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Os implantes mamários de silicone constituem-se em biomateriais os quais têm sido amplamente utilizados em cirurgias para reconstituição da mama após ocorrência de câncer, acidentes, correção do tamanho dos seios quando há uma diferença de volume entre eles, ou até mesmo, para o aumento do tamanho da mama por motivos estéticos. Com o intuito de conferir segurança em sua aplicação, intimamente ligada à saúde dos pacientes, grande atenção tem sido dada aos processos de esterilização aplicados a biomateriais. Ao avaliar o processo produtivo de implantes mamários de silicone, um dos processos de esterilização mais comumente empregados é o calor seco, que necessita de elevadas temperaturas por longo tempo para o sucesso da esterilização. A exposição do implante a tais condições potencialmente pode ocasionar alterações de suas características. De outro lado, uma etapa preliminar do processo produtivo do implante é a vulcanização, que consiste no aquecimento do implante a temperaturas da ordem de 165 ± 5°C por aproximadamente 9 horas. Considerando tempo e temperatura empregados nesta etapa, o objetivo deste estudo foi avaliar a carga microbiana dos implantes mamários de silicone antes do processo de vulcanização, assim como o decaimento da carga microbiana neste processo e também confirmar a esterilidade do gel contido internamente à membrana. Desta forma, foi possível observar que o nível de contaminação microbiana dos implantes gelatinosos é relativamente baixo e que a vulcanização foi um processo que possibilitou a inativação de até 108 esporos, a concentração de esporos mais alta utilizada no estudo. Os resultados mostraram que a vulcanização possibilitou não só a redução da carga microbiana, mas também consiste em mecanismo para garantir a esterilidade do gel interno ao produto. Desta forma, o processo esterilizante final teve como contribuição elevar o Nível de Garantia de Esterilidade (SAL ou Sterility Assurance Level), condição interessante ao se considerar a tendência de adoção da liberação paramétrica, assim como o conceito de validação combinado bioburden/indicador biológico em vez de sobre-morte. Avaliação complementar foi feita ao quantificar endotoxina nos implantes antes e após o processo de esterilização (calor seco e óxido de etileno), verificando-se que os processos considerados não alteram significativamente a quantidade de endotoxina. Ainda assim, em todas as situações foram obtidos níveis aceitáveis, conforme USP 31. / Silicone breast implants consist of biomaterials widely used in breast reconstitution surgeries after the occurrence of cancer, accidents, breast size correction (in case of different volume between both breasts)or in mammary augmentation for esthetic reasons. With a view to confer security in its application, directly related to patients health, great attention has been given to sterilization processes applied to biomaterials. Among these, dry heat is one of the most often employed. For a successful sterilization, it requires high temperatures for a long period, what may give rise to alteration of the implant characteristics. On the other hand, a preliminary stage of the implant production process is vulcanization, which consists of heating the implant to 165 ± 5°C for approximately 9 hours. Taking into account the time and temperature used in this stage, the aim of this work was to evaluate the bioburden of silicone breast implants prior to the vulcanization process and the decline in bioburden due to this process, and to confirm the sterility of the gel contained in the membrane. This study led us to the conclusion that the level of microbial contamination of gel implants is relatively low, and that vulcanization allowed for the inactivation of up to 100 million spores, the highest concentration of spores used in this study. The results obtained showed that vulcanization enabled not only the reduction of the microbial load, but also guaranteed the sterility of the gel inside the product. Thus, the final sterilizing process contributed to an increase in the Sterility Assurance Level, an interesting phenomenon if we consider the tendency toward adoption of parametric release and the concept of a combined validation bioburden/biological indicator rather than overkill. Complement evaluation was made measuring endotoxins in the implants before and after the sterilization process (dry heat and ethylene oxide), verifying that the considered processes do not modify the amount of endotoxin significantly, as expectation. Still thus, in all the situations had been gotten acceptable levels, as USP 31.

Os implantes mamários de silicone constituem-se em biomateriais os quais têm sido amplamente utilizados em cirurgias para reconstituição da mama após ocorrência de câncer, acidentes, correção do tamanho dos seios quando há uma diferença de volume entre eles, ou até mesmo, para o aumento do tamanho da mama por motivos estéticos. Com o intuito de conferir segurança em sua aplicação, intimamente ligada à saúde dos pacientes, grande atenção tem sido dada aos processos de esterilização aplicados a biomateriais. Ao avaliar o processo produtivo de implantes mamários de silicone, um dos processos de esterilização mais comumente empregados é o calor seco, que necessita de elevadas temperaturas por longo tempo para o sucesso da esterilização. A exposição do implante a tais condições potencialmente pode ocasionar alterações de suas características. De outro lado, uma etapa preliminar do processo produtivo do implante é a vulcanização, que consiste no aquecimento do implante a temperaturas da ordem de 165 ± 5°C por aproximadamente 9 horas. Considerando tempo e temperatura empregados nesta etapa, o objetivo deste estudo foi avaliar a carga microbiana dos implantes mamários de silicone antes do processo de vulcanização, assim como o decaimento da carga microbiana neste processo e também confirmar a esterilidade do gel contido internamente à membrana. Desta forma, foi possível observar que o nível de contaminação microbiana dos implantes gelatinosos é relativamente baixo e que a vulcanização foi um processo que possibilitou a inativação de até 108 esporos, a concentração de esporos mais alta utilizada no estudo. Os resultados mostraram que a vulcanização possibilitou não só a redução da carga microbiana, mas também consiste em mecanismo para garantir a esterilidade do gel interno ao produto. Desta forma, o processo esterilizante final teve como contribuição elevar o Nível de Garantia de Esterilidade (SAL ou Sterility Assurance Level), condição interessante ao se considerar a tendência de adoção da liberação paramétrica, assim como o conceito de validação combinado bioburden/indicador biológico em vez de sobre-morte. Avaliação complementar foi feita ao quantificar endotoxina nos implantes antes e após o processo de esterilização (calor seco e óxido de etileno), verificando-se que os processos considerados não alteram significativamente a quantidade de endotoxina. Ainda assim, em todas as situações foram obtidos níveis aceitáveis, conforme USP 31. / Silicone breast implants consist of biomaterials widely used in breast reconstitution surgeries after the occurrence of cancer, accidents, breast size correction (in case of different volume between both breasts)or in mammary augmentation for esthetic reasons. With a view to confer security in its application, directly related to patients health, great attention has been given to sterilization processes applied to biomaterials. Among these, dry heat is one of the most often employed. For a successful sterilization, it requires high temperatures for a long period, what may give rise to alteration of the implant characteristics. On the other hand, a preliminary stage of the implant production process is vulcanization, which consists of heating the implant to 165 ± 5°C for approximately 9 hours. Taking into account the time and temperature used in this stage, the aim of this work was to evaluate the bioburden of silicone breast implants prior to the vulcanization process and the decline in bioburden due to this process, and to confirm the sterility of the gel contained in the membrane. This study led us to the conclusion that the level of microbial contamination of gel implants is relatively low, and that vulcanization allowed for the inactivation of up to 100 million spores, the highest concentration of spores used in this study. The results obtained showed that vulcanization enabled not only the reduction of the microbial load, but also guaranteed the sterility of the gel inside the product. Thus, the final sterilizing process contributed to an increase in the Sterility Assurance Level, an interesting phenomenon if we consider the tendency toward adoption of parametric release and the concept of a combined validation bioburden/biological indicator rather than overkill. Complement evaluation was made measuring endotoxins in the implants before and after the sterilization process (dry heat and ethylene oxide), verifying that the considered processes do not modify the amount of endotoxin significantly, as expectation. Still thus, in all the situations had been gotten acceptable levels, as USP 31.

EPDM (Ethylene-Propylene-Diene Monomer)/PP (Polypropylene) based TPV (Thermoplastic Vulcanizate) was aged in a closed system at stabilized temperature and pressure at 80, 100 and 120oC in distilled water, detergent solution and shiner solution. The variation in properties of TPV upon aging were followed by using DSC (Differential Scanning Calorimetry), TGA (Thermogravimetric Analysis), tensile testing, Shore A rubber hardness testing. DSC analysis indicated that percent crystallinity of PP component in TPV increased at 100oC whereas crystal structure was deformed at 120oC. In addition to this, hardness test showed that the hardness of TPV remained almost constant in distilled water aging except 120oC water aging but TPV became softer in detergent and shiner solution upon all aging temperatures used in this study. Tensile testing confirmed the hardness analysis that the loss in mechanical properties of TPV was observed except 100oC water aging. TGA analysis showed that percent crystallinity increase causes enhancement in degradation temperature of EPDM/PP blend in air. It is detected that TPV is quite resistant to 80oC aging, but TPV loses its resistance to preserve its characteristics at 120oC aging. It is also determined that aging media is as important as temperature to evaluate the performance of TPV. Moreover, it is decided that the rate of aging directly proportional to detrimental rate is arranged in an order from the slowest to the fastest as distilled water, detergent and shiner solution media.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Partículas nanoestruturadas têm sido amplamente utilizadas como carga de reforço em matrizes elastoméricas, sendo substitutos eficazes das cargas convencionais, já consagradas, como o negro de fumo, mica, sílica. Em especial, as argilas têm mostrado grande potencial ao que se refere a melhor dispersão na matriz polimérica, em função de sua elevada razão de aspecto. Dentro do vasto universo de argilominerais, as argilas aniônicas, também conhecidas hidróxido duplo lamelar (HDL), apresentam como vantagem a possibilidade de ser projetada estruturalmente para as mais diversas finalidades, ao se modificar os ânions ou os cátions, ou até mesmo combiná-los na estrutura lamelar. E dentre os métodos existentes para se preparar compósitos a base de elastômero/argila, a co-coagulação do látex, é uma forma bastante eficaz e economicamente viável, uma vez que a borracha obtida após processo de coagulação já contém a carga incorporada. Este trabalho se dedicou a avaliar o processo de co-coagulação do látex de NBR e HDL, visando a obtenção de nanocompósitos. Para tanto HDL de composição Mg/Al-CO3 foi modificado com ânions DS, DBS e ST e foram preparadas suspensões aquosas, utilizando como ferramentas de dispersão ultraturrax e ultrassom de ponteira. As variáveis de processo avaliadas foram tipo e teor de HDL, tempo de mistura látex/suspensão aquosa de HDL, quantidade de coagulante e velocidade de agitação. Por fim, os coágulos obtidos foram formulados para avaliar a influência dos HDL na cinética de vulcanização e também para determinação das propriedades mecânicas convencionais. Os resultados obtidos comprovaram que a metodologia de dispersão de hidrotalcita ao látex nitrílico de modo prévio ao processo de coagulação é uma alternativa viável para a obtenção de nanocompósitos. O uso do ultrassom de ponteira como ferramenta na dispersão aquosa de HDL contribuiu para maior estabilidade da suspensão e o ajuste nos parâmetros do sistema de coagulação, levaram a obtenção de grumos uniformes do ponto de vista macroscópico e microscópico. As micrografias dos coágulos não vulcanizados obtidas por MEV-FEG confirmaram as informações apuradas a partir dos difratogramas de raios-X que apontou a formação de um sistema parcialmente esfoliado, em função da ausência dos picos característicos da hidrotalcita, além de indicarem a coexistência de partículas em dimensões micrométrica a nanométricas em uma mesma estrutura. A composição química do HDL, com a presença de átomos de magnésio e alumínio combinados com grupos hidroxila favoreceu a redução tanto o tempo de indução como de pré-cura. As propriedades mecânicas que se mostraram mais sensíveis ao grau de dispersão da carga foram a dureza, a deformação permanente à compressão (DPC) e o módulo de tração a 300% de deformação (E300), em especial para os compósitos contendo 10% m/m de HDL natural e modificado com estearato. A resistência à chama dos nanocompósitos de NBR-HDL vulcanizados apresentou um ligeiro aumento quando comparados à NBR pura, visto que esta é uma característica própria da hidrotalcita, decorrente da sua composição química / Nanostructured particles have been widely used as a reinforcing filler in rubber matrices and effective substitutes for, already established conventional fillers such as carbon black, mica and silica. In particular, clays have shown great potential when it comes better dispersed in the polymeric matrix due to its high aspect ratio. Within the vast universe of clay minerals, anionic clays, also known as layered double hydroxide (LDH), have the advantage of being able to be structurally designed for many different purposes, by modifying the anions or cations, or even combine them into lamellar structure. Among the existing methods to prepare elastomer-clay composites, the latex co-coagulation is an effective and economically viable, since method the rubber obtained after the coagulation process already contains the incorporated filler. This work was dedicated to evaluate the co-coagulation of NBR latex and LDH, aiming to obtain nanocomposites. This way, LDH with Mg/Al-CO3 composition was modified with anions dodecyl sulphate, dodecyl-benzene-sulphonate and stearate aqueous suspensions were prepared using ultraturrax as dispersion tools and the ultrasound probe. The process variables were evaluated in type and content of LDH, mixing time latex / aqueous suspension of LDH, quantity of coagulant and mixins speed. Finally, the clots obtained were formulated to verify the effect of LDH on the kinetics of vulcanization, and also for conventional determination of mechanical properties. The results obtained proved that the methodology of dispersion of the hydrotalcite in nitrile latex prior to the coagulation process is a viable alternative for obtaining nanocomposite. The use of ultrasound probe as a tool in the aqueous dispersion of LDH contributed to higher stability of the suspension and the adjusting the parameters of the coagulation system, led to obtainment of uniform clots of macroscopic and microscopic point of view. The micrographs of the clots obtained by SEM-FEG confirmed the information collected from the X-ray diffraction that showed the formation of a partially exfoliated system, due to the absence of the characteristic peaks of hydrotalcite, and indicated the coexistence of particles dimensions micrometric the nanometric within the same structure. The chemical composition of LDH in the presence of atoms of magnesium and aluminum combined with hydroxyl groups favored the reduction of both the induction time as pre-curing. The mechanical properties were more sensitive to the degree of dispersion of the charge were hardness, compression set, and tensile modulus at 300% strain (E300), particularly for composites containing 10% w/m for natural LDH and LDH modified with stearate. The flame resistance of nanocomposites NBR-LDH vulcanizates increased slightly compared to pure NBR, since this is a characteristic of hydrotalcite, due to its chemical composition

O efeito de dois óleos vegetais, óleo de linhaça e óleo de amendoim, em composições de borracha natural (NR) foi avaliado. Um sistema de vulcanização convencional foi escolhido e, após a mistura, os parâmetros reométricos (Sℓ, Sh, ts1 e t90) foram analisados. A cinética de vulcanização foi estudada através de dois modelos cinéticos um modelo simplificado e o modelo proposto por Coran. Os resultados experimentais permitem concluir que os óleos vegetais sozinhos ou combinados são capazes de atuar como ativadores e, juntamente com os demais ingredientes da composição, de vulcanizar a borracha. No entanto, uma densidade de ligações cruzadas satisfatória só é atingida quando o ácido esteárico está presente. O modelo cinético de Coran permitiu também estudar os diferentes estágios da vulcanização e verificar que a etapa crítica do processo é a formação do precursor de ligações cruzadas (A → B). Provavelmente, a presença significativa de ácidos graxos insaturados na composição dos óleos vegetais (principalmente, os ácidos oléico e linolênico) permita reações laterais não esperadas, o que diminui o rendimento final em ligações cruzadas dos vulcanizados. / The effect of two vegetable oils, linseed oil and peanut oil, in natural rubber (NR) compositions was available. A conventional system was chosen and, after mixture, rheometer parameters (Sℓ, Sh, ts1 e t90) were analyzed. Vulcanization kinetics was studied by two kinetic models a simplified model and a model proposed by Coran. Experimental results allow concluding that vegetable oils alone or combined are able to act as activators and, together with others ingredients of composition, vulcanizing the rubber. However, crosslinking density adequate is only reached when stearic acid is present. Kinetic model of Coran also allowed to study the different steps of vulcanization and to identify that a critical step is the formation of crosslink precursor (A → B). Probably, significant presence of insaturated fatty acids in the chemical composition of the vegetables oils (mainly, oleic and linolenic acids) allow side reactions unexpected, which decrease the final yield of crosslink in the vulcanizates.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Partículas nanoestruturadas têm sido amplamente utilizadas como carga de reforço em matrizes elastoméricas, sendo substitutos eficazes das cargas convencionais, já consagradas, como o negro de fumo, mica, sílica. Em especial, as argilas têm mostrado grande potencial ao que se refere a melhor dispersão na matriz polimérica, em função de sua elevada razão de aspecto. Dentro do vasto universo de argilominerais, as argilas aniônicas, também conhecidas hidróxido duplo lamelar (HDL), apresentam como vantagem a possibilidade de ser projetada estruturalmente para as mais diversas finalidades, ao se modificar os ânions ou os cátions, ou até mesmo combiná-los na estrutura lamelar. E dentre os métodos existentes para se preparar compósitos a base de elastômero/argila, a co-coagulação do látex, é uma forma bastante eficaz e economicamente viável, uma vez que a borracha obtida após processo de coagulação já contém a carga incorporada. Este trabalho se dedicou a avaliar o processo de co-coagulação do látex de NBR e HDL, visando a obtenção de nanocompósitos. Para tanto HDL de composição Mg/Al-CO3 foi modificado com ânions DS, DBS e ST e foram preparadas suspensões aquosas, utilizando como ferramentas de dispersão ultraturrax e ultrassom de ponteira. As variáveis de processo avaliadas foram tipo e teor de HDL, tempo de mistura látex/suspensão aquosa de HDL, quantidade de coagulante e velocidade de agitação. Por fim, os coágulos obtidos foram formulados para avaliar a influência dos HDL na cinética de vulcanização e também para determinação das propriedades mecânicas convencionais. Os resultados obtidos comprovaram que a metodologia de dispersão de hidrotalcita ao látex nitrílico de modo prévio ao processo de coagulação é uma alternativa viável para a obtenção de nanocompósitos. O uso do ultrassom de ponteira como ferramenta na dispersão aquosa de HDL contribuiu para maior estabilidade da suspensão e o ajuste nos parâmetros do sistema de coagulação, levaram a obtenção de grumos uniformes do ponto de vista macroscópico e microscópico. As micrografias dos coágulos não vulcanizados obtidas por MEV-FEG confirmaram as informações apuradas a partir dos difratogramas de raios-X que apontou a formação de um sistema parcialmente esfoliado, em função da ausência dos picos característicos da hidrotalcita, além de indicarem a coexistência de partículas em dimensões micrométrica a nanométricas em uma mesma estrutura. A composição química do HDL, com a presença de átomos de magnésio e alumínio combinados com grupos hidroxila favoreceu a redução tanto o tempo de indução como de pré-cura. As propriedades mecânicas que se mostraram mais sensíveis ao grau de dispersão da carga foram a dureza, a deformação permanente à compressão (DPC) e o módulo de tração a 300% de deformação (E300), em especial para os compósitos contendo 10% m/m de HDL natural e modificado com estearato. A resistência à chama dos nanocompósitos de NBR-HDL vulcanizados apresentou um ligeiro aumento quando comparados à NBR pura, visto que esta é uma característica própria da hidrotalcita, decorrente da sua composição química / Nanostructured particles have been widely used as a reinforcing filler in rubber matrices and effective substitutes for, already established conventional fillers such as carbon black, mica and silica. In particular, clays have shown great potential when it comes better dispersed in the polymeric matrix due to its high aspect ratio. Within the vast universe of clay minerals, anionic clays, also known as layered double hydroxide (LDH), have the advantage of being able to be structurally designed for many different purposes, by modifying the anions or cations, or even combine them into lamellar structure. Among the existing methods to prepare elastomer-clay composites, the latex co-coagulation is an effective and economically viable, since method the rubber obtained after the coagulation process already contains the incorporated filler. This work was dedicated to evaluate the co-coagulation of NBR latex and LDH, aiming to obtain nanocomposites. This way, LDH with Mg/Al-CO3 composition was modified with anions dodecyl sulphate, dodecyl-benzene-sulphonate and stearate aqueous suspensions were prepared using ultraturrax as dispersion tools and the ultrasound probe. The process variables were evaluated in type and content of LDH, mixing time latex / aqueous suspension of LDH, quantity of coagulant and mixins speed. Finally, the clots obtained were formulated to verify the effect of LDH on the kinetics of vulcanization, and also for conventional determination of mechanical properties. The results obtained proved that the methodology of dispersion of the hydrotalcite in nitrile latex prior to the coagulation process is a viable alternative for obtaining nanocomposite. The use of ultrasound probe as a tool in the aqueous dispersion of LDH contributed to higher stability of the suspension and the adjusting the parameters of the coagulation system, led to obtainment of uniform clots of macroscopic and microscopic point of view. The micrographs of the clots obtained by SEM-FEG confirmed the information collected from the X-ray diffraction that showed the formation of a partially exfoliated system, due to the absence of the characteristic peaks of hydrotalcite, and indicated the coexistence of particles dimensions micrometric the nanometric within the same structure. The chemical composition of LDH in the presence of atoms of magnesium and aluminum combined with hydroxyl groups favored the reduction of both the induction time as pre-curing. The mechanical properties were more sensitive to the degree of dispersion of the charge were hardness, compression set, and tensile modulus at 300% strain (E300), particularly for composites containing 10% w/m for natural LDH and LDH modified with stearate. The flame resistance of nanocomposites NBR-LDH vulcanizates increased slightly compared to pure NBR, since this is a characteristic of hydrotalcite, due to its chemical composition

O efeito de dois óleos vegetais, óleo de linhaça e óleo de amendoim, em composições de borracha natural (NR) foi avaliado. Um sistema de vulcanização convencional foi escolhido e, após a mistura, os parâmetros reométricos (Sℓ, Sh, ts1 e t90) foram analisados. A cinética de vulcanização foi estudada através de dois modelos cinéticos um modelo simplificado e o modelo proposto por Coran. Os resultados experimentais permitem concluir que os óleos vegetais sozinhos ou combinados são capazes de atuar como ativadores e, juntamente com os demais ingredientes da composição, de vulcanizar a borracha. No entanto, uma densidade de ligações cruzadas satisfatória só é atingida quando o ácido esteárico está presente. O modelo cinético de Coran permitiu também estudar os diferentes estágios da vulcanização e verificar que a etapa crítica do processo é a formação do precursor de ligações cruzadas (A → B). Provavelmente, a presença significativa de ácidos graxos insaturados na composição dos óleos vegetais (principalmente, os ácidos oléico e linolênico) permita reações laterais não esperadas, o que diminui o rendimento final em ligações cruzadas dos vulcanizados. / The effect of two vegetable oils, linseed oil and peanut oil, in natural rubber (NR) compositions was available. A conventional system was chosen and, after mixture, rheometer parameters (Sℓ, Sh, ts1 e t90) were analyzed. Vulcanization kinetics was studied by two kinetic models a simplified model and a model proposed by Coran. Experimental results allow concluding that vegetable oils alone or combined are able to act as activators and, together with others ingredients of composition, vulcanizing the rubber. However, crosslinking density adequate is only reached when stearic acid is present. Kinetic model of Coran also allowed to study the different steps of vulcanization and to identify that a critical step is the formation of crosslink precursor (A → B). Probably, significant presence of insaturated fatty acids in the chemical composition of the vegetables oils (mainly, oleic and linolenic acids) allow side reactions unexpected, which decrease the final yield of crosslink in the vulcanizates.

L'estudi de la reacció de vulcanització en presència de càrregues mostra la influència de la superfície del negre de carboni a la reacció de vulcanització, i més concretament de l'activitat superficial del negre de carboni. Aquest estudi de la influència a la vulcanització s'amplia a altres paràmetres com la microestructura superficial del negre de carboni. Els resultats mostren un efecte d'activació de la reacció a major superfície específica, a major activitat superficial i en especial de la major component polar de la superfície. Per tal de millorar el seguiment de la reacció de vulcanització s'ha desenvolupat una metodologia analítica d'HPLC. Aquest mateix procés a la superfície del negre de carboni s'ha estudiat mitjançant ToF-SIMS, confirmant-se com una eina útil per al seguiment dels intermedis de reacció a la superfície de la càrrega. Finalment, s'ha modificat l'activitat superficial d'alguns dels components de la vulcanització, en aquest cas l'accelerant i el sofre, mitjançant polimerització amb plasma fred per tal d'estudiar-ne l'efecte a la vulcanització i el seu comportament al sí de la mescla. En el cas de l'accelerant els resultats mostren la possibilitat de modificar l'activitat de l'accelerant a la vulcanització sense alterar les propietats finals del producte. Pel que respecta a la modificació del sofre, els resultats obren les portes a un camí de tractament superficial de les partícules de sofre per a reduir l'efecte de migració del sofre. / El estudio de la reacción de vulcanización en presencia de cargas muestra la influencia de la superficie del negro de carbono en la reacción de vulcanización, y más concretamente de la actividad superficial del negro de carbono. Este estudio de la influencia en la vulcanización se amplia a otros parámetros como la microestructura superficial del negro de carbono. Los resultados muestran un efecto de activación de la reacción a mayor superficie específica, a mayor actividad superficial y en especial de la mayor componente polar de la superficie. Para mejorar el seguimiento de la reacción de vulcanización se ha desarrollado una metodología analítica de HPLC. Este mismo proceso en la superficie del negro de carbono se ha estudiado mediante ToF-SIMS, confirmándose como una herramienta útil para el seguimiento de los intermedios de reacción en la superficie de la carga. Finalmente, se ha modificado la actividad superficial de algunos de los componentes de la vulcanización, en este caso el acelerante y el azufre, mediante polimerización con plasma frío para estudiar el efecto en la vulcanización y su comportamiento en el sí de la mezcla. En el caso del acelerante los resultados muestran la posibilidad de modificar la actividad del acelerante en la vulcanización sin alterar las propiedades finales del producto. Referente a la modificación del azufre, los resultados abren las puertas a un camino de tratamiento superficial de las partículas de azufre para reducir el efecto de la migración del azufre. / The study of the vulcanization in the presence of fillers shows the carbon black surface influence on the vulcanization reaction and specially its surface activity component. These studies have been opened to other parameters like the microstructure of the carbon black surface. Results show the activation effect of the vulcanization reaction at higher surface activity and specially at higher polar component. To improve the following of vulcanization reaction it has been developed a new analytical HPLC methodology. The same process on the carbon black surface has been studied by ToF-SIMS, and it has been demonstrated to be a useful technique to follow the vulcanization reaction. Taking in account the significance of surface activity, surface activity of some components like the accelerator and sulfur has been modified by cold plasma polymerization in order to study the effect on the vulcanization and the behavior in the mix. Concerning the accelerator, results show that it's possible to modify the accelerator performance without modifying the properties of the rubber goods. Sulfur surface activity treatment results open a new field for surface activity treatments to minimize the blooming effect.

La vulcanització per microones és un procés madur i no hi ha dubte sobre la seva eficiència per produir articles de cautxú d'alta qualitat. Les microones són conegudes no només per la seva capacitat d'accelerar els processos i augmentar la eficiència de la transferència energètica, sinó que també són capaces en certs casos de canviar els camins de reacció. Hi ha evidències, basades en canvis en propietats físiques al comparar productes vulcanitzats amb el mètode convencional i amb microones, que indiquen que alguns canvis poden succeir al treballar amb diferents fonts d'escalfament. No obstant això, hi ha una falta d'informació sobre els efectes que les microones tenen en la química de la vulcanització. Per tant, el principal objectiu d'aquesta tesi es basa en estudiar la vulcanització assistida amb microones des d'una nova perspectiva, centrant-se en els efectes d'aquesta radiació en els ingredients principals de les formulacions de cautxú, en el mecanisme de vulcanització, en la reticulació de la xarxa polimèrica i també en el procés de devulcanització.La primera part de la feina va consistir en desenvolupar i optimitzar tots els mètodes analítics necessàris per explorar totes les etapes del procés de vulcanització i identificar tots els intermedis formats. Estudis de Model Compound Vulcanization (MCV) utilitzant esqualè com a molècula model s'han realitzat per entendre millor la influència d'aquesta radiació en el mecanisme de la reacció, encara que alguns experiments també s'han realitzat amb mostres de cautxú natural. Tècniques com HPLC-MS, MALDI-TOF o GPC s'han utilitzat per caracteritzar les mostres de MCV, mentre que mesures d'inflament, de tensió-elongació, compressió i duresa s'han realitzat per caracteritzar les mostres de cautxú natural.Dos dels sistemes de vulcanització més comuns han estat estudiats (sulfenamides i tiurams). A més, s'ha donat un especial èmfasi a l'estudi de la influència de les microones en el sistema activador, intentant reduir el contingut de ZnO i cercar, a través de diverses estratègies, substituts més amigables amb el medi ambient. Finalment, tot el coneixement adquirit en aquests estudis s'ha utilitzat per optimitzar el comportament devulcanitzant del disulfur de difenil (DPDS) amb l'ajut de les microones, demostrant que les microones poden ajudar a avançar en la recerca d'una solució al problema del reciclatge dels residus de cautxú. / La vulcanización por microondas es un proceso maduro y no cabe duda sobre su eficiencia para producir artículos de caucho de alta calidad. Las microondas son conocidas no sólo por su capacidad de acelerar los procesos y aumentar la eficiencia de la transferencia energética, sino que también son capaces en ciertos casos de cambiar los caminos de reacción. Hay evidencias, basadas en cambios en propiedades físicas al comparar productos vulcanizados con el método convencional y con microondas, que indican que algunos cambios pueden suceder al trabajar con diferentes fuentes de calentamiento. Sin embargo, hay una falta de información sobre los efectos que las microondas tienen en la química de la vulcanización. Por lo tanto, el principal objetivo de esta tesis se basa en estudiar la vulcanización asistida por microondas desde una nueva perspectiva, centrándose en los efectos de esta radiación en los ingredientes principales de las formulaciones de caucho, en el mecanismo de vulcanización, en la reticulación de la red polimérica y también en el proceso de devulcanización.La primera parte del trabajo consistió en desarrollar y optimizar todos los métodos analíticos necesarios para explorar todas las etapas del proceso de vulcanización y identificar todos los intermedios formados. Estudios de Model Compound Vulcanization (MCV) utilizando escualeno como molécula modelo se han realizado para entender mejor la influencia de esta radiación en el mecanismo de la reacción, aunque algunos experimentos también se han realizado con muestras de caucho natural. Técnicas como HPLC-MS, MALDI-TOF o GPC se han utilizado para caracterizar las muestras de MCV, mientras que medidas de inflamiento, de tensión-elongación, compresión y dureza se han realizado para caracterizar las muestres de caucho natural.Dos de los sistemas de vulcanización más comunes han sido estudiados (sulfenamidas y tiuramos). Además, se ha dado un especial énfasis al estudio de la influencia de las microondas en el sistema activador, intentando reducir el contenido en ZnO y buscar, a través de diversas estrategias, substitutos más amigables con el medio ambiente. Finalmente, todo el conocimiento adquirido en estos estudios se ha utilizado para optimizar el comportamiento devulcanitzante del disulfuro de difenilo (DPDS) con ayuda de las microondas, demostrando que las microondas pueden ayudar a avanzar en la búsqueda de una solución al problema del reciclaje de los residuos de caucho. / Microwaves vulcanization is a mature process and there is no doubt about its efficiency on producing high quality goods. Microwaves are found not only to speed up the processing and increase the energy transfer efficiency, but also to be in some cases able to change reaction pathways. There are some evidences, based on changes in physical properties when comparing conventional and microwaves vulcanization, that suggest that some changes occur when working with different heating sources. However, there is a lack of information of the effects of MW in vulcanization chemistry. Therefore, the principal aim of this thesis consists of studying microwave-assisted vulcanization from a new perspective, focusing on the effects of this radiation in the main ingredients of a rubber compound, in the vulcanization mechanism, in the final crosslinked network and also in the devulcanization process.The first part of the work consisted in developing and optimizing all the analytical methods necessary to explore all the steps of vulcanization process and identifying all the intermediates formed. Model Compound Vulcanization (MCV) studies, using squalene as a model molecule, have been used to understand better the influence of this radiation in the reaction mechanism, even though some tests have been also performed in natural rubber samples. Techniques as HPLC-MS, MALDI-TOF or GPC have been used to characterize the MCV samples, whereas swelling measurements, stress-strain measurements, compression set or hardness have been used to characterized natural rubber samples. Two of the most common vulcanizing systems have been studied (using sulfenamide and/or thiuram accelerator types). In addition, a special emphasis has been given to the study of the microwaves influence on the activator system, trying to reduce ZnO contents and finding more environmental friendly substitutes through different strategies. Finally, all the knowledge acquired in all these studies has been used to optimize the devulcanizing behavior of diphenyl disulfide (DPDS) with the help of microwaves, proving that microwaves can help to advance in the search of a solution to the problem of waste rubber recycling.