foi verificada com as análises da amostra certificada de sedimento padrão, comparadas com as feitas por espectrofotometria de absorção atômica. Observaram-se maior versatilidade, rapidez e simplicidade durante o processo analítico. Os resultados obtidos para Cd (II), Pb (II) e Tl (I) na análise multivariada apresentaram coeficientes de correlação de 0,995; 0,988; e 0,989, respectivamente. / A program was developed in QuickBasic 4.5 language for the acquisition and management of data from a PAR polarograph, model 384B. These data were gathered from the polarograph through a standard serial interface RS232C to a PC-586, 133 MHz microcomputer. Among the available techniques of the polarograph, the voltametric differential pulse anodic dissolution was automated, stressing, however, that its characteristics allows, with few changes in the current program, implementation of the other thecniques as well. The choice of this particular thecnique was due to the fact that it exhibits high selectivity and sensitivity, being, also, frequently used in routine analysis of samples such as water, soils and sediments. Statistical methods of multivariate calibration, base on partial least squares (PLS), was employed for data reduction and determinations of individual concentrations of Cd(II), TI(I) and Pb(II) in mixtures. The reason for the choice of this particular set of ions is due to the fact that they exhibit superposition of their voltametric waves, even using the voltametric differential pulse anodic redissolution technique. In view of the results obtained for the analysis of Pb(II), Cd(II), Zn(II) and Cu(II) and for the analysis of Cd(II), Pb(II) and TI(I), good performance of the software was verified. The accuracy of the method was checked by analysis of a certified standard sediment, compared with the results obtained by atomic absorption spectrophotometry, higher versatility, speed and simplicity was observed during the analytical process. The results obtained for Cd(II), Pb(II) and TI(I) in the multivariate analysis exhibited correlation coefficients of 0.995; 0.988; and 0.989, respectively.