M.Tech. (Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering and Technology), Vaal University of Technology / Petroleum wastewater is highly contaminated with toxic organic pollutants that are harmful to the environment. The heterogeneous photocatalytic oxidation (HPO) process has shown the ability to remove these pollutants through the application of a fluidized bed reactor (FBR). The purpose of the study was to apply response surface modelling (RSM) and computational fluid dynamics (CFD) to optimize the operating conditions for the photodegradation process in an FBR. This was done by investigating the hydrodynamics, photodegradation efficiency and reaction kinetics; that gave a holistic view on the performance of the FBR. The hydrodynamic study focused on modelling the axial liquid velocity, gas hold-up and turbulence quantities due to their substantial impact on the design and performance of the FBR. This was done by implementing the Eulerian-Eulerian approach which solves the continuity and momentum equations for each phase. In addition, the standard k-ε turbulence model was used to capture the turbulent characteristics in the liquid phase. A numerical optimization technique (desirability) was used to determine the optimal simulation setting methods; that were found to be a fine grid size (500 000 cells), 2nd Order Upwind discretization scheme and a small time step size (0.001) and gave the best desirability (0.985). The axial liquid velocity was maximal towards the centre of the reactor and decreased towards the wall. The same trend was seen with the local gas hold-up, where it was high towards the centre and low near the wall region. This was an indication that the bubbles tended to gather towards the central region as they move up. Furthermore, the bubbles had a spherical–like shape due to the low superficial gas velocity and operating within the homogeneous regime. The turbulent kinetic energy increased at distances away from the distributor region, due to the bubbles accelerating, and it balanced well with the energy introduced by the bubbles. Central composite design (CCD), which is a type of response surface modelling technique, was used to investigate and optimize the photodegradation operating parameters. The maximal degradation efficiency in the current study was found to be 65.9%, which was relatively low when compared to literature (80.84%). This was attributed to the increase in the catalyst particle size from nanometer to micrometer. Furthermore, the second-order empirical model that was developed, using the analysis of variance (ANOVA), presented a sufficient correlation to the photodegradation experimental data. The optimal photodegradation operating conditions were found to be: superficial gas velocity of 17.32 mm/s, composite catalyst loading of 1.0 g/L, initial pH level of 3.5 and reaction time being 210 min. Using the Langmuir-Hinshelwood model, it was found that the photocatalytic degradation of petroleum wastewater follows pseudo first-order reaction kinetics. Since the photocatalytic degradation mechanism of phenol follows three stages whereby the second stage is the photocatalytic degradation on the surface of the catalyst to form by-products. This is the rate dominant stage and follows the pseudo firstorder reaction kinetics.

No description available.

Tesis por compendio / [ES] La fotocatálisis heterogénea ha enfocado su aplicación en superficies desinfectantes o esterilizantes. El objetivo de esta tesis es el estudio de la aplicabilidad de esta tecnología para la degradación de la estructura del polen y sus alérgenos. Dada la elevada capacidad oxidativa de la fotocatálisis heterogénea, es razonable plantear que la aplicación de la tecnología fotocatalítica en materiales de construcción puede ser susceptible de implicar la destrucción de la capa externa protectora de los granos de polen, e incluso de poder inactivar su capacidad alergénica. Este objetivo global se abordará en base a los siguientes objetivos parciales: 1. Estudio de la viabilidad de la fotocatálisis heterogénea como tecnología de degradación/eliminación de granos de polen. 2. Evaluación del rendimiento y mecanismos de degradación/eliminación de los granos de polen en función del tipo de especie vegetal. 3. Estudio de la efectividad de la fotocatálisis heterogénea como tecnología de inactivación de los alérgenos del polen. 4. Análisis de la interacción química semiconductor TiO2-alérgeno y potenciales aplicaciones. El estudio se ha realizado usando granos de polen y alérgenos de siete especies vegetales diferentes. El estudio se ha realizado utilizando tres configuraciones de trabajo: (a) Suspensión de fotocatalizador en polvo en disolución acuosa b) fotocatalizador soportado en capa fina sobre vidrio o portador de aluminio, y (c) fotocatalizador embebido en material de base cemento. En una primera fase, se evaluó la viabilidad de la actividad fotocatalítica como tecnología viable para la reducción de granos de polen procedentes de dos especies vegetales diferentes. Las técnicas de caracterización como la difracción de rayos X (DRX), espectroscopía electrónica de rayos X(XPS), fluorescencia, espectroscopía infrarroja, microscopía electrónica de barrido (SEM), evidenciaron que la fotocatálisis provoca cambios significativos en la estructura del polen y su viabilidad alergénica. Se observa que existe una modificación de las capas externas (intina y exina) que protegen el protoplasma de los granos de polen. Mediante SEM se demuestra que tras el tratamiento fotocatalítico se produce la degradación de los estratos exina e intina y por tanto los granos de polen sufren un deterioro claramente visible de su estructura reduciéndose el número de granos viables. Por otro lado, mediante la técnica de tinción por fluorescencia (FDA) se puede comprobar que existe una disminución de la viabilidad de los pólenes estudiados o inactivación de la alergenidad de los mismos. Los datos experimentales evidenciaron una reducción significativa de la intensidad de fluorescencia del polen tras la exposición al proceso fotocatalítico. Estos resultados son corroborados por los patrones de DRX. En una segunda fase, la evaluación de este proceso de degradación se estudió en detalle en un total de 7 especies de polen analizadas con iguales resultados. Las especies sufrían un claro deterioro de su capacidad alergénica, tal y como demuestran las imágenes del microscopio electrónico de barrido. En una tercera fase de esta tesis se realizó un análisis detallado de las fases de descomposición de los extractos de alérgenos de 7 las siete especies vegetales anteriores. En esta fases se confirmó que los extractos de alergeno sufren una descomposición casi completa dando lugar a productos volátiles de bajo peso molecular que concuerda con los mecanismos de fotodegradación de aminoácidos. En una cuarta fase se comprobó que la degradación de las proteínas del polen puede dar lugar a una modificación química superficial inusual del fotocatalizador que puede asociarse a un posible dopaje de TiO2 con C y N procedentes de los extractos de polen. Este último resultado abre un campo de investigación adicional en relación con la potenciación de la actividad fotocatalítica por acción de aminoácidos del polen en la modificación de la estructura de los fotocatalizadores. / [CA] La fotocatàlisi heterogènia ha enfocat la seva aplicació en superfícies desinfectants o esterilitzants. L'objectiu d'aquesta tesi és l'estudi de l'aplicabilitat d'aquesta tecnologia per a la degradació de l'estructura del pol·len i els al·lèrgens. Atesa l'elevada capacitat oxidativa de la fotocatàlisi heterogènia, és raonable plantejar que l'aplicació de la tecnologia fotocatalítica en materials de construcció pot ser susceptible d'implicar la destrucció de la capa externa protectora dels grans de pol·len, i fins i tot de poder inactivar-ne la capacitat al·lergènica . Aquest objectiu global s'abordarà sobre la base dels següents objectius parcials: 1. Estudi de la viabilitat de la fotocatàlisi heterogènia com a tecnologia de degradació/eliminació de grans de pol·len. 2. Avaluació del rendiment i mecanismes de degradació/eliminació dels grans de pol·len en funció del tipus d'espècie vegetal. 3. Estudi de l'efectivitat de la fotocatàlisi heterogènia com a tecnologia d'inactivació dels al·lèrgens del pol·len. 4. Anàlisi de la interacció química semiconductor TiO2-al·lergen i potencials aplicacions. L'estudi s'ha realitzat usant grans de pol·len i al·lèrgens de set espècies vegetals diferents. L'estudi s'ha fet utilitzant tres configuracions de treball: (a) Suspensió de fotocatalitzador en pols en dissolució aquosa b) fotocatalitzador suportat en capa fina sobre vidre o portador d'alumini, i (c) fotocatalitzador embegut en material de base ciment. En una primera fase, es va avaluar la viabilitat de l'activitat fotocatalítica com a tecnologia viable per a la reducció de grans de pol·len procedents de dues espècies vegetals diferents. Les tècniques de caracterització com la difracció de raigs X (DRX), espectroscòpia electrònica de raigs X(XPS), fluorescència, espectroscòpia infraroja, microscòpia electrònica d'escombrada (SEM), van evidenciar que la fotocatàlisi provoca canvis significatius en l'estructura del pol·len i la seva viabilitat al·lergènica. S'observa que hi ha una modificació de les capes externes (intina i exina) que protegeixen el protoplasma dels grans de pol·len. Mitjançant SEM es demostra que després del tractament fotocatalític es produeix la degradació dels estrats exina i intina i per tant els grans de pol·len pateixen un deteriorament clarament visible de la seva estructura reduint-se el nombre de grans viables. D'altra banda, mitjançant la tècnica de tinció per fluorescència (FDA) es pot comprovar que hi ha una disminució de la viabilitat dels pòl·lens estudiats o inactivació de la seva al·lergenitat. Les dades experimentals van evidenciar una reducció significativa de la intensitat de fluorescència del pol·len després de l'exposició al procés fotocatalític. Aquests resultats són corroborats pels patrons de DRX. En una segona fase, l'avaluació d'aquest procés de degradació es va estudiar detalladament en un total de 7 espècies de pol·len analitzades amb resultats iguals. Les espècies patien un clar deteriorament de la seva capacitat al·lergènica, tal com demostren les imatges del microscopi electrònic d'escombrada. En una tercera fase d'aquesta tesi es va fer una anàlisi detallada de les fases de descomposició dels extractes d'al·lèrgens de 7 les set espècies vegetals anteriors. En aquestes fases es va confirmar que els extractes d'al·lergen pateixen una descomposició gairebé completa donant lloc a productes volàtils de baix pes molecular que concorda amb els mecanismes de fotodegradació d'aminoàcids. En una quarta fase es va comprovar que la degradació de les proteïnes del pol·len pot donar lloc a una modificació química superficial inusual del fotocatalitzador que es pot associar a un possible dopatge de TiO2 amb C i N procedents dels extractes de pol·len. Aquest darrer resultat obre un camp de recerca addicional en relació amb la potenciació de l'activitat fotocatalítica per acció d'aminoàcids del pol·len en la modificació de l'estructura dels fotocatalitzadors. / [EN] Heterogeneous photocatalysis has focused its application on disinfecting or sterilizing surfaces. The objective of this thesis is the study of the applicability of this technology for the degradation of the structure of pollen and its allergens. Given the high oxidative capacity of heterogeneous photocatalysis, it is reasonable to suggest that the application of photocatalytic technology in construction materials may be likely to involve the destruction of the outer protective layer of pollen grains, and even to be able to inactivate their allergenic capacity. This global objective will be addressed based on the following partial objectives: 1. Study of the feasibility of heterogeneous photocatalysis as a technology for the degradation/elimination of pollen grains. 2. Evaluation of the yield and mechanisms of degradation/elimination of pollen grains depending on the type of plant species. 3. Study of the effectiveness of heterogeneous photocatalysis as a technology for the inactivation of pollen allergens. 4. Analysis of the semiconductor TiO2-allergen chemical interaction and potential applications. 5. The study has been carried out using pollen grains and allergens from seven different plant species. The study has been carried out using three working configurations: (a) Powder photocatalyst suspension in aqueous solution b) photocatalyst supported in a thin layer on glass or aluminum carrier, and (c) photocatalyst embedded in cement-based material. In a first phase, the feasibility of photocatalytic activity was evaluated as a viable technology for the reduction of pollen grains from two different plant species. Characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), X-ray electron spectroscopy (XPS), fluorescence, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), showed that photocatalysis causes significant changes in pollen structure and its allergenic viability. It is observed that there is a modification of the external layers (intine and exine) that protect the protoplasm of the pollen grains. Using SEM, it is shown that after the photocatalytic treatment, the degradation of the exine and intine strata occurs and therefore the pollen grains suffer a clearly visible deterioration of their structure, reducing the number of viable grains. On the other hand, using the fluorescence staining technique (FDA) it can be verified that there is a decrease in the viability of the pollens studied or inactivation of their allergenity. The experimental data showed a significant reduction in the fluorescence intensity of the pollen after exposure to the photocatalytic process. These results are corroborated by the XRD patterns. In a second phase, the evaluation of this degradation process was studied in detail in a total of 7 pollen species analyzed with the same results. The species suffered a clear deterioration in their allergenic capacity, as shown by the images of the scanning electron microscope. In a third phase of this thesis, a detailed analysis of the decomposition phases of the allergen extracts of 7 of the previous seven plant species was carried out. In these phases, it was confirmed that the allergen extracts undergo an almost complete decomposition, giving rise to low molecular weight volatile products that are consistent with the mechanisms of photodegradation of amino acids. In a fourth phase, it was found that the degradation of pollen proteins can give rise to an unusual surface chemical modification of the photocatalyst that can be associated with a possible doping of TiO2 with C and N from pollen extracts. This last result opens a field of additional research in relation to the potentiation of the photocatalytic activity by the action of pollen amino acids in the modification of the structure of the photocatalysts. / Sapiña Escrivá, M. (2022). Degradación fotocatalítica del polen y sus alérgenos en materiales de construcción [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/183872 / TESIS / Compendio

Yes / In this study, polyacrylonitrile (PAN_P) nanofibers (NFs) were fabricated by electrospinning. The PAN_P NFs membrane was functionalized with diethylenetriamine to prepare a functionalized polyacrylonitrile (PAN_F) NFs membrane. TiO2 nanoparticles (NPs) synthesized in the laboratory were anchored to the surface of the PAN_F NFs membrane by electrospray to prepare a TiO2 NPs coated NFs membrane (PAN_Coa). A second TiO2/PAN_P composite membrane (PAN_Co) was prepared by embedding TiO2 NPs into the PAN_P NFs by electrospinning. The membranes were characterized by microscopic, spectroscopic and X-ray techniques. Scanning electron micrographs (SEM) revealed smooth morphologies for PAN_P and PAN_F NFs membranes and a dense cloud of TiO2 NPs on the surface of PAN_Coa NFs membrane. The attenuated total reflectance in the infrared (ATR-IR) proved the addition of the new amine functionality to the chemical structure of PAN. Transmission electron microscope images (TEM) revealed spherical TiO2 NPs with sizes between 18 and 32 nm. X-ray powder diffraction (XRD) patterns and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) confirmed the existence of the anatase phase of TiO2. Surface profilometry da-ta showed increased surface roughness for the PAN_F and PAN_Coa NFs membranes. The adsorption-desorption isotherms and hysteresis loops for all NFs membranes followed the IV -isotherm and the H3 -hysteresis loop, corresponding to mesoporous and slit pores, respectively. The photocatalytic activities of PAN_Coa and PAN_Co NFs membranes against methyl orange dye degradation were evaluated and compared with those of bare TiO2 NPs.The higher photocatalytic activity of PAN_Coa membrane (92%, 20 ppm) compared to (PAN_Co) NFs membrane (41.64%, 20 ppm) and bare TiO2 (49.60%, 20 ppm) was attributed to the synergy between adsorption, lower band gap, high surface roughness and surface area.

No description available.

Photokatalytische Systeme sind in der Lage, lichtinduziert kleine Moleküle zu aktivieren. Für diesen komplexen Katalysevorgang ist ein Zusammenspiel mehrerer Komponenten wichtig, wie dem Photosensibilisator (PS) und dem Katalysator. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurde auf verschiedenen Wegen versucht, photokatalytische Systeme auf Basis von Rhenium und 3d-Metallen zu optimieren. So konnten neue Komplexe auf Rheniumbasis synthetisiert und charakterisiert werden, welche zugleich als Photosensibilisator sowie Katalysator fungieren. Die Komplexe zeigen dabei nicht nur eine höhere Absorption, sondern auch eine höhere katalytische Produktivität, als deren mononuklearer Verwandte. Mittels DFT-Rechnungen und spektroskopischen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass ein kooperativer Vorgang stattfindet, bei dem eine Rheniumeinheit als PS, und eine als Katalysator agiert. Durch Zugabe eines externen PS konnte die katalytische Produktivität nochmals deutlich erhöht werden. Durch den zusätzlichen PS wird intermediär eine Rhenium-Rhenium-Spezies ausgebildet, welche CO2 kooperativ über beide Rheniumeinheiten aktivieren kann. Neben literaturbekannten PS auf Iridiumbasis wurden zudem neuartige Kupferphotosensibilisatoren genutzt. Verschiedene Derivate des Kupferphotosensibilisators wurden in der CO2-Reduktion und H2-Produktion getestet. Es zeigte sich, dass verschiedene elektronische Eigenschaften der PS Auswirkungen auf die Katalyseproduktivität haben. Zusätzlich wurden Katalysatoren auf Basis von 3d-Metallen konzipiert, welche abhängig von einem zusätzlichen PS sind. Bestrahlungsexperimente mit Iridium- und Kupfer-PS wurden durchgeführt und somit die Produktivität der einzelnen Katalysatoren bestimmt. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl die Wahl des Liganden, als auch des Katalysatormetalls Einfluss auf Menge und Selektivität der Produkte hat. / Photocatalytic systems are capable of light-induced activation of small molecules. Among other things, this allows CO2 to be reduced to higher-energetic molecules. The interaction of several components, such as the photosensitizer (PS) and the catalyst, is important for this complex catalysis process. In this dissertation, attempts were made to optimize systems based on rhenium and 3d metals in various ways. One approach was to synthesize and characterize new rhenium-based complexes, which can act as PSs and catalysts at the same time. The complexes showed not only higher absorption but also higher catalytic activity than their mononuclear relative. Using DFT calculations and spectroscopic investigations, it was shown that a cooperative process takes place, in which one rhenium unit acts as a PS and one as a catalyst. By adding an external PS, the activity was significantly increased again. This forms a rhenium-rhenium species which is able to activate CO2 cooperatively via both rhenium units. In addition to iridium-based PS known from the literature, novel copper photosensitizers were also used for this purpose. In order to get a better understanding of the interaction of both components, different derivatives of the copper photosensitizer were tested in the activity towards CO2 reduction and H2 evolution reaction. The electronic influence of the PS on the catalytic activity could be elucidated by means of Stern-Vollmer quenching studies and DFT calculations. In addition, catalysts based on 3d metals were designed. Iron, cobalt and nickel were used as the central atom together with two different macrocyclic ligands. These monomolecular compounds are dependent on a PS. Furthermore, irradiation experiments with iridium and copper PS were carried out and the activity of the individual catalysts was thereby determined. It was shown that the choice of the ligand as well as the catalyst has an influence on the quantity and selectivity of the resulting products.

La première partie de ce travail traite de la macrocyclisation photochimique. Les macrocycles nécessitent de conditions de dilution élevées, avec de grandes quantités de solvant, généralement incompatibles avec les conditions photocatalytiques en raison de l'absorption de la lumière par le solvant. Pour remédier à ce problème, notre groupe a développé un réacteur hybride pour l'oxydation aérobique photocatalytique des thiols en disulfures dans des conditions de flux continu. Les travaux antérieurs comprenaient une etendue de réaction contenant plusieurs exemples utilisant des molécules de liaison “linker” octanediol, PEG et haloaromatiques, ainsi que des peptides macrocycliques contenant jusqu'à quatre acides aminés. L’étendue ne comprenait toutefois pas les linkers dérivés de molécules atropisomères, comme le BINOL, ni de peptides macrocycliques plus grands dérivés de chaînes d'acides aminés plus longues. Le chapitre 1 présentera les concepts de macrocycles et de photochimie, tandis que le chapitre 2 décrira la chimie de flux et les recherches du Dr Émilie Morin sur la macrocyclisation à l'aide du réacteur hybride. Le chapitre 3 traite de la tentative de synthèse, finalement réussie, d'un macrocycle destiné à élargir le champ des macrocycles pouvant être préparés à l'aide du réacteur hybride. La deuxième partie de ce travail traite des réactions thiol-yne des sulfures d'alcynyle. Les réactions thiol-yne ont de nombreuses applications, notamment dans la chimie des polymères et la macrocyclisation. Les réactions thiol-yne peuvent se dérouler par des voies radicalaires rendues possibles par la photocatalyse à la lumière visible. Cependant, les réactions thiol-yne sont généralement réalisées avec des thiols et des alcynes terminaux. Les alcynes internes représentent un plus grand défi en raison de l'absence de régiocontrôle, mais les sulfures d'alcynyle constituent une solution viable au problème en polarisant la triple liaison de l'alcyne et en offrant une réactivité et une régiosélectivité améliorées par rapport à leurs homologues "tout carbone". Le chapitre 4 présentera les réactions thiol-yne et les différents mécanismes qui y sont associés, ainsi que les sulfures d'alkyles et les méthodes de leur synthèse. Le chapitre 5 présentera les recherches effectuées sur les réactions thiol-yne photocatalytiques des sulfures d'alcynyle. / The first section of the present work deals with photochemical macrocyclization. Macrocyclic peptides are important molecules in the pharmaceutical domain for numerous reasons. Macrocyclizations require high dilution conditions, i.e., large amounts of solvent, typically incompatible with photocatalytic conditions due to the absorption of light by the solvent. To remedy the problem, our group developed a hybrid reactor for the photocatalytic aerobic oxidation of thiols into disulfides in flow conditions. Prior work included a scope containing several examples using octanediol, PEG, and haloaromatic linker molecules, and of macrocyclic peptides containing up to four amino acids. Lacking in the scope, however, were linkers derived from atropisomeric molecules like BINOL and larger macrocyclic peptides derived from longer amino acid chains. Chapter 1 will introduce the concepts of macrocycles and photochemistry, while Chapter 2 will describe flow chemistry and the research of Dr. Émilie Morin on macrocyclization using the hybrid reactor. Chapter 3 will discuss the attempted, and ultimately successful, synthesis of a macrocycle intended to further the scope of macrocycles that can be prepared using the hybrid reactor. The second section of the present work deals with thiol-yne reactions of alkynyl sulfides. Thiol-yne reactions have many applications including use in polymer chemistry and in macrocyclization. Thiol-yne reactions can proceed via radical-mediated pathways made possible with visible light photocatalysis. However, thiol-yne reactions are typically accomplished with thiols and terminal alkynes. Internal alkynes would offer a greater challenge due to the lack of regiocontrol, but alkynyl sulfides present a viable solution to the problem by polarizing the triple bond of the alkyne and offering improved reactivity and regioselectivity over “all-carbon” counterparts. Chapter 4 will introduce thiol-yne reactions and different mechanisms associated with them, as well as alkynyl sulfides and methods for their synthesis. Chapter 5 will present the research done on photocatalytic thiol-yne reactions of alkynyl sulfides.

No description available.

No description available.

No description available.