Este trabalho apresenta a investigação experimental da nitretação da zircônia parcialmente estabilizada com ítria (3% mol), em particular por plasma gerado por radiofrequência (RF), usando dois métodos distintos: i) nitretação a plasma, por meio de uma câmara de nitretação e ii) nitretação por indução eletromagnética, através de um forno de indução de alta frequência. As características morfológicas, mecânicas e físico-químicas da camada resultante do processo de nitretação a plasma foram analisadas por diferentes técnicas, tais como microscopia eletrônica de varredura, espectrometria de retroespalhamento Rutherford, nanoindentação, espectroscopia de emissão óptica por descarga luminescente, difração de raios X, espectroscopia de dispersão em energia e análise química por espectroscopia Raman. A estrutura da camada nitretada a plasma é complexa, sendo composta de zircônia tetragonal e cúbica, bem como de nitreto e oxinitreto de zircônio. O trabalho apresenta um comparativo a fim de, verificar e analisar a eficiência de cada método, especialmente a nitretação por indução eletromagnética, que revelou-se um método inovador, não tendo sido encontrado na literatura trabalho semelhante. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. / This paper presents the nitriding experimental investigation of partially yttria stabilized zirconia (3 mol%), in particular, plasma generated by radiofrequency (RF), using two distinct methods: i) plasma nitriding, by means of a nitriding chamber and ii) nitriding by electromagnetic induction, through a high frequency induction furnace. The morphological, mechanical and physico-chemical characteristics of the resulting nitrided layer were analyzed by different techniques, such as scanning electron microscopy, Rutherford backscattering spectrometry, nanoindentation, glow discharge optical emission spectroscopy, X-ray diffraction, energy dispersive spectroscopy and chemical analysis by Raman spectroscopy. The structure of the plasma nitrided layer was found to be complex, composed of tetragonal and cubic zirconia, as well as zirconium nitrided and oxinitride. The paper shows a comparative order, check and analyze the effectiveness of each method, especially nitriding by electromagnetic induction, which proved to be an innovative method and has not been found in a similar study literature.

Orientador: Alexandre Brait Landulpho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-17T10:29:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vedana_Leonardo_D.pdf: 3202941 bytes, checksum: fe6d43fce1b4d01217b7c98e3bce7efc (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O presente estudo teve como objetivo investigar a resistência à fratura de coroas totais confeccionadas em zircõnia tetragonal policristalina estabilizada por ítrio (Y-TZP), após serem submetidas ao ensaio de resistência à fadiga termomecânica, frente a diferentes agentes de cimentação. Foram utifizados sessenta incisivos bovinos recém extraídos, onde foram confeccionados os preparos tipo coroa total. As coroas foram confeccionadas pelo sistema Zirkonzahn® CAD/CAM. A amostra foi dividida em 4 grupos, sendo cada grupo constituído por 15 corpos de prova, de acordo com o agente cimentante a ser utilizado: Grupo 1) fosfato de zinco, Grupo 2) cimento resinoso, Grupo 3) cimento de ionômero de vidro e Grupo 4) cimento de ionômero de vidro modificado por resina. As coroas foram cimentadas utilizando uma prensa pneumática, com carga estática de 9 kgf. Os corpos de prova foram submetidos ao ensaio de resistência à fadiga em um equipamento de desgaste termomecânico calibrado para operar com 60.000 ciclos mecânicos, com carga de 84 N, aplicada com força em forma sinusoidal com 4 Hz de freqüência, e módulo térmico, com 125 ciclos variando entre 4 °C, 37 °C e 55 °C. O teste de resistência a fratura foi efetuado em máquina Instron, com velocidade de 1 mm/min. Os resultados foram submetidos à Análise de Variância e ao teste de Tukey e mostraram que a média da resistência a fratura das coroas fixadas com o cimento de ionômero de vidro modificado por resina foi significativamente inferior (1182,68 N ± 112,24) às médias das coroas fixadas com os cimentos de fosfato de zinco (1448,51 N ± 182,32) e ionômero de vidro (1389,86 N ± 126,88) (p<0,05), sendo que entre estes últimos não houve diferença estatisticamente significativa (p>0,05). As coroas fixadas com o cimento resinoso mostraram média sem diferença estatística significativa (1358,15 N ± 272,95) quando comparado aos demais grupos. Deste modo, nota-se que os agentes de cimentação influenciaram na resistência à fratura das coroas confeccionadas em zircõnia Y-TZP pelo sistema Zirkonzahn®. / Abstract: The aim of this study was to evaluate the fracture resistance of all-ceramic zirconia crowns, submitted to thermal and mechanical fatigue. Sixty bovine incisors were prepared to receive complete-coverage all-ceramic crowns. The crowns were fully made with zirconia Y-T2P using the CAD/CAM (Computer-Aided Design / Computer-Aided Manufacturing) Zirkonzahn® system. The specimens were assigned to four groups (n=15) according to each luting agent used: G1 - zinc phosphate; G2 - resin cement; G3 - glass ionomer cement; and G4 - resin-modified glass ionomer cement. The crowns were cemented using a pneumatic press with a static load of 9 kgf and submitted to an aging thermal/mechanical fatigue test, considering 60,000 cycles for the mechanical (load: 84 N - frequency: 4 Hz) and 125 cycles (4 - 55 °C) for the thermal mode. The fracture resistance test was carried out using a load machine (Instron) at a speed of 1 mm/min. Data were submitted to ANOVA and Tukey test. Fracture resistance of the crowns luted with resin modified glass ionomer was observed to be significantly lower (1182,68 N ± 112,24) than that of the crowns luted with zinc phosphate cement (1448,51 N ± 182,32) and glass ionomer (1389,86 N ± 126,88) (p <0.05). No statistically significant difference was found between G1 and G3 (p> 0.05). The crowns in G2 showed no significant difference (1358,15 N ± 272,95) from those in the other groups. The fracture resistance of zirconia crowns was influenced by the luting agents. / Doutorado / Protese Dental / Doutor em Clínica Odontológica

Orientador: Solange Cadore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T15:19:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Macarovscha_GreiceTrevisan_M.pdf: 546378 bytes, checksum: 2be02ef563fade2678d099a3fe058ac5 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A técnica de geração de hidretos é seletiva, devido à separação das espécies de interesse da matriz na forma de hidretos antes da atomização. Entretanto no sistema de pré-concentração de arsênio estudado observou-se alguns efeitos de interferência devidos principalmente à presença dos ânions fosfato e sulfato, em função do material sorvente utilizado. O sistema estudado é baseado na extração líquido-sólido para determinação de As utilizando uma mini coluna de vidro (0,3 x 3,5 cm) preenchida com 70 mg de sílica gel modificada com óxido de zircônio. Após 2 minutos de pré-concentração, o analito é eluído com ácido clorídrico 3 mol L preenchendo uma alça de 150 mL enquanto a segunda alça do sistema de injeção em fluxo com zonas coalescentes é preenchida com o reagente redutor, NaBH4 1,0 % (m/v). A arsina gerada é transportada a um tubo de quartzo com o auxílio de N2. Em condições otimizadas o fator de enriquecimento obtido é da ordem de 20 vezes, considerando o aumento da sensibilidade da curva analítica após a etapa de pré-concentração. Os limites de detecção e quantificação são, respectivamente, 0,05 e 0,35 mg L e o desvio padrão relativo foi sempre menor que 5 %. Para eliminar os efeitos de interferência foram testados alguns procedimentos tais como adição de mascarantes e mudanças na configuração do sistema. Os resultados mostraram que é possível determinar As na presença de um excesso de 10 mg L de fosfato e 1000 mg L de sulfato. A determinação de As em amostras de aços certificadas mostrou recuperação entre 102 e 112 %, com boa repetibilidade, mostrando que o sistema pode ser usado nas condições estabelecidas de interferência / Abstract The hydride generation is a selective technique due to the separation of interest species from the matrix before the atomization. However, the studied system showed some interferences effects in the preconcentration material mainly in the presence of phosphate and sulphate anions. The studied system for arsenic determination is based in an on-line liquid-solid extraction using a mini column (0.3 X 3.5 cm) containing 70 mg of SiO2/ZrO2. After 2 minutes the preconcentrated species are eluted with 3 mol L HCl, loading a 150 mL sampling loop, while a 1.0% NaBH4 solution loads a second loop. The arsine generated is carried to a quartz tube atomizer with N2. The preconcentration step allowed an enrichment factor of 20 times. The calculated limits of detection and quantification were 0.05 and 0.35 mg L of As, respectively, and the relative standard deviations were less than 5%. In order to overcome the interferences some procedures were evaluated like masking agentes and changing in the system configuration. As a result it is possible to determine As in an excess of 10 mg L of phosphate and 1000 mg L of sulphate. Arsenic determination in steels Reference Standard Materials of steels shows recovery between 102 and 112%, with good repeatability, concluding that the system is adequate to determine As in samples under established conditions of interference / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientadores: Eduardo Passos Rocha, Altair Antoninha Del Bel Cury / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-23T13:32:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lazari_PriscillaCardoso_M.pdf: 1639224 bytes, checksum: 04a00f1542f02dc5f013332a3d16a57c (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O uso do óxido de zircônia para a confecção de infraestruturas de coroas totais cerâmicas tem se expandido devido às suas excelentes propriedades mecânicas, entretanto estudos recentes demonstram a maior ocorrência de fraturas na cerâmica de cobertura de coroas totais com infraestrutura de zircônia quando comparados ao uso de infraestrutura metálica. Assim, o objetivo deste estudo foi avaliar o comportamento mecânico da cerâmica de cobertura sobre infraestrutura de zircônia ou metal, variando a união entre ambas, com o método dos elementos finitos tridimensional não linear. Os modelos geométricos de um incisivo central superior, portando uma coroa total com infraestrutura de zircônia ou prata/paládio e cerâmica de cobertura sobre retentores dente natural ou implante, foram confeccionados com os softwares SolidWorks Premium 2012 e Mimics. Os grupos em estudos foram: C - Coroa metalocerâmica com infraestrutura em prata/paládio cimentada sobre dente natural; Cz - Coroa cerâmica com infraestrutura em zircônia cimentada sobre dente natural; Ci - Coroa metalocerâmica com infraestrutura em prata/paládio, cimentada sobre implante cone morse; Czi - Coroa cerâmica com infraestrutura em zircônia, cimentada sobre implante cone morse. Os coeficientes de atrito entre a cerâmica de cobertura e a infraestrutura, e a interface de contato foram estabelecidos em 0,3 ou totalmente unidos, simulando desde uma união insatisfatória até uma união perfeita. Foram realizados dois carregamentos (C): C1- 49 N aplicados no terço incisal da superfície palatina com inclinação de 45º em relação ao longo eixo do dente, simulando contato em máxima intercuspidação habitual; C2- 25,5N aplicados perpendicularmente à borda incisal da coroa, simulando contato do tipo "topo a topo". Os valores de tensão principal máxima (?max), tensão de cisalhamento (µmax) e os deslocamentos (?max) foram obtidos para a cerâmica de cobertura, e tensão de von Mises (?vM) obtidos para as infraestruturas de zircônia ou prata/paládio. Os maiores valores de tensão foram observados para a cerâmica de cobertura com o coeficiente de fricção 0.3 independente do material utilizado como infraestrutura. Entretanto, quando os modelos apresentavam-se com uma união perfeita entre as estruturas, as próteses metalocerâmicas apresentaram valores menores de tensão quando comparadas com a infraestrutura de zircônia. Os valores de tensão para os modelos sobre implante apresentaram valores de tensão inferiores aos observados nos modelos sobre dente, independente do material da infraestrutura. Dentro das limitações do estudo, podemos concluir que a união deficiente entre a cerâmica de cobertura e a infraestrutura da prótese afeta a resistência à fratura da cerâmica de cobertura, tornando-a susceptível à falhas independente do material da infraestrutura ou do suporte da coroa total / Abstract: The excellent mechanical properties of zirconium YTZ-P make it a viable option for constructing the framework of metal-free crowns. However, recent studies indicate the occurrence of failures in ceramic veneer crowns with zirconia framework. The aim of this study was to use three-dimensional nonlinear finite element analysis to evaluate the mechanical behavior of ceramic veneers, partially debonded or bonded, over zirconia frameworks under two conditions of veneer/framework bond integrity and support by implant or natural tooth. Three-dimensional finite element analysis was used to compare the mechanical behavior of ceramic veneers on zirconia and metal frameworks under two conditions of bond integrity. The groups were created with the crowns partially bonded (0.3 frictional coefficient) or completely bonded): C - Crown with silver/palladium framework cemented onto natural tooth; Cz - Ceramic crown with zirconia framework cemented onto natural tooth; Ci - Crown with silver/palladium framework cemented on implant morse taper; CZI - Ceramic crown with zirconia framework cemented onto implant morse taper. The test loads consisted of 49 N applied to the palatal surface at 45º to the long axis of the crown and 25.5 N applied perpendicular to the incisal edge of the crown. The maximum principal stress (?max), shear stress (?max) and deformation (?max) were calculated for the ceramic veneer and the von Mises stress (?vM) was determined for the framework. Partially debonded of the veneer to the framework (friction coefficient 0.3) increased stress concentrations in all structures. The metal-ceramic crowns experienced lower stress values than all ceramic crowns in models simulating a perfect bond between the ceramic and framework. Frameworks cemented to tooth exhibited greater stress than frameworks cemented to implants regardless of the material used. The incomplete bonding between the ceramic veneer and the framework prosthesis affects the mechanical performance of the ceramic veneer, making it susceptible to failure independent of the material framework or full crown support / Mestrado / Protese Dental / Mestra em Clínica Odontológica

Orientador: Guilherme Elias Pessanha Henriques / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-23T17:33:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_MarcoAureliode_M.pdf: 8351585 bytes, checksum: 5577f7f5bed23cd367f52fac8602f7af (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A reabilitação de elementos unitários com implantes osseointegrados na região anterior da maxila é um cenário desafiador diante dos requisitos estéticos e funcionais. Nesse contexto, diferentes tipos de conexões pilar/implante e materiais constituintes do pilar surgiram no intuito de suprir as exigências estético-funcionais atuais. A distribuição de tensão no sistema de restaurações cimentadas a pilares cerâmicos parafusados a implantes é um fator importante na elucidação do processo de falha e também na previsibilidade de sucesso do tratamento. O objetivo do trabalho foi avaliar o efeito de diferentes conexões e materiais de pilar na distribuição de tensões em restaurações sobre-implante unitárias anteriores através do método dos elementos finitos. Foram obtidos 9 grupos experimentais a partir da combinação de três conexões protéticas (hexagonal externa-HE, hexagonal interna-HI e cone morse-CM) e três tipos de material constituinte do pilar (titânio-Ti, zircônia-Zr e híbrido-H): HETi, HEZr, HEH, HITi, HIZr, HIH, CMTi, CMZr, CMH. Com o auxilio do software de modelagem 3D (SolidWorks 2012 Corp., Concord, MA, EUA), foram obtidos os modelos geométricos que se constituíam de: segmento anterior de maxila; implantes HE, HI e CM construídos a partir do implante Titamax Ex 4x13mm (Neodent, Curitiba, Brasil); pilar do tipo Munhão Anatômico CM (Neodent, Curitiba, Brasil) em titânio, zircônia e híbrido (corpo em zircônia e base em titânio) para implantes HE, HI e CM; coroa do elemento 21 em dissilicato de lítio cimentada com cimento resinoso. Foi aplicada uma carga, de 49N em 45 graus em relação ao longo eixo do dente, de forma contínua em 6 etapas desde a região de cíngulo à borda incisal, no intuito de simular o movimento de excursão da guia incisal. O critério de Tensão Equivalente de von Mises (?vM) foi utilizado para a avaliação quantitativa e qualitativa dos implantes e pilares entre os nove grupos. As tensões máxima (?max) e mínima (?min) principais foram utilizadas para a avaliação quantitativa entre os pilares de zircônia e corpo de zircônia de pilares híbridos. Os maiores valores de ?vM (MPa) para o pilar foram encontrados nos grupos CMZr, CMH e CMTi (315,61; 293,61; 289,36 respectivamente), e os menores nos grupos HEH, HITi e HIH (91,70; 97,58; 100,65, respectivamente). Os valores ?max e ?min foram menores nos grupos H que nos Zr. Qualitativamente, a concentração de tensão se deu na interface pilar/implante em todos os grupos, independente da conexão ou material do pilar. Concluiu-se que o tipo de conexão teve maior influência que o material constituinte nas tensões acumuladas nos pilares, sendo que os pilares híbridos tiveram comportamento mecânico semelhante aos de titânio, que por sua vez foi melhor que os pilares em zircônia / Abstract: The anterior single crown reconstruction is still a challenging scenario in implant dentistry. Within the esthetic and functional demand, different platform connections and abutment material emerged for better outcomes. The stress distribution through the structure is an important factor to be elucidated for better fail process understanding and also to the treatment success predictability. Therefore, the aim of this study was to evaluate the effect of different abutment material and platform connection on stress distribution in single anterior implantsupported restorations, through the finite element method. Nine experimental groups were design from the combination of three platform connection (external hexagon-EH, internal hexagon-IH and morse tapered-MT) and three abutment material (titanium-Ti, zirconia-Zr and hybrid-H): EHTi, EHZr, EHH, IHTi. IHZr, IHH, MTTi, MTZr, MTH. Finite element models were obtained with the aid of a modeling software (SolidWorks 2012 Corp., Concord, MA, USA), and consisted of: EH, IH and MT implants modeled from Titamax Ex 4x13mm (Neodent, Curitiba, Brazil); abutment modeled from Anatomic Abutment CM (Neodent, Curitiba, Brazil) in titanium, zirconia and hybrid (two-piece abutment); lithium disilicate central incisor crown cemented over the abutment. The occlusal loading, consisted of a magnitude of 49N in 45 degrees to the implant long axis, was applied in six steps in order to simulate the incisal guidance. The equivalent von Mises criterion (?vM) was used for both qualitative and quantitative evaluation of implant and abutment among all groups. The maximum (?max) and (?min) minimum principal stresses were obtained for numerical comparison of zirconia abutment and zirconia abutment body. The highest abutment ?vM (MPa) occurred in MTZr, MTH and MTTi (315.61; 293.61; 289.36 respectively); and the lowest in EHH, IHTi and IHH (91.70; 97.58; 100.65, respectively). The ?max and ?min values were lower in H groups than Zr groups. The stress distribution concentrated in the abutment/implant interface in all groups, regardless the platform connection or abutment material. It was concluded that the platform connection had more influence than abutment material on stress values and distribution on abutments, and the stress values for implants were similar among different platform connections, but greater stress concentrations were observed in internal connections / Mestrado / Protese Dental / Mestre em Clínica Odontológica

Orientador: Dagmar Ruth Stach Machado / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-21T19:21:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Obando-Pereda_GustavoAlberto_D.pdf: 1140735 bytes, checksum: 2f2e2b586d91ad80806eab9cb7b24bf8 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A reação biológica as partículas de desgaste é crítica para indução da perda asséptica do implante mediante a osteólise. Deste modo, foi objetivo deste trabalho avaliar o envolvimento dos receptores Toll-like receptors 2 e 4 no reconhecimento das partículas de titânio e zircônia. Mensurados em cultura de macrófagos murinos desafiados com as partículas de zircônia ou de titânio comparando a expressão de TLRs, seus adaptadores intracelulares e citocinas pró-inflamatórias. Em in vivo foram estudados a indução da osteolise utilizando o modelo de calvária e a geração da resposta inflamatória através da indução do edema e hiperalgesia. As partículas são prontamente fagocitadas pelos macrófagos em cultura, e resultam no aumento da expressão de RNAm para TLRs 2, 3, 4 e 9, os seus adaptadores MyD88 e NF-kB e das citocinas TNF-?, IL-1? e IL-6. Contudo, o padrão de expressão de RNAm para TLRs entre as partículas é distinto, enquanto a zircônia induz um aumento significativamente na expressão de TLR2, o titânio modula a expressão significativamente maior de TLR3, TL4 e TLR9, respectivamente. Todavia, a expressão do RNAm para a molécula adaptadora MyD88 envolvida na sinalização intracelular de TLR é estimulada em ambas as partículas e com uma cinética de expressão semelhante. O fator de transcrição NF-kB necessário para efetuar a expressão gênica das citocinas envolvidas na resposta inflamatória apresenta uma cinética de expressão distinta entre as partículas, na zircônia a expressão é imediata e alcança o máximo da expressão após duas horas, enquanto as partículas de titânio induzem um aumento exponencial do fator de transcrição. A expressão de RNAm das citocinas inflamatórias TNF-?, IL-1? e IL-6 induzidas pelas partículas de zircônia é significativamente menor em comparação com as partículas de ix titânio. Contudo a expressão protéica da citocina TNF-? é maior nas em cultura de macrófagos expostas as partículas de zircônia, enquanto as partículas de titânio induzem a expressão protéica das citocinas inflamatória IL- 6. Ambas as partículas são capazes de induzir osteólise no modelo da calvária, contudo, a osteolise induzida pela zircônia assim como a perda óssea foi significativamente menor em comparação com as partículas de titânio. Assim embora ambas as partículas induzam edema e hiperalgesia nos animais de experimentação contudo as partículas de titânio uma maior sensação de hiperalgesia. Com base nos nossos resultados sugerimos que a biocompatibilidade da zircônia é maior em comparação com o titânio, e a perda asséptica é modulada pelo reconhecimento mediado pelos TLRs os quais ativam as vias de sinalização intracelular como os fatores de transcrição NF-kB levando a expressão de citocinas inflamatórias / Abstract: The biological reaction to wear debris is critical to the osteolysis underlying aseptic loosening of prosthetic implants Therefore was the aim of this study was to evaluate the involvement of Toll-like receptors 2 and 4 in the recognition of titanium and zirconia particles. Measured in cultured murine macrophages challenged with particles of zirconia or titanium by comparing the expression of TLRs, their intracellular adaptors and the proinflammatory cytokines. Particle-induced osteolysis was evaluated in mice calvaria model, whereas the inflammatory responses through induction of hind paw edema and hyperalgesia. The particles are readily phagocytized by macrophages in culture and result in increased expression of mRNA for TLRs 2, 3, 4 and 9, its adaptors MyD88 and NF-kB, TNF-?, IL- 1? and IL-6 . However, the pattern of mRNA expression TLRs is distinct for the particles, while the zirconia induces a significant increase in expression of TLR2; titanium modulates the expression significantly greater TLR3, TLR9 and TL4, respectively. However, the mRNA for the adaptor molecule MyD88 involved in intracellular signaling of TLR is stimulated in both particles and with a similar kinetic. The transcription factor NF-kB is needed to carry the gene expression of cytokines involved in the inflammatory response has a different kinetics expression between the particles, whereas zirconia induces the expression with the maximum after two hours of incubation, the titanium particles induce an exponential increase. The mRNA expression of the inflammatory cytokines TNF-?, IL- 1? and IL-6 induced by the particles of zirconia is significantly lower compared with the particles of titanium. However, the protein expression of TNF-? is greater in cultured xi macrophages exposed to the particles of zirconia, while the titanium particles to induce protein expression of inflammatory cytokine IL-6. Both the particles induce osteolysis in the calvaria model however; the induced osteolysis by zirconia as well as the bone loss was significantly lower compared with titanium particles. So although both particles induce edema and hyperalgesia in animal models, titanium particles induced greater sense of hyperalgesia. Based on our results, we suggest that the biocompatibility of the zirconia is greater in comparison with the titanium and the loss is modulated by aseptic recognition mediated by TLRs which activate the intracellular signaling pathways as transcription factors NF-kB and leads to expression of inflammatory cytokines / Doutorado / Imunologia / Doutor em Genetica e Biologia Molecular

Orientador: Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-20T17:09:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_SandraMariaSantosdeOliveira_D.pdf: 2193089 bytes, checksum: e02431a815e7c5e9923283bd405849a9 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Nesta tese foram investigadas as propriedades físicas, mecânicas e microestruturais de compósitos cerâmicos densos e porosos de Al2O3-ZrO2 cujas matérias primas foram previamente moídas em moinho vibratório com a finalidade de se obter nanocompósitos com melhores propriedades que as cerâmicas de alumina e de zircônia puras, e compósitos microestruturados. A finalidade desses estudos foi desenvolver um processamento de matérias primas para aplicações biomédicas futuras, como por exemplo: cabeça de fêmur e acetábulo cerâmicos, para implantes coxofemorais, pilares cerâmicos, para implantes dentais e braquetes cerâmicos, usados em ortodontia. As matérias primas, Al2O3 e ZrO2-3%Y2O3 foram caracterizadas quanto à composição e suas estruturas cristalinas. Foram cominuídas em moinho vibratório desenvolvido na Escola de Engenharia de São Carlos-USP, por 2, 4, 6 e 10 horas. Os pós resultantes da moagem por seis horas foram misturados e homogeneizados em três proporções, 15, 30 e 45 % de zircônia em alumina por 22 horas. O corpo denso foi conformados convencionalmente, por prensagem uniaxial (50MPa), prensagem isostática (200MPa) e sinterização em 1450°C por 2 horas. Por seu conjunto de características mecânicas a composição com 30% de zircônia e 70% de alumina foi usada para produção do corpo poroso, características estas superiores tanto às do compósito nanoestruturado como às do corpo monolítico e compatíveis à aplicação estrutural. O corpo poroso foi obtido pelo método da esponja, sinterizado em 1600°C e apresentou resistência à compressão de 6,71 MPa, valor que está contido na faixa de resistência do osso esponjoso para uma porosidade acima de 60%, poros interconectados e de tamanho compatíveis aos exigidos pela engenharia tecidual. O teste de citotoxicidade confirmou a biocompatibilidade do compósito poroso. A biocompatibilidade associada ao valor da resistência mecânica à compressão e ao tamanho dos poros permite afirmar a potencialidade do compósito obtido nas condições do trabalho como material a ser testado para crescimento de células / Abstract: In this thesis it was investigated the mechanical properties of a Al2O3-ZrO2 ceramic composite which raw materials were previously ground on a vibratory mill in order to obtain a micro structured nanocomposite with better properties than pure alumina and zirconium. The purpose of this paper was to develop raw materials for future biomedical applications, as: femoral head and ceramic acetabulum, for hip implants, ceramic abutments, for dental implants and ceramics brackets, used in orthodontics. The raw materials, Al2O3 e ZrO2-3%Y2O3 were characterized as to composition and crystal structures. They were comminuted in a vibratory mill designed by Escola de Engenharia-USP/ São Carlos, for 2, 4, 6 e 10 hours. The 6-hours milling post-derived were mixed and homogenized in three ratios, 15, 30 e 45 % of zirconium in alumina for 22 hours. The dense body was conventionally shaped, by single axial pressing (50MPa), isostatic pressing (200MPa) and sintering in 1450°C for 2 hours. Due the set of mechanical characteristic, compositions 30%-zirconium and 70%-alumina was used to produce the porous body production and supported for structural applications. The porous specimen was obtained by the sponge method sintered at 1600ºC showed a compressive strength of 6,71 MPa, a value which is in the resistance in the range of cancellous bone resistance, for a porosity above 60%, interconnected pores and size compatible with those required by tissue engineering. Citotoxicity test confirmed the composite biocompatibility. Biocompatibility associated with mechanical strength and pores size allows to affirm the potential of the composite obtained in those conditions as a material to be tested for cell growth / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutora em Engenharia Mecânica

The present work has been produced as part of an on-going collaboration between the University of Manchester and Amec, with the primary aim of furthering mechanistic understanding of corrosion processes in zirconium alloys out-of-reactor. Zirconium alloys are used as cladding material for nuclear fuel pellets, and correct understanding of the corrosion process in autoclave is essential to predicting material behaviour in-reactor. This EngD thesis is composed of five proposed papers that investigate observations and hypotheses under the theme of mechanical degradation in oxides formed on zirconium alloys in autoclave. First investigations concern observed stress relaxation in zirconium oxide. Finite element analysis is used to capture mechanical aspects of the corrosion process and apply this to stress behaviour determined previously using synchrotron x-ray diffraction. The results indicate that a mechanism other than creep or hydrogen induced lattice strain must be present to account for the observed stress relaxation. One such potential mechanism is crack formation; statistical analysis of scanning electron microscopy images has been used to identify a link between the development of roughness at the metal-oxide interface, crack formation in the oxide and transition points or acceleration in the corrosion kinetics. Parameters such as the median radius of curvature and profile slope (Rdq) have been applied, as these parameters do not require the definition of a periodic wavelength or amplitude. These and other parameters are related to information in literature to indicate that for samples of Zircaloy-4 and ZIRLOTM, which go through transition, the interface roughness changes in a way that would increase localised stress concentrations. The third material is an experimental low tin alloy, which under the same oxidation conditions, and during the same time period, does not appear to go through transition and does not develop an interface roughness in the same way. A critical assessment of finite element analysis applied to oxidising non-planar interfaces shows the significant limitations in the existing mechanism for representing oxidation expansion and stress formation. Autoclave oxidation experiments of artificially roughened samples of Zircaloy-4 were carried out to further understand the impact of out-of-plane stress generation. The results indicate a divergence based on surface roughness after ~86 days oxidation. SEM examination of images in cross section highlighted accelerated oxidation above surface roughness peaks, and an increased crack area in rougher samples. Finally, finite element analysis of the tetragonal to monoclinic phase transformation showed that biaxial compressive stress relaxation, or the tri-axial tensile stress associated with an advancing crack tip, could reduce the transformation strain energy and destabilise the tetragonal phase. The volumetric expansion and shear strain associated with the phase transformation produces stress in the surrounding oxide sufficient to generate nano-scale cracks perpendicular to the metal-oxide interface. This would allow fast ingress routes for oxygen containing species, and therefore acceleration in the corrosion kinetics.

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Cerium and zirconium oxides are important materials in industrial catalysis. Particularly, the great advances attained in the past 30 years in controlling levels of gaseous pollutants released from internal combustion engines can be attributed to the development of catalysts employing these materials. Unfortunately, oxides of sulfur are known threats to the longevity of many catalytic systems by irreversibly interacting with catalytic materials over some time period. In this work, polycrystalline cerium-zirconium mixed-metal-oxide (MMO) solid solutions of various molar ratios were synthesized. High resolution x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to characterize the model system. The spectral data was examined for revelation of the surface species that form on these metal oxides after insitu exposures to sulfur dioxide at various temperatures. The model catalysts were exposed to sulfur dioxide using a custom modified in-situ reaction cell. A reliable sample platen heater was designed and built to allow the exposure of the model system at temperatures up to 673 K. The results of this study demonstrate the formation of sulfate and sulfite adsorbed sulfur species. Temperature and compositional dependencies were displayed, with higher temperatures and ceria molar ratios displaying a larger propensity for forming surface sulfur species. In addition to analysis of sulfur photoemission, the photoemission regions of oxygen, zirconium, and cerium were examined for the materials used in this study before and after the aforementioned treatments with sulfur dioxide. The presence of surface hydroxyl groups was observed and metal oxidation state changes were probed to further enhance the understanding of sulfur dioxide adsorption on the synthesized materials. Palladium loaded mixed-metal oxides were synthesized using a unique solid-state methodology to probe the effect of palladium addition on sulfur dioxide adsorption. Microscopic characterization of the wafers made using palladium-loaded MMO materials provide justification for using this material preparation method in surface science studies. The addition of palladium to this model system is shown to have a strong effect on the magnitude of adsorption for sulfur dioxide on some material/exposure condition combinations. Ceria/zirconia sulfite and sulfate species are identified on the palladium-loaded MMO materials with adsorption sites located on the exposed oxide sites.