Abstract Humus-rich natural water samples, containing high concentrations of dissolved organic carbon (DOC), are challenging for certain analytical methods used in trace element analysis, including hydride generation methods and electrochemical methods. In order to obtain reliable results, the samples must to be pretreated to release analytes from humic acid complexes prior to the determination. In this study, methods for both pretreatment and analysis steps were developed. Arsenic is a toxic element and therefore its determination even at low concentration levels is important in environmental monitoring. Arsenic complexed with humic substances is not likely to form volatile hydrides quantitatively during borohydride reduction. In this study, natural water samples were digested with microwave-assisted digestion method prior to analysis by hydride generation inductively coupled plasma mass spectrometry (HG-ICP-MS). In addition, a dual mode sample introduction system was used to study internal standardization in order to correct signal variations during the measurement of arsenic with HG-ICP-MS. A novel nano-TiO2 catalyzed ultraviolet light emitting diode (UV-LED) digestion device was developed to apply green chemistry principles in sample preparation. The method consumes less harmful reagents and less energy than traditional techniques. The DOC removal efficiency was studied as a function of pH, irradiation time and hydrogen peroxide concentration. Recoveries of spiked heavy metals and hydride forming elements were studied. UV-LED technology is growing rapidly, and new catalytic semiconductor materials for photocatalysis are being developed. In this study, the effects of synthesis method variables on the properties of ZnO nanopowders were investigated. / Tiivistelmä Luonnonvesinäytteet voivat sisältää suuria määriä liuennutta hiiltä (DOC), jolloin pienten alkuainepitoisuuksien määrittäminen voi olla haasteellista esimerkiksi hydridinmuodostusmenetelmillä ja sähkökemiallisilla menetelmillä. Luotettavien tulosten saavuttamiseksi näytteet täytyy esikäsitellä analyyttien vapauttamiseksi humushappokomplekseista ennen määrityksiä. Tässä tutkimuksessa kehitettiin menetelmiä humuspitoisille luonnonvesinäytteille sekä esikäsittelyvaiheeseen että analyysivaiheeseen. Arseeni on myrkyllinen alkuaine, jonka määrittäminen pienissä pitoisuuksissa on ympäristön seurannan kannalta tärkeää. Humusyhdisteisiin kompleksoitunut arseeni ei muodosta kvantitatiivisesti hydridejä borohydridipelkistyksellä. Tässä tutkimuksessa luonnonvesinäytteet hajotettiin mikroaaltoavusteisella hajotusmenetelmällä ennen arseenin mittaamista hydridinmuodostus-induktiiviplasmamassaspektrometrialla (HG-ICP-MS). Tämän lisäksi tutkittiin mittaustarkkuuden parantamista sisäisellä standardoinnilla mitattaessa arseenia HG-ICP-MS-menetelmällä. Tutkimuksessa kehitettiin myös uudenlainen näytteenkäsittelylaitteisto, jossa käytettiin säteilylähteenä ultraviolettivaloa emittoivaa diodia (UV-LED) ja katalyyttinä nanotitaanidioksidia. Uusi ympäristöystävällinen menetelmä kuluttaa vähemmän haitallisia reagensseja ja vähemmän energiaa kuin perinteiset menetelmät. Kehitetyn menetelmän hajotustehokkuutta tutkittiin pH:n, säteilytysajan ja vetyperoksidikonsentraation funktiona. Lisäksi raskasmetallien ja hydridiä muodostavien alkuaineiden saantoja tutkittiin lisäyskokeilla. UV-LED-teknologia kehittyy nopeasti ja uusia valokatalyysimateriaaleja tutkitaan jatkuvasti. Tässä tutkimuksessa tarkasteltiin synteesimuuttujien vaikutusta sinkkioksidinanojauheiden ominaisuuksiin.

Pour relever le défi énergétique du 21 ième siècle, une solution consiste à mettre au point des procédés solaires de production de vecteurs énergétiques par photosynthèse artificielle permettant la synthèse photo-catalytique de carburants solaires. L’obtention de performances cinétiques et énergétiques élevées pour ces procédés nécessite le développement d’outils de conception optimale tels des modèles de connaissance robustes et prédictifs considérant le transfert de rayonnement comme processus physique contrôlant le procédé à plusieurs échelles. Une chaine prédictive de modélisation, avec ses différents maillons, a donc été développée, mise en œuvre et validée sur une réaction modèle de photo-production d’hydrogène à partir d’une suspension de particules de CdS. Ainsi, à partir de leurs caractéristiques (taille, forme...) et de leurs propriétés optiques, les propriétés radiatives des particules, à savoir sections efficaces d’absorption, de diffusion et fonction de phase ont été calculées au moyen de la théorie de Lorenz-Mie et validées par des mesures de transmission sur un banc optique de précision. Ces paramètres ont ensuite été utilisés comme données d’entrée pour la résolution de l’équation de transfert radiatif, effectuée au moyen de la méthode de Monte Carlo. L’accord entre transmissions prédite et expérimentale, tenant compte éventuellement de la diffusion du rayonnement par les bulles d’hydrogène, est bon dans la bande spectrale absorbée. En parallèle, l’utilisation d’un équipement complet et d’une chaine d’acquisition de mesures autour d’un petit photoréacteur d’étude, pour lequel les densités de flux incidentes ont été validées par actinométrie, a permis d’obtenir des résultats expérimentaux de haute précision en photo-production d’hydrogène. Un premier modèle de couplage thermocinétique original a alors été formulé, validé après identification d’un seul paramètre agrégé, dont la réification sera abordée ultérieurement, et utilisé de façon prédictive avec succès. Ce travail ouvre de très nombreuses perspectives de recherche, il a ainsi permis de vérifier la possible transposition à la photosynthèse artificielle de la chaine prédictive de modélisation multi-échelles et donne des pistes quant à l’optimisation cinétique et énergétique des photo-procédés produisant des carburants solaires. / To address the energy challenge of the 21 st century, a solution is the development of solar processes for the production of energy vectors by artificial photosynthesis, in particular photocatalytic synthesis of solar fuels. However high kinetic and thermodynamic performances for these processes must be reached, this requires the development of tools for optimal design, including predictive knowledge models addressing radiative transfer that is the controlling physical process at different scales. A predictive multi-scale model has therefore been developed, implemented and validated on a simple reaction for hydrogen photo-production from CdS particle slurry. On the basis of their characteristics (size, shape, etc.) and their optical properties, the radiative properties of the particles, namely absorption and scattering cross sections and phase function, were calculated using the Lorenz-Mie theory and validated by measurements of transmittances on a high accuracy optical bench. These parameters were then used as input parameters to solve rigorously the radiative transfer equation with the Monte Carlo method. The agreement between predicted and experimental transmittance, taking into account light scattering by hydrogen bubbles, is good in the absorbed spectral band. In parallel, the use of complete experimental bench centered on a small photoreactor, where incident flux densities have been validated by actinometry, yielded high accuracy hydrogen photo-production results. A first and original model of thermokinetic coupling was then formulated and validated after identification of a single lumped parameter whose reification will be approached later and used predictively with success. This work opens up a large number of research prospects because it makes possible to transpose the predictive chain to artificial photosynthesis. This work provides also guidance on the kinetic and thermodynamic optimization of photo-processes producing solar fuels.

L'objectif de ce travail est d'améliorer les performances photocatalytiques de deux oxydes mixtes de bismuth, Bi2WO6 et BiOBr, présentant une activité sous lumière visible. Leurs activités photocatalytiques sont en effet majoritairement limitées par un taux de recombinaison des charges photoinduites élevé. Deux stratégies différentes ont été respectivement appliquées pour chaque matériau. La première consiste à former une hétérostructure entre Bi2WO6 et un métal noble, le platine, pour assurer une séparation efficace des charges. La seconde consiste à réduire la taille des particules de BiOBr afin d'augmenter la surface spécifique et de diminuer le parcours moyen des charges jusqu'à la surface du photocatalyseur. Les synthèses ont été réalisées par chimie douce. La répartition et la quantité de platine déposé sur Bi2WO6 a ainsi pu être modulée et des particules de BiOBr sous forme de microfleurs ou de plaquettes de différentes tailles ont été obtenues. La dégradation de la rhodamine B en solution sous irradiation bleue a permis d'évaluer les propriétés photocatalytiques des matériaux. La dégradation de molécules non photosensibles a également été réalisée afin de confirmer l'activité photocatalytique observée. Dans le but d'évaluer la potentialité de Bi2WO6 et BiOBr pour la purification de l'air intérieur, des tests de dégradation photocatalytique de polluants modèles gazeux ont été effectués. L'ensemble de ces tests ont mis en évidence les relations entre les paramètres physico-chimiques des matériaux et leurs performances photocatalytiques et ont souligné les potentialités et les limitations de Bi2WO6 et BiOBr pour la dépollution de l'air et de l'eau. / The aim of this work is to improve photocatalytic performance of two mixed bismuth oxides, Bi2WO6 and BiOBr, which have an activity within visible range of the electromagnetic spectrum. Two different strategies have been developed for each material. First one consists in designing a heterostructure between Bi2WO6 and a noble metal, platinum, which ensures an efficient charge separation at the interface. Second one aims at lowering BiOBr particle’s size in order to boost specific surface and shrink mean free path of charges to the surface of the photocatalyst. Syntheses of the materials were carried out using soft chemistry method. Platinum particle distribution and quantity on Bi2WO6 were thus successfully tuned and BiOBr microspheres or plates with different size were obtained. Photocatalytic properties of our materials were characterized by rhodamine B degradation in solution under blue light (λ = 445 nm). Degradation test of non-photosensitive compounds were also performed to show their photocatalytic activity. In order to evaluate Bi2WO6 and BiOBr potential in purifying indoor air photocatalytic degradation tests of model gaseous pollutant were performed. All these photocatalytic tests highlight the relationship between physicochemical and photocatalytic properties of the materials. They also enable us to determine the potentials and limitations of Bi2WO6 and BiOBr as photocatalysts for water and air depollution.

La photocatalyse hétérogène est une technique d'oxydation avancée prometteuse dans le domaine de la dépollution d’effluents aqueux ou gazeux industriels contenant des composés organiques tels que les colorants, engrais, pesticides ou composés organiques volatils (COV). La photocatalyse met en oeuvre l'excitation d’un matériau semi-conducteur par une radiation lumineuse et dans ce contexte le dioxyde de titane (TiO2) est le photocatalyseur le plus couramment employé. Cependant, son activité est liée à de nombreux paramètres (longueur d'onde d'irradiation, paramètres texturaux, composition cristalline…) qu'il convient de maitriser si on veut concevoir un système de dépollution efficace. Afin d’améliorer les performances du TiO2, différentes approches ont émergé durant les dernières décennies, telles que ledopage par des métaux de transition ou le dopage par des composés organiques.Le sujet de la thèse s’est inscrit dans ce contexte et a porté sur le développement de systèmes photocatalytiques élaborés en présence de cyclodextrines (molécules cages formées par l’enchainement d’unités glucosidiques) pour la dégradation de polluants organiques en phase aqueuse. Il s'articule en trois parties principales. La première partie a été consacrée à la possibilité de combiner directement l’action d’un dioxyde de titane commercial (P25) en suspension aqueuse en présence de cyclodextrines pour améliorer le rendement de réactions photocatalysées. Appliquée à la dégradation photocatalytique d’un COV hydrophobe (toluène) dans l’UV, l’étude n’a pas montré d’impact positif des cyclodextrines. Les résultats ont été rationnalisés par l’évaluation des capacités d’adsorption des cyclodextrines sur la surface duphotocatalyseur et des constantes d’association 1:1 CD:toluène. Le deuxième partie a porté sur la synthèse d’une série de matériaux mésoporeux TiO2 par voie sol-gel colloïdale en utilisant comme agents structurants des assemblages supramoléculaires de type Pluronic 123-cyclodextrine partiellement méthylée (micelles). L’introduction de cyclodextrine méthylée en quantité contrôlée permet de jouer sur le glonflement des micelles. Après élimination de l’agent template par calcination, il est mis en évidence qu’il est possible de moduler les paramètres texturaux et structuraux du dioxyde de titane. Ces matériaux ont été évalués dans la réaction de dégradation de l’acide phénoxyacétique en phase aqueuse sous une irradiation proche du rayonnement visible (365 nm). Dans la troisième partie, le développement de matériaux mésoporeux TiO2 par voie sol-gel colloïdale a été poursuivi en substituant les assemblages supramoléculaires comme agents structurants par des cyclodextrines seules. Les paramètres de synthèse ont été optimisés avec différentes types de cyclodextrines (natives ou modifiées) et différentes concentrations.Les meilleurs résultats en termes de dégradation photocatalytique de l’acide phénoxyacétique à 365 nm ont été obtenus avec le matériau R25-T500 préparé à partir de cyclodextrine alétoirement méthylée à 25 g/L. Enfin, l’incorporation d’or sous forme HAuCl4 durant le protocole de synthèse a même permis d’observer une augmentation de l’activité photocatalytique sous irradiation à 420 nm comparativement au catalyseur référence TiO2 P25. / Photocatalysis is a promising advanced oxidation process (AOPs) to efficiently removing non biodegradable pollutants from atmosphere. Among photocatalysts, titanium dioxide (TiO2) remains certainly one of the most attractive materials because it is relatively inexpensive, nontoxic and photochemically stable. However, several factors such as wavelength of irradiation, the crystal phase composition, the surface area and the adsorption properties of the catalyst are likely to affect the hotocatalytic efficiency. The design of semiconductor metal oxide nanoparticles with tunable pore size and morphology andcontrollable composition is so important to create an efficient remediation process. To improve the photoactivity of the semi-conductor, several approaches have already been reported such as the combination of metallic or organic material to titanium dioxide. Cyclodextrins (CDs) are natural cyclic oligosaccharides derived from starch that can include in their hydrophobic cavity many organic compounds by host-guest interaction and thus increase the solubility of the guest. Taking advantage of their inclusion capacity, CDs can play a major role in catalytic processes. Numerous works involving the combined use of cyclodextrins and titanium dioxide have been reported but depending on the structure of the reactants and the reaction conditions, the CD may or may not improve the photocatalytic degradation of pollutants and it seems difficult to predict the effect of CDs on a photocatalytic process. To further understand the interactions between CD and TiO2 and to improve the performance of a photocatalytic remediation process, we studied the effect of different CDs on the properties of commercial or synthesized titanium dioxide nanoparticules. The performances of our catalysts were evaluated on thephotodegradation of two pollutants in aqueous phase: the toluene (VOC) and the phenoxyacetic acid (herbicide). This work has been divided into 3 parts: first we evaluated the impact of different CDs on the photocatalytic degradation of toluene in aqueous phase by a commercial titanium dioxide (P25). Then in a second part we investigated a template-directed colloidal self-assembly strategy for the production, in aqueous phase, of nanostructured TiO2 materials with tunable porosity and crystalline framework. The approach employs the supramolecular assemblies formed between a methylated β-cyclodextrin and the block copolymer P123 as soft templates and TiO2 nanocrystals as building blocks. Finally, we have investigated the possibility of using the cyclodextrin alone as soft templates for the preparation of a series of mesoporous titania materials with tunable properties The results show that a modified cyclodextrin can modulate the textural and structural parameters of TiO2 in order to maximize the degradation of phenoxyacetic acid in aqueous phase under near visible radiation. The incorporation of gold in our synthesis method has even increased the photocatalytic activity of our semi-conductor compared to the commercial P25 for an irradiation of 420 nm.

Cette thèse portera sur le développement de nouvelles méthodologies photochimiques utilisant la chimie en flux continu. Les travaux présentés au chapitre 2 décrivent l’utilisation d’un photocatalyseur à base de fer(II) pour la synthèse de carbazoles substitués. La cyclisation de diaryles et triarylamines a été effectuée en utilisant le système catalytique [Fe(phen)3](NTf2)2/O2 avec des rendements variants entre 63 et 91 %. La technologie de chimie en flux continu a permis d’entreprendre l’étude de l’agrandissement d’échelle de cette réaction photochimique. La technique de « numbering-up » a permis de diminuer de moitié le temps du procédé pour former un gramme du produit final. Le chapitre 3 porte sur le développement d’un nouveau réacteur photochimique composé de DELs mauves. Ce photoréacteur permet d’effectuer la décomposition d’azotures aromatiques pour fournir des hétérocycles azotés de type carbazoles, indoles et pyrroles. Plus de 21 exemples ont été synthétisés avec des rendements entre 33 à 95 %. De plus, des carbazoles comportant un lien carbone-halogène ont été synthétisés sans bris de lien ce qui peut être utilisé comme levier synthétique dans un processus multi-étapes. Finalement, le chapitre 4 présente les travaux incorporant la réaction de photodécomposition d’azotures développée au chapitre 3 dans un processus multi-étapes en flux continu (post-fonctionnalisation). La synthèse de dérivés de la Clausine C a été étudiée en utilisant la photodécompostion d’azotures fournissant un dérivé bromé qui peut être par la suite transformé via un couplage croisé de Suzuki. Ce type de processus multi-étapes a permis d’élaborer une librairie de huit dérivés de la Clausine C avec des rendements globaux allant de 36 à 74 % (sur 2 étapes). De plus, le premier processus multi-étapes incorporant deux transformations photochimiques subséquentes a été étudié en utilisant un couplage métallophotorédox permettant la formation de lien Csp2-Csp3. Le dérivé benzylique de la Clausine C a été synthétisé avec un rendement total de 39 % (sur 2 étapes). / This thesis will focus on the development of new photochemical methodologies using continuous flow chemistry. The work presented in Chapter 2 describes the use of an iron(II) photocatalyst for the synthesis of substituted carbazoles. The cyclization of diaryls and triarylamines was carried out using the [Fe(phen)3](NTf2)2/O2 catalyst system with yields varying between 63 and 91 %. Continuous flow chemistry technology has made it possible to undertake the study of the scale-up of this photochemical reaction. The numbering-up technique reduced by half the process time to form one gram of final product. Chapter 3 deals with the development of a new photochemical reactor composed of purple LEDs. This photoreactor makes it possible to carry out the decomposition of aromatic azide to provide heterocycles like carbazoles, indoles and pyrroles. More than 21 examples were synthesized with yields from 33 to 95 %. In addition, carbazoles having a carbon-halogen bond have been synthesized without bond breakage which can be used as a synthetic handle in a multi-step process. Finally, Chapter 4 presents the work incorporating the azide photodecomposition reaction developed in Chapter 3 into a multi-step continuous flow process (post-functionalization). Clausine C derivatives synthesis was investigated using the azide photodecomposition providing a brominated derivative that can be subsequently transformed upon Suzuki cross-coupling. This type of multi-step process has made it possible to develop a library of eight Clausine C derivatives with overall yields ranging from 36 to 74 % (over 2 steps). In addition, the first multi-step process incorporating two subsequent photochemical transformations was studied using a metallophotoredox coupling to form a Csp2-Csp3 bond. The synthesis of the benzyl derivative of Clausine C was obtained with a total yield of 39 % (over 2 steps).

The aim of this study was to prepare thin polymer layers able to give a color change response to oxygen. Thin layers were prepared with different polymers and dyes. The rate of photocatalytic reduction of a dye and the rate of the color change response to oxygen were studied. To verify oxygen sensitivity of a prepared layer, oxygen absorbers were used to create anaerobic conditions. The effect of visible light irradiation on a prepared layer was examined as well. Influence of glycerol content on the kinetics of the photocatalytic reduction and the color change response was studied. Considering both reactions, the glycerol content of 1 % was found to be the most suitable. Methylene blue in prepared layer was reduced 48 s after previous UVA irradiation with intensity of 0,1 mWcm-2. The color change response to oxygen is readily distinguished by the naked eye within 20 minutes.

The main aim of this thesis was to optimalise composition of the titanium dioxide with a silica binder deposited on a PET foil. Emphasis was put on achieving maximum possible adhesion and hardness of the layer and the effect on photocatalytic activity. For the evaluation of photocatalytic activity comparative experiments with prepared layers were performed. Benzoic acid, dimethyl sulfoxide and azo dye Acid Orange 7 were used as model pollutants. Photocatalytic activity was investigated using UV-VIS spectrophotometry, formal rate constants and degree of conversion were also determined. The study results can be used for removing water pollutants from the water solution.

This paper deals with the construction of photoelectrochemical cell, used for detection of ultraviolet radiation as a UV sensor. Photoelectrochemical cell consists of three layers, layer of photoactive semiconductor titanium dioxide, carbon electrodes and poly(vinyl alcohol) polymer electrolyte. The sensor layer enables the detection of UV radiation with the subsequent generation of photocurrent. Material printing techniques, such as screenprinting, pad printing and inkjet printing were used to produce the cell. Gel electrolyte was characterized by optical microscopy and rheometry. Sensor functionality was verified by use of electroanalytical techniques.

This diploma thesis deals with the issue of adhesion of pollution to the final surface treatments of the ETICS system. The theoretical part deals with important factors and processes that affect the degree of adhesion of pollution. The practical part of the diploma thesis follows the diploma thesis of Ing. Jakub Krejčík. Optimization of test methods for simulation of artificial pollution on tested samples was proposed. These samples were then evaluated in the laboratory and also compared with plasters that were exposed to real pollution from the natural environment.

This thesis deals with the preparation of titanium dioxide films by the sol-gel process. Films were deposited by material printing on soda-lime glass plates. The thickness of layers was directed by repeated printing. Thus were prepared multi-layered TiO2 coatings. The surface topology of films was investigated by optical microscopy and scanning electron microscopy. The photocatalytic activity of these coatings was studied on a model compound 2,6-dichlorineindophenol. The influence of the number of TiO2 layers and the intensity of UV irradiation on the size of 2,6-dichlorineindophenol degradation rate constant was monitored. The photo-induced hydrophilic properties of prepared coatings were studied as well.