This thesis is focused on gathering all available information on the application forms of photocatalytic TiO2 in concretes, especially in the surface layers of precast and monolithic structures. The paper describes in detail the properties of titanium dioxide alone, his special abilities, leading to a substantial improvement of the environment, through photocatalysis. Further verification methods are described photocatalytic activity of titanium dioxide and titanium dioxide application in real projects. The practical part is tested recipes of secondary coatings from the production of company Precheza a.s. Přerov.

Diplomová práce je zaměřena na studium degradace kontrastních látek pro magnetickou rezonanci. Tyto látky se dnes ve velké míře používají v oblastech s rozvinutým zdravotnictvím. Můžeme je najít v odtocích z čistíren odpadních vod, což svědčí o tom, že běžné stupně čištění odpadních vod nejsou dostatečně efektivní pro jejich odstranění. O degradaci kontrastních látek na bázi gadolinia je jen málo informací. Fotokatalytický rozklad za pomoci oxidu titaničitého a také ozonace vybrané kontrastní látky gadobutrolu, byl sledován pomocí měření celkového organického uhlíku, mikroskopie termálních čoček a spektrofotometrie.

De nos jours, la pollution de l'environnement et la crise énergétique sont largement concernés partout dans le monde. Il est une tâche urgente de développer des technologies respectueuses de l'environnement pour les énergies propres alternatives. La photocatalyse est une des méthodes les plus prometteuses pour ces sujets. Le semi-conducteur le plus utilisé dans la photocatalyse est TiO₂ en raison de ses excellentes propriétés physiques et chimiques, de haute disponibilité et à faible coût. La modification de TiO₂ avec des nanoparticules métalliques ont démontré un effet bénéfique sur l'activité photocatalytique de TiO₂.Identifier les facteurs qui régissent la cinétique des processus photocatalytiques et de comprendre le rôle que les nanoparticules métalliques jouent est inhérente à atteindre l'objectif souhaité de développer des systèmes photocatalytiques plus efficaces.Bien que de grands progrès ont été réalisés dans l'étude de l'effet de la modification de surface de TiO₂ avec des IP mono et bimétalliques sur son activité photocatalytique, beaucoup reste encore inconnue. La plupart des enquêtes ont été fondées sur l'étude de la cinétique ou des mécanismes impliqués dans la photocatalyse. Il existe peu d'études rapportées, qui intègrent l'absorption, la dynamique des porteurs de charge et de l'activité photocatalytique.Ce dernier a motivé le développement de ce travail, dont l'objectif principal d'étudier systématiquement l'effet des NPs métalliques sur la surface d'oxyde de titane dans les trois directeurs étapes des procédés photocatalytiques: (1) l'absorption de la lumière (génération de paire électron-trou) (2) dynamique des porteurs de charge, et (3) l'efficacité de l'activité photocatalytique. / Nowadays, environment pollution and energy crisis are widely concerned all over the world. It is an urgent task to develop environment-friendly technologies for alternative clean energies. Photocatalysis is one of the most promising methods for such subjects. The most used semiconductor in photocatalysis is TiO₂ due to its excellent physical and chemical properties, high availability and low cost. The modification of TiO₂ with metal nanoparticles has demonstrated have a beneficial effect in the photocatalytic activity of TiO₂.Identifying the factors that govern the kinetics of the photocatalytic processes and understanding the role that metal nanoparticles play is inherent to achieve the desired goal of developing more efficient photocatalytic systems.Although great strides have been made in the study of the effect of surface modification of TiO₂ with mono- and bimetallic NPs on its photocatalytic activity, a lot still remains unknown. Most of the investigations have been based on the study of kinetics or mechanisms involved in photocatalysis. There are few reported studies, which integrate the absorption, dynamics of charge carriers and photocatalytic activity.The later has motivated the development of the present work, having the main objective to study systematically the effect of metal NPs on titania surface in the three principals steps of the photocatalytic processes: (1) absorption of light (generation of electron-hole pair), (2) dynamic of charge carriers, and (3) efficiency of the photocatalytic activity.

<p>Usled visoke fotokatalitičke efikasnosti u procesima preči&scaron;ćavanja voda i vazduha, titan(IV)-oksid (TiO₂) se u poslednje vreme sve vi&scaron;e ispituje u oblasti za&scaron;titi životne okoline. Međutim usled visokih zahteva koje fotokatalizatori u ovoj oblasti treba da zadovolje, kao &scaron;to su aktivnost, selektivnost, netoksičnost, ekonomičnost i stabilnost, potreba za razvojem fotokatalizatora sa povoljnijim karakteristikama se sve vi&scaron;e nameće kao prioritet za buduća istraživanja. Inovativni pristup ove doktorske disertacije je usmeren upravo ka razvoju novih kompleksnih sistema na bazi oksida titana i slojevitih hidroksida, osvrćući se na postavljenu polaznu hipotezu o mogućem sinergetskom efektu komponenata u dostizanju visoke fotokatalitičke efikasnosti, kao i u pobolj&scaron;anju njihovih op&scaron;tih katalitičkih performansi. ZnAl i NiAl slojeviti hidroksidi su izabrani kao nosači aktivne komponente (TiO₂). Modifikacija postojećih metoda sinteze je izvr&scaron;ena kako bi se pospe&scaron;ila interakcija aktivne komponente i nosača. Komparativna istraživanja novonastalih materijala pripremljenih primenom četiri nove metode sinteze pokazala su da se izborom metodologije sinteze i prirode interakcije između aktivne faze TiO₂ i aktivnog nosača mogu pobolj&scaron;ati fotokatalitičke performanse kompozitnih materijala u odnosu na referentne vrednosti dobijene za ZnAl slojevite hidrokside. Iako je udeo TiO₂ veoma mali u novonastalim kompleksnim sistemima, fotokatalitička efikasnost razgradnje model polutanta je zadovoljavajuća, usled pobolj&scaron;ane dostupnosti aktivnih centara i usled limitiranja aglomeracije TiO₂. Potvrđeno je da metoda i uslovi sinteze bitno utiču na strukturu, teksturu i povr&scaron;inske karakteristike formiranih kompozita, uz rezultujuće značajne razlike i u fotokatalitičkim svojstvima sintetisanih materijala. Komparativna ispitivanja fotokatalitičke efikasnosti uz primenu odabranih test reakcija (razgradnje metilenskog plavog, rodamina B i metil oranža) pokazala su da uzorci sintetisani metodom impregnacije u baznoj sredini pokazuju najbolje fotokatalitičke performanse u &scaron;irem spektru zračenja, &scaron;to je pripisano formiranju faza ZnO i ZnTiO₄ u ovim uslovima, detektovanih XRD, FTIR i XPS analizama. Takođe, mikrobiolo&scaron;ke analize na antimikrobno dejstvo su pokazale da, iako TiO₂ ne pokazuje inhibitoran efekat, uzorci sintetisani impregnacijom u baznoj sredini imaju i najizraženiji inhibitorni efekat na rast gram-pozitivnih i gram-negativnih bakterija, &scaron;to dodatno ukazuje na doprinos sinergetskog efekta slojevitih oksida i aktivne faze me&scaron;ovitih oksida u formiranju aktivnih centara visoke fotokatalitičke aktivnosti. Uzorci dobijeni primenom metoda koprecipitacije pokazuju nižu, ali zadovoljavajuću fotokatalitičku aktivnost, dok uzorci sintetisani metodom impregnacije u neutralnoj sredini pokazuju najnižu fotokatalitičku aktivnost i mali inhibitorni efekat.<br />Istraživanja u ovoj doktorskoj disertaciji dala su doprinos novim saznanjima o karakteristikama kompozitnih materijala tipa TiO₂/ZnAl slojeviti hidroksidi bitnim za obezbeđenje fotokatalitičke aktivnosti materijala ovog tipa u &scaron;irem spektru zračenja (UV/VIS), kao i ukupnih performansi koje omogućuju njihovu primenu u različitim ekolo&scaron;kim procesima (preči&scaron;ćavanje vode i vazduha od organskih, neorganskih i biolo&scaron;kih polutanata).</p> / <p>Recently, titanium-dioxide (TiO₂) has been extensively researched in the field of environmental protection due to its high photocatalytic efficiency in processes for water and air purification. Considering the high demands that are constantly set for photocatalysts in this field of research, such as activity, selectivity, stability, cost-effective and non-toxic, the need to develop photocatalysts with better characteristics is becoming increasingly evident as a priority for future research. The novel approach of this Ph.D. thesis is oriented towards the development of new complex systems on the basis of titanium-dioxide and layered double hydroxides, taking into account the hypothesis about their possible synergetic effect achieving high photocatalytic efficiency and obtaining better overall catalytic performances. ZnAl and NiAl layered double hydroxides have been chosen as the catalyst support of the active component (TiO₂). In order to initiate the interaction between the active component and support, current synthesis methods have been modified. The novel materials were synthesized using four new different synthesis methods. Comparative investigation showed that the synthesis method, as well as the nature of the interaction between the active phase and the support can improve the overall photocatalytic performances of the composite materials when compared to the referent values obtained from ZnAl layered double hydroxides. Although the TiO₂ amount is low in the novel complex systems, photocatalytic efficiency for the degradation of model pollutants is satisfactory due to improved accessibility to the active centres, as well as due to limitation of TiO₂ agglomeration. It was confirmed that the synthesis method and conditions considerably affect the structural, textural and surface characteristics of the formed composites, resulting in significant differences in photocatalytic characteristics of the synthesized materials. Comparative research of photocatalytic efficiency in the chosen test reactions (methylene blue, rhodamine B, and methyl orange degradation) showed that the samples synthesized by the wet impregnation method in alkaline solution exhibited the best photocatalytic performance in the wide range of radiation that attributed to the formation of ZnO phase and ZnTiO₄ detected by XRD, FTIR and XPS analysis. Also, the research on the antimicrobial activity showed that, although TiO₂ has no inhibitory effect, the samples synthesized by the wet impregnation method in alkaline solution have the highest inhibitory effect on the&nbsp;growth of gram-positive and gram-negative bacteria, confirming the contribution of the synergic effect to the formation of active centres with high photocatalytic activity. The samples obtained by the coprecipitation method had lower, but satisfactory photocatalytic activity, while samples synthesized by the wet impregnation method in water solution showed the lowest photocatalytic activity, as well as low inhibitory effect on the bacteria growth. The research in this Ph.D. thesis contributed to the knowledge on the characteristics of novel composite materials TiO₂/ZnAl layered hydroxides that are of essential importance concerning their photocatalytic activity in the wide range of radiation (UV / VIS), as well as their overall performance that enable their use in a variety of ecological processes, such purification of water and air pollution from organic, inorganic and biological pollutants.</p>

L’ingénierie de nanomatériaux hybrides semi-conducteurs/plasmoniques représente une technologie durable en raison de l’efficacité parfaite du couplage pour améliorer, rénover et enrichir les propriétés des composants intégrés. Ce couplage a pour résultat la variation des propriétés fonctionnelles du système, grâce auquel les plasmons de surface générés par les métaux peuvent améliorer la séparation des charges, l’absorption de la lumière et la luminescence du semi-conducteur. Ce phénomène permet de fortes interactions avec d'autres éléments photoniques tels que les émetteurs quantiques. Ces fonctionnalités aux multiples facettes découlent de l'interaction synergique exciton-plasmon entre les unités liées. Ainsi, les nanomatériaux hybrides conviennent à diverses applications, notamment : conversion de l'énergie solaire, dispositifs optoélectroniques, diodes électroluminescentes (LED), photocatalyse, détection biomédicale, etc. Les nanostructures Au-ZnO suscitent un intérêt croissant dans ces applications où le couplage de ZnO à de nanoparticules d’or (GNPs) favorise la réponse du système dans le domaine du visible grâce à leur résonance plasmon de surface (SPR). En fonction de la taille de deux nanomatériaux, de la distance qui les sépare et leurs rapports massiques dans un échantillon, les propriétés des particules hybrides peuvent varier. Dans ce contexte, nous nous sommes concentrés sur la construction de nano-cristaux (NCs) de ZnO purs de dimensions contrôlables, puis incorporés dans des solutions de GNPs par une simple voie chimique. Ce travail est divisé en deux parties : la première consiste à effectuer une synthèse de nanocristaux de ZnO (NCs) purs présentant d'excellentes propriétés de photoluminescence dans l’UV. Ceci a été réalisé par une synthèse à basse température, aboutissant à des structures rugueuses et amorphes. La synthèse a été suivie d'un traitement post-thermique afin de cristalliser les nanoparticules obtenues. Une étude structurale et optique poussée a été établie à la suite de la synthèse (SEM, TEM, DRX, photoluminescence). Les activités photocatalytiques des ZnO NCs ont été étudiées en mesurant leur capacité à dégrader le bleu de méthylène (MB). De plus, la relation entre les structures en ZnO, la luminescence et les propriétés photocatalytiques a été explorée en détail. Dans la deuxième étape, les ZnO NCs obtenus ont été couplés ajoutés à des nanoparticules d'or de tailles et fractions volumiques variables. Le rôle effectif des GNPs concernant leur morphologie, leur contenu et leur effet SPR sur la photoémission des nanostructures de ZnO est souligné par le transfert de charge et / ou d'énergie entre les constituants du système hybride. De plus, l’activité photocatalytique du système hybride a été examinée. Comme débouché et perspective de ce travail de thèse, l'intégration des ZnO NC dans une couche nanoporeuse de polymère (PMMA) a été réalisée et caractérisée afin d'obtenir un substrat de large surface à base de ZnO. Les ZnO NCs assemblés dans du PMMA pourraient être des substrats prometteurs en tant que catalyseurs pour la croissance de nanofils de ZnO, de nanomatériaux métalliques et de matériaux hybrides. / Hybrid heterojunctions composed of semiconductors and metallic nanostructures have perceived as a sustainable technology, due to their perfect effectiveness in improving, renovating, and enriching the properties of the integrated components. The cooperative coupling results in the variation of the system’s functional properties, by which the metal-generated surface plasmon resonance can enhance the charge separation, light absorption, as well as luminescence of the semiconductor. This phenomenon enables strong interactions with other photonic elements such as quantum emitters. These multifaceted functionalities arise from the synergic exciton-plasmon interaction between the linked units. Thereby, hybrid systems become suitable for various applications including: solar energy conversion, optoelectronic devices, light-emitting diodes (LED), photocatalysis, biomedical sensing, etc. Au-ZnO nanostructures have received growing interest in these applications, where the deposition of gold nanoparticles (GNPs) promotes the system’s response towards the visible region of the light spectrum through their surface plasmon resonance (SPR). Based on a specific size and purity of ZnO nanostructures, as well as the GNPs, and a definite inter-distance between the nanoparticles, the properties of the ZnO nanostructures are varied, especially the photoemission and photocatalytic ones. In this context, we have focused on the construction of size-tunable ZnO nanocrystals (NCs), then incorporated into GNPs solutions using a simple chemical way. This work is divided into two parts: the first is to perform synthesis of pure ZnO NCs having excellent UV photoluminescence. This was achieved through a low-temperature aqueous synthesis, resulting in rough and amorphous structures. The synthesis was followed by a post-thermal treatment in order to crystallize the obtained particles. The synthesis was followed by structural and optical studies (SEM, TEM, XRD, photoluminescence). The photocatalytic activities of ZnO NCs were studied through tailoring their ability to degrade the methylene blue (MB) dye. In addition, the relationship between ZnO structures, luminescence, and photocatalytic properties was explored in details. In the second step, the obtained ZnO NCs were added to gold nanoparticles of various sizes and volume fractions. The effective role of GNPs concerning their size, amount, and their capping molecule on the photoemission of the ZnO nanostructures was emphasized through the charge and/or energy transfer between the constituents in the hybrid system. In the same way, the systems photocatalytic activities were examined after coupling ZnO to GNPs. Further advancement in the integration of the ZnO NCs into PMMA polymer layers was featured in order to obtain large area template of homogenous ZnO properties. The PMMA-assembled ZnO nanoparticles could be promising substrates as catalysts for growing ZnO nanowires, metallic nanoparticles and hybrid nanomaterials.

This research work discusses the removal of organic pollutants specifically diclofenac and acid blue-25 using chalcogenide semiconductors. Semiconductors are materials that absorb light of specific energy and potentially degrade these organic pollutants into smaller compounds that are not toxic such as carbon dioxide and water. / Civil and Chemical Engineering

Développer de nouvelles sources d’énergie respectueuses de l’environnement est un des enjeux majeur de nos sociétés développées. Pour espérer la pérennité de notre espèce sur cette planète, il est indispensable de développer les sources d'énergie renouvelable ; permettant de nous affranchir de la dépendance aux énergies fossiles polluantes et dont les stocks s’épuisent. Il appartient aux scientifiques d’apporter leurs contributions à cet important défi que l’on appelle la transition énergétique et pour ça d’aider à développer une énergie idéale qui ne produirait pas de déchet polluant, serait très efficace et largement disponible. L'énergie solaire représente un excellent candidat car elle est de loin la plus abondante et prometteuse source d’énergie propre. D'importants efforts sont donc menés pour développer les technologies solaires, notamment la photosynthèse artificielle.La photosynthèse artificielle a vu le jour il y a une centaine d’années et fait l’objet de beaucoup d’intérêt et de recherche. Cette technologie cherche à imiter la photosynthèse naturelle réalisée par les plantes; et cela afin de stocker l’énergie provenant du Soleil dans des composés utilisables par l’Homme. La photosynthèse artificielle consiste en l’élaboration de systèmes synthétiques capables sous impulsion lumineuse de réaliser la décomposition de l’eau de manière catalytique, pour générer du dihydrogène ou des produits issus de la réduction du CO2, que l’on appelle combustibles solaires car à haut potentiel énergétique. En effet, la photosynthèse débute par la photo-catalyse de l’oxydation de l’eau, qui permet d’extirper les électrons et les protons des molécules d’eau. Ce sont ces électrons et protons qui seront utilisés par un catalyseur pour produire les combustibles solaires.Depuis peu, une véritable volonté de comprendre les mécanismes qui ont lieu lors de ces réactions catalysées semble apparaitre. Ces réactions mettent en jeu des transferts électroniques multiples photo-induits et cela rend leur étude assez compliquée. Grâce à des avancées technologiques importantes, nous avons étudié de manière plus approfondies plusieurs systèmes photo-catalytiques afin d’en tirer des savoirs permettant de rationaliser le design et d’améliorer les capacités des futurs systèmes développés. Ces avancées techniques ont été possibles grâce à des collaborations interdisciplinaires entre des chimistes et des physiciens et ont permis de développer un montage d’absorption transitoire « double-pump» afin de caractériser les espèces transitoires formées et de retracer les mécanismes lors de deux transferts électroniques photo-induits successifs.Dans la seconde partie de ce travail, de nouveaux catalyseurs ont été développé pour la réaction de photo-catalyse de l’oxydation de l’eau. La majorité des études menées jusqu’ici sur le sujet ont porté sur des systèmes moléculaires, mais le manque de robustesse et de réutilisabilité des catalyseurs homogènes a poussé la recherche vers le domaine des matériaux. Ainsi depuis une quarantaine d’années des systèmes photo-catalytiques hétérogènes ont été développé. Nous avons explorés deux types de matériaux, des nanoparticules catalyseurs dans des systèmes photo-catalytiques, et des polymères qui à eux seuls sont capables de réaliser l’ensemble des fonctions nécessaires à la photo-catalyse d’une réaction telle que l’oxydation de l’eau sous irradiation de lumière visible.Ainsi au cours de cette thèse nous avons tenté par deux approches d’avancer les connaissances et le développement de la photosynthèse artificielle. Une solution encore peu développée au problème énergétique auquel notre société fait face est le recours aux combustibles solaires, et il est grand temps que la recherche avance et que la transition énergétique s’impose plus efficacement et largement. / Developpment of environment-friendly sources of energy is one of the stakes major for our societies. To hope for the sustainability of Humans on Earth, it is essential to change our consumer habits on energetics by breaking our dependance on fossil fuels, which use leads to ecological desasters and which stocks are running out. The key of this important challenge is the growth of renewable energy sources, and this is called energy transition. The ideal energy would not produce any polluting waste, would be efficient and widely available. Solar energy is an excellent candidate because it is by far the most abundant and promising source of clean energy. Thus, important efforts are made to developp the solar technologies, including artificial photosynthesis.Artificial photosynthesis was created a century ago and is the focus of many interests and researchs. This technology aims at mimicking the natural photosynthesis realized by plants ; and that in order to store the energy coming from the Sun irriadiation in compounds that can be used at demand. Artificial photosynthesis consists in the elaboration of synthetic systems able under light impulsion to realize the water splitting/decomposition reactions in a catalytique way, generating hydrogène or CO2 reduction products, which are called solar fuels thanks to their high energetic potentials. Indeed, photosynthesis begins with the photo-catalysis of water oxidation, which extirpates the electrons and protons of water molecules. And it is these electrons and protons which will be used to produce the solar fuels.Recently, a real commitment to understand deaply the mechanisms that take place during these catalysed reactions seems to appear. These transformations involve multiple photo-induced electron transfers and it returns their study relatively complicated. Thanks to technological breakthroughs, we studied in a thorough way several photocatalytic systems to draw knowledges ; allowing the rationalisation of the design and then the efficiency improvement of future developped systems. These technical advances were possible thanks to interdisciplinary collaborations between chemists and physicists and led to the developpment of a set-up of « double-pump » transient absorption, that enables to characterize the transient species formed and to track down the pathways during two successive photoinduced electron transfers.In the second part of this work, new catalysts were developped for the photocatalysis of water oxidation reaction. The big majority of the studies led so far on this subject concerned molecular systems, but the lack of robustness and reusability of homogeneous catalysts pushed the research towards materials area. Since about forty years, heterogeneous systems were developped for photocatalysis of several reactions. We explored two types of materials, nanoparticules as catalyst in photocatalytic systems ; and polymers that are able on their own to realize all the functions required for the photocatalysis of a reaction such as water oxidation under visible light irradiation.Thus, during this PhD we tried by two approaches to increase the knowledges and the development of artificial photosynthesis. A solution that is still under-developped to fix the energetic issue our society is facing to, is the use of solar fuels ; and it’s imperative for the research to move forward and that energy transition prevails more effectively and widely.

La criticité du réchauffement climatique incite à chercher des solutions pour réduire les émissions de dioxyde de carbone (CO₂). Le développement de catalyseurs qui peuvent aider à capturer, activer, réduire et valoriser le CO₂ est au cœur de ce défi. Cette thèse a répondu à cet appel en développant des mimétismes moléculaires inspirés de la Nature, dans le cadre plus large de la photosynthèse artificielle. Au début il s'agissait de suivre le parcours d'un photon de lumière visible et de déterminer comment il peut réduire la molécule de CO₂. Ensuite afin de réaliser des catalyseurs plus efficaces, de nouvelles molécules ont été synthétisées en s’inspirant de l’enzyme CO déshydrogénase (CODH) qui présente des performances exceptionnelles pour la réduction du CO₂. Enfin, une autre propriété du CODH a conduit à une validation de principe pour la valorisation immédiate du CO photo-produit dans la synthèse des liaisons amides marqués, une caractéristique courante des médicaments. / The criticality of global warming urges for the advancement of science to reduce carbon dioxide (CO₂) emissions in the atmosphere. At the heart of this challenge is the development of sustainable catalysts that can help capture, activate, reduce, and eventually valorize CO₂. This PhD work tried to respond to this call by developing molecular mimics inspired by natural systems in the larger scheme of artificial photosynthesis. Firstly, it involved tracking the journey of a photon of visible light and how it is transformed to a reducing power able to reduce CO₂. Secondly, in search for more efficient and stable catalysts, new mimics were synthesized inspired by the exceptional performance of CO dehydrogenase enzymes (CODH) in reducing CO₂. Lastly, further understanding of CODH also led to a proof-of-concept that directly valorizes the photo-produced CO for the synthesis of isotopically-labelled amide bonds, a common motif in pharmaceutically-relevant drugs.

In this work, photocatalytic bismuth vanadate microparticles of different morphologies were investigated as artificial single.component microswimmers. In the first chapter, the motion mechanism as well as influence factors on the motion behavior such as solution pH and solution conductivity, hydrogen peroxide fuel concentration and decomposition kinetics and the surface charge of the particles were studied in detail. Furthermore, fluid flow profiles around the particles were determined. In the following chapter, interactions between the microswimmers were studied and exploited to create active assemblies that can be used to integrate multiple functionalities in one assembly. Eventually, alternative propulsion mechanisms besides hydrogen peroxide fuel decomposition were studied. The presented approaches include the catalysis of an organic oxidation and photoreduction of noble metals onto the particles, which proved to increase their catalytic activity and enabled propulsion of the modified microswimmers in pure water.:Acknowledgments III List of Abbreviations V 1. Introduction 1 2. Fundamentals of Photocatalysis and Active Matter 5 2.1. Photocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1. Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.2. Processes in Semiconductor Photocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.3. Properties of Bismuth Vanadate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.1.4. Photocatalytic H2O2 decomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2. Active Matter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.1. Motion at the Microscale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.2. Mechanisms of Catalytic Active Motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2.3. Light-Driven Active Motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.2.4. Origin of Asymmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3. Aim and Motivation 27 4. Results and Discussion 29 4.1. Microparticle Synthesis und Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.1.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.1.2. Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.1.3. Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4.1.4. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.2. Motion Studies and Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.2.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.2.2. Characterization of Active Motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 4.2.3. Influence of Experimental Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 4.2.4. Adjustment of Motion Mode by pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.2.5. Flow Fields Around Single Crystalline Microparticles . . . . . . . . . . . 73 4.2.6. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.3. Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.3.2. Interactions Between BiVO4 Microswimmers . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.3.3. Interactions between Spheroidal Microswimmers . . . . . . . . . . . . . 84 4.3.4. Surface Modification of Spheroidal Microswimmers . . . . . . . . . . . . 88 4.3.5. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.4. Towards Alternative Propulsion Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.4.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.4.2. Oxidation of Dibenzylamine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 4.4.3. Photodeposition of Metals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.4.4. Towards Propulsion in Pure Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 4.4.5. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 5. Summary and Final Remarks 103 6. Experimental Details 113 6.1. Syntheses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 6.1.1. Microparticle Synthesis and Characterization . . . . . . . . . . . . . . . 113 6.1.2. Motion Studies and Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 6.1.3. Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 6.1.4. Towards Alternative Propulsion Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.2. Apparatus and Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.2.1. Scanning Electron Microscopy (SEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.2.2. Transmission Electron microscopy (TEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.2.3. Nitrogen physisorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.2.4. Gas Chromatography (GC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.2.5. Powder X-ray Crystallography (XRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.2.6. Absorption Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.2.7. Fluorescence Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.2.8. Zeta Potential Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 6.2.9. Fluorescence Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 6.2.10. Light Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 A. Appendix 123 Bibliography 139 List of Publications 149 Erklärung 151

Water pollutants, such as pharmaceuticals, became an important public health issue over the last years for their extensive presence in the aquatic ecosystem. Among several pollutants, antibiotics are especially worrying because of their potential to induce antimicrobial resistance in microorganisms. The inability of wastewater treatment plants (WWTPs) to effectively remove these pollutants makes necessary to find alternative methods for their elimination. Photocatalysis may become an alternative process since it allows rapid and efficient removal, transforming the initial compound into harmless products. It is a promising method because it uses nanomaterials that are highly photocatalytically active, photo-stable, and non-toxic. Anticipating the need for safe and more efficient water treatment methods, the scope of this thesis concerns the synthesis of different photocatalytic materials, as well as their characterization, determination of their photocatalytic properties, and respective reusability. In this context, the polymeric nanocomposites were produced by electrospinning and solvent casting, and the photocatalytic magnetic particles by co-precipitation and sol-gel. Their different morphologies and characteristics explain their different photocatalytic properties. Some of these materials overcome the limitations of the already existing materials regarding reusability and photocatalytic properties. A direct comparison of these materials in the literature proves difficult, as the experimental conditions, such as irradiation and types of photoreactors, are different among the different research groups. This thesis overcomes such limitations and therefore provides insights into the relative performance of different immobilization alternatives tested under identical conditions. The first task in this thesis is to provide evidence for the presence of pharmaceuticals in wastewater and the ability of the photocatalysts that were later intended to be immobilized to degrade them. In particular, it concerned pharmaceuticals detected on the wastewater effluent from Kaditz, Dresden, Germany. It was analyzed the degradation of 14 pharmaceuticals with initial concentrations higher than 0.3 µg L–1. Suspended commercial nanoparticles of titanium dioxide (TiO2) P25 and zinc oxide (ZnO) were used as photocatalysts. It led to a considerable degradation of the analyzed pharmaceuticals by both catalysts. ZnO nanoparticles degraded 95 % of these pharmaceuticals after 40 min under ultraviolet radiation (UV), while TiO2 took more than six times longer to reach the same degradation level. Systems using suspended photocatalysts have been shown to successfully degrade pharmaceuticals. The technique, however, has some disadvantages. In particular, it adds an additional and expensive filtration or sedimentation step to remove the photocatalyst at the end of the process. Moreover, without a commercial-scale recycling process, these types of methods prove to be cost-ineffective. In light of the need to reuse photocatalysts, this work focuses on the immobilization of photocatalytic nanoparticles, such as ZnO, TiO2, TiO2/graphene oxide (GO), and tungsten oxide (WO3) and on the posterior use in the degradation of a model pollutant. The photocatalysts were immobilized by solvent casting in poly(vinylidene difluoride-co-trifluoroethylene) (PVDF-TrFE), and by electrospinning in PVDF-TrFE and poly(methyl methacrylate) (PMMA) and their reuse was tested. Polymers are common materials suitable to be in contact with water. Therefore, these materials can be applied as valid catalysts support tools to remove organic contaminants from water. In this context, ZnO showed high toxicity towards Vibrio fischeri and consequently it should not be used, as it might have potential environmental impacts and biological effects. The TiO2 nanocomposites produced by electrospinning showed improved surface area and higher porosity compared to the solvent casting method, which is important for water percolation. In addition to the benefits of immobilization, TiO2/GO particles immobilized in the PVDF-TrFE electrospun achieved higher degradation rates under simulated sunlight. It increased the photocatalytic degradation when compared with the nanocomposites prepared with pristine TiO2, in UV and simulated sunlight. Therefore, it allows for further savings in operation costs by removing the necessity of UV lamps. However, immobilization systems have the disadvantage of losing surface area when compared to the traditional suspension systems. These studies indicate that magnetic nanoparticles are a suitable approach to address this issue, as they act as an immobilized form of the catalyst but offer high surface area, similar to the suspended systems. The prepared magnetic nanoparticles exhibited high photocatalytic activity and high reusability since the magnetic nanoparticles can be easily recovered by means of an external magnetic field and further reused. It was observed that with these materials and exposure to UV radiation or simulated sunlight, the studied compounds were degraded. UV radiation, the support, and the photocatalysts per se provide no significant degradation of the tested compounds. In conclusion, the produced nanomaterials offer an ecologically promising and efficient method to mitigate environmental pollution, by-passing many of the current issues that prevent the application of the nanomaterials for water treatment. This method may be combined with conventional water treatment systems providing a cost-efficient technique to handle the degradation of organic pollutants in aqueous systems under visible light or UV. / Die Präsenz von Pharmazeutika in aquatischen Ökosystemen wurde in den letzten Jahren zu einem wichtigen Thema der öffentlichen Gesundheit. Unter anderem sind Antibiotika besonders besorgniserregend wegen ihres Potenzials, in Mikroorganismen Resistenzen zu verursachen. Von Kläranlagen können diese Schadstoffe nicht wirksam entfernt werden, deshalb müssen alternative Methoden für deren Beseitigung gefunden werden. Photokatalyse hat in diesem Zusammenhang das Potenzial der Alternative zu herkömmlichen Prozessen, da sie eine schnelle und effiziente Entfernung ermöglicht und die Ausgangsstoffe in harmlose Produkte umwandelt. Sie ist eine vielversprechende Methode, da sie Nanomaterialien verwendet, die photokatalytisch hochaktiv, lichtstabil und ungiftig sind. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese unterschiedlicher photokatalytisch aktiver Materialien, der Charakterisierung ihrer photokatalytischen Eigenschaften, sowie ihrer Wiederverwendbarkeit. In diesem Zusammenhang wurden polymere Nanokomposite durch Elektrospinning und Solvent-Casting, sowie photokatalytisch aktive, magnetische Partikel durch Co-Precipitation und Sol-Gel-Technik, hergestellt. Es stellte sich heraus, dass Unterschiede in der Morphologie und in anderen Merkmalen die verschiedenen photokatalytischen Eigenschaften dieser Materialien erklären können. Einige dieser Materialien zeigten deutliche Verbesserungen gegenüber bereits Vorhandenen hinsichtlich Wiederverwendbarkeit und photokatalytischer Eigenschaften. Ein direkter Vergleich mit Literaturdaten erwies sich oft als schwierig, da die experimentellen Bedingungen, wie z.B. Bestrahlungsstärke und Art des Photoreaktors der verschiedenen Forschungsgruppen unterschiedlich waren. Die vorliegende Arbeit stellt eine bessere Vergleichbarkeit her, indem sie alle erzeugten Materialien unter identischen Bedingungen testet. Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich damit, die Anwesenheit von Arzneimitteln im Abwasser nachzuweisen und außerdem die Aktivität der Photokatalysatoren, die später eingesetzt werden sollen, zu testen. Hier handelt es sich insbesondere um Arzneimittel, die im Abwasser aus der Kläranlage Kaditz, Dresden, gefunden wurden. Es wurde der Abbau von 14 Arzneimitteln mit Anfangskonzentrationen von mehr als 0.3 μg L-1 analysiert. Als Photokatalysatoren wurden suspendierte kommerzielle Nanopartikel aus Titandioxid (TiO2) P25 und Zinkoxid (ZnO) eingesetzt. Es wurde ein deutlicher Abbau der analysierten Arzneimittel durch beide Katalysatoren festgestellt. ZnO-Nanopartikel reduzierten die Arzneimittelkonzentration in 40 min um 95% unter UV-Strahlung (UV), während bei TiO2 zum Erreichen des gleichen Abbaugrades die 6-fache Zeit nötig war. Es wurde gezeigt, dass Systeme mit suspendierten Photokatalysatoren Arzneimittel erfolgreich abbauen können. Nachteilig ist jedoch der anschließend notwendige, teure Filtrations- oder Sedimentationsschritt zur Entfernung des Photokatalysators. Darüber hinaus erwiesen sich Methoden ohne kommerziell umsetzbares Recyclingverfahren als ökonomisch ineffizient. Angesichts der Notwendigkeit, Photokatalysatoren wiederzuverwenden, konzentriert sich die vorliegende Arbeit auf die Immobilisierung von photokatalytischen Nanopartikeln, wie z.B. ZnO, TiO2, TiO2/Graphenoxid (GO) oder Wolframoxid (WO3) und auf die spätere Verwendung für den Abbau eines Modell-Schadstoffs. Die Photokatalysatoren wurden durch Solvent-Casting in Poly(vinyliden-difluorid-co-trifluorethylen) (PVDF-TrFE) und durch Elektrospinning in PVDF-TrFE und Poly(methylmethacrylat) (PMMA) immobilisiert. Anschließend wurde ihre Wiederverwendbarkeit getestet. Diese Polymere sind handelsübliche Materialien, die für den Wasserkontakt geeignet sind. Daher können diese als Binder für Katalysatoren zur Entfernung organischer Verunreinigungen aus Wasser genutzt werden. ZnO zeigte dagegen eine hohe Toxizität gegenüber Vibrio fischeri, weshalb ein Einsatz in wässrigem Medium wegen potenzieller Umweltauswirkungen nicht geeignet erscheint. Die durch Elektrospinnen hergestellten TiO2-Nanokomposite zeigten im Vergleich mit den durch Solvent-Casting hergestellten eine verbesserte Oberfläche mit höherer Porosität, was für die Wasser-Perkolation wichtig ist. Vergleicht man die untersuchten Polymerfilm-Komposite hinsichtlich ihrer Abbaugeschwindigkeiten unter simuliertem Sonnenlicht und UV-Licht, dann erreichten die TiO2/GO-Partikel, die durch Elektrospinning in PVDF-TrFE immobilisiert wurden, die höchste Geschwindigkeit. Die Möglichkeit des Einsatzes von Sonnenlicht anstelle von UV-Lampen führt zu Kosteneinsparung.