Etanol é um combustível químico promissor como uma fonte de geração de energia in situ para a aplicação em células a combustível de baixa temperatura (25 °C). Entretanto, o desenvolvimento das células a combustível utilizando etanol no ânodo têm sido prejudicado devido à baixa eficiência na oxidação eletroquímica do etanol para dióxido de carbono. Com isso, esta tese tem como objetivo sintetizar novos eletrocatalisadores nanoestruturados e investigar a sua atividade catalítica para a eletro-oxidação do etanol; além de avançar no conhecimento do mecanismo reacional envolvido. Para o estudo em eletrólito ácido, os eletrocatalisadores foram formados por nanoestruturas do tipo casca-núcleo, core-shell, constituída de uma casca de Pt sobre núcleos de Rh, Cu e Ni, e de nanoestruturas de Pt com núcleo oco, hollow. Para o eletrólito alcalino, os catalisadores foram formados por eletrodos policristalinos de Pt, Pd e Rh. Os produtos reacionais formados durante a eletro-oxidação do etanol nos diferentes eletrocatalisadores foram monitorados por medidas de espectrometria de massas on-line, Differential Electrochemical Mass Spectrometry - DEMS. Os resultados de DEMS on-line revelaram que o catalisador constituído de uma nanoestrutura de Pt depositada sobre um núcleo de Rh/C, com recobrimento em torno de 70 %, apresentou uma maior eficiência de conversão eletroquímica do etanol para CO2 quando comparado com o eletrocatalisador de Pt/C. Neste caso, os átomos de Rh expostos atuaram como sítios atívos para a adsorção dissociativa do etanol. Por outro lado, o eletrocatalisador constituído de uma casca de Pt e uma estrutura oca no núcleo mostaram maiores taxas reacionais globais de oxidação do etanol quando comparado com o eletrocatalisador de Pt/C, o que foi atribuído à menor força de adsorção do etanol e dos intermediários formados sobre a superfície metálica. Isso é devido ao menor valor de energia (εd) do centro da banda d da Pt, que é causado pela contração da rede cristalina da Pt, devido à formação de uma nanoestrutura oca no núcleo (Efeito geométrico), e pela interação eletrônica dos átomos de Pt superficiais com átomos de Ni remanescentes nas camadas mais internas da nanopartícula (Efeito ligane). Os resultados em eletrólito alcalino mostraram que o eletrocatalisador de Pt apresenta a maior taxa reacional global de oxidação do etanol quando comparado com os eletrodos policristalinos de Pd e Rh. Os experimentos de DEMS on-line, por outro lado, mostraram que o Rh apresenta uma maior eficiência de conversão eletroquímica do etanol para CO2 e o Pd catalisa a reação, preferencialmente, pela via de formação de ácido acético. Além disso, o eletrodo policristalino de Pd revelou que a produção de CO2 ocorreu predominantemente por uma via divergente à observada para os eletrodos de Pt e Rh. Contudo, o entendimento do mecanismo de reação envovido e das propriedades eletrocatalíticas podem propulsionar, futuramente, a comercialização generalizada das células a combustível de etanol direto. / Ethanol is a promissing chemical fuel as an in situ source of energy generation for low-temperature fuel cells application (25 °C). However, due to the dominance of the paralell reaction pathway, the development of direct ethanol fuel cells (DEFC) has been impeded by the low activity of existing electrocatalysts for oxidizing ethanol to CO2. Based on this, the thesis aims to synthesize novel nanostructured electrocatalysts for ethanol electro-oxidation, besides deeper understanding of the reaction mechanism which takes place. The ethanol electro-oxidation reaction (EOR) was studied in acid electrolyte on carbon-supported core-shell electrocatalysts, consisting of Pt shell on Rh, Cu and Ni cores or on hollow-core nanostructure. On the other hand, in alkaline electrolyte, the reaction was investigated on electrodeposited polycristallines Pt, Pd, Rh electrodes. The reaction products during EOR on differents electrocatalysts were monitored by means of on-line DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) measurements. By on-line DEMS measurements, the Pt1.0/Rh/C electrocatalysts revealed the highest efficiency for oxidizing ethanol to CO2 in acid electrolyte, which was ascribed to its faster and more extensive ethanol deprotonation on the Pt-Rh sites, producing adsorbed intermediates in which the C-C bond cleavage is facilitated. On the other hand, potentiodynamic and potentiostatic curves showed the higher overall reaction rate for ethanol oxidation on Pt hollow nanostructure than that observed for Pt1.0/Rh/C and commercial Pt/C electrocatalysts, which might be attributed to the weaker adsorption strength of ethanol and intermediate species, such as CO and CHx. This improvement is achieved by the hollow-induced lattice contraction (Geometric effect) and the presence of Ni atoms located at the underneath Pt shell (Electronic effect). Both of these structural features may result in a decrease of the Pt 5d-band center - a great way for enhancing both the catalysts\' activity and Pt mass activity for ethanol oxidation in acid fuel cells. In the case of ethanol electro-oxidation in alkaline electrolyte, the results showed that the highest overall reaction rate occurred on Pt electrocatalyst when compared with polycrystalline Pd and Rh electrodes. On-line DEMS experiments revealed that the polycrystalline Rh electrode exhibited greater efficiency for oxidizing ethanol to CO2, but Pd showed higher amounts of acetic acid (ethylacetate). Furthermore, in the case of Pt and Rh electrocatalysts, the CO2 formation proceeded via the COad and CHx,ad species oxidation, however, on Pd electrode, the reaction occured via a divergent pathway. Therefore, a deeper understanding for both catalysts\' activity and reaction mechanism seems to be a promising way for resolving the major obstacles to the widespread commercialization of low-temperature fuel cells.

Os eletrocatalisadores PtRh (50:50)/85% C + 15% CeO2, PtRh (90:10)/ 85% C + 15% CeO2, PtSn (50:50)/ 85% C + 15% CeO2 e PtSnRh/85% C + 15% CeO2 Todos os eletrocatalisadores foram caracterizados físico-quimicamente pelas técnicas de difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por meio das análises de DRX foi observada a presença a estrutura cúbica de face centrada típica de platina e suas ligas, além de uma fase de SnO, em diferentes composições atômicas, foram preparados pelo método da redução por álcool para serem testados nos estudos de oxidação eletroquímica de etanol. 2 para os eletrocatalisadores de PtSn/85% C + 15% CeO2 e PtSnRh/85% C + 15% CeO2. A MET permitiu a observação de uma distribuição relativamente homogênea das partículas, cujos tamanhos médios variaram de 2,5 a 3 nm, no suporte de C + CeO2 As caracterizações eletroquímicas foram realizadas por meio das técnicas de voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria (CA). As medições foram feitas à temperatura ambiente e à 50°C, e a técnica de preparo do eletrodo de trabalho foi a de camada fina porosa. . O eletrocatalisador PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeO2 Na síntese do eletrocatalisador de PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeO apresentou o melhor desempenho para a oxidação do etanol de acordo com as técnicas eletroquímicas utilizadas, bem como pelos estudos em condições reais de operação em células a combustível alimentadas diretamente por etanol. 2 Estudos com a técnica de infravermelho confirmaram que a oxidação do etanol ocorreu de forma incompleta para os eletrocatalisadores ternários de PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeOa ordem de adição dos metais foi feita de duas maneiras distintas. O estanho adicionado numa primeira etapa seguida pela adição de PtRh mostrou ser a forma que resultou em maior atividade para a oxidação do etanol. 2 e PtSnRh (50:45:5)/C. / PtRh (50:50)/ 85% C + 15% CeO2, PtRh (90:10)/ 85% C + 15% CeO2, PtSn (50:50)/ 85% C + 15% CeO2 and PtSnRh/85% C + 15% CeO2 All catalysts were characterized by the physical chemical techniques of X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). By means of XRD it could be observed the presence of the face-centered cubic structure, which is typical of platinum and its alloys. As well, it was noticed a phase of SnOelectrocatalysts were prepared, with different atomic compositions, by the reduction by alcohol method in order to be tested in the ethanol electrochemical oxidation studies. 2 for the diffractograms of PtSn/85% C + 15% CeO2 and PtSnRh/85% C + 15% CeO2 electrocatalysts. TEM allowed the observation of a relatively homogeneous distribution of particles whose average size ranged from 2.5 to 3 nm in C + CeO2 The electrochemical characterizations were carried out by means of cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) both at room temperature and 50°C. Thin porous coating technique was used for all ethanol electrochemical oxidation studies. PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeO support. 2 For the synthesis proceeding of PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeO electrocatalyst showed the best performance for the ethanol oxidation according to the electrochemical techniques used, as well as by direct ethanol fuel cell tests. 2 FTIR studies confirmed that ethanol oxidation was incomplete for the ternary catalysts of PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeOelectrocatalyst, the metal addition order was made in two different ways. When tin was added in the first step followed by addition of PtRh to prepare the catalyst, the highest current values for the ethanol oxidation were noticed. 2 and PtSnRh (50:45:5)/C

Orientador: Daniel Barrera Arellano / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:24:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_GustavodasGracas_D.pdf: 2179143 bytes, checksum: 1e7fcb8f754269f187b842007445023a (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A utilização do biodiesel na matriz energética brasileira apresenta diversas vantagens tecnológicas, ambientais e sociais. Entretanto, é importante salientar que esse biocombustível é menos estável ao armazenamento quando comparado ao diesel. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho consistiu em estudar o comportamento de oxidação do biodiesel utilizando métodos analíticos tradicionais, comumente aplicados em óleos e gorduras, assim como uma técnica inovadora, a espectrometria de massas ambiente com ionização por sonic-spray (EASI-MS). Inicialmente, amostras de biodiesel foram oxidadas e analisadas em diferentes intervalos de tempo empregando métodos tradicionais e a técnica EASI-MS. Dentre os métodos tradicionais, o índice de peróxido, que mede os compostos primários de oxidação, destacou-se como o principal parâmetro que se alterou durante o período de indução (PI) do biodiesel de soja oxidado em Rancimat a 110°C. Apenas a partir do PI, ocorreu efetivamente a formação dos compostos secundários. Esse comportamento foi evidenciado pelo aumento no índice de anisidina, compostos polares, acidez e viscosidade cinemática. A taxa de formação dos compostos de oxidação foi maior à medida que se elevou a temperatura, empregando-se as condições de temperatura ambiente, estufa a 60°C e Rancimat a 110°C. Além disso, o fim da estabilidade do biodiesel de soja em condições de armazenamento foi previsto utilizando uma equação exponencial obtida com os dados de testes acelerados em Rancimat. De acordo com os resultados obtidos com a técnica EASI-MS, foi possível identificar, a nível molecular, compostos secundários de oxidação, tais como os aldeídos e os dímeros. Estes compostos caracterizam amostras em estágios avançados de oxidação. Adicionalmente, a técnica EASI-MS mostrou-se eficiente em avaliar a oxidação do biodiesel de soja e soja/sebo (70/30) durante sua vida útil baseado no monitoramento do íon de m/z 349. Este íon corresponde ao principal hidroperóxido encontrado nessas amostras. Em conclusão, esse trabalho possibilitou verificar os principais parâmetros oxidativos e de qualidade que se alteram durante a oxidação do biodiesel, bem como demonstrou que o EASI-MS é uma ferramenta analítica simples e rápida que pode ser utilizada como uma técnica de screening da qualidade oxidativa do biodiesel / Abstract: The use of biodiesel in the Brazilian's energy matrix presents several technological, environmental, and social advantages. However, note that biodiesel is less stable to storage compared to diesel. In this context, the aim of this work was to study the oxidation behavior of biodiesel using traditional analytical methods normally applied to oils and fats as well as an innovative technique, the Easy Ambient Sonic-spray Ionization Mass Spectrometry (EASI-MS). Initially, biodiesel samples were oxidized and analyzed at different time intervals using traditional methods and EASI-MS. Among the traditional methods, the peroxide value, which measures the primary oxidation products, was the major parameter that changed during the induction period (IP) of soybean biodiesel samples oxidized in Rancimat at 110°C. The formation of the secondary oxidation products occurred primarily after the IP, which was evidenced by the increase in the anisidine value, polar compounds, acidity, and kinematic viscosity. The rate of formation of the oxidation products was higher as the assay temperature increased, using samples at room conditions, oven at 60°C, and Rancimat at 110°C. Additionally, the end of soybean biodiesel stability at room temperature was predicted using an exponential model fitted to data obtained in accelerated oxidation experiments. According to results obtained by EASI-MS, it was possible to identified secondary oxidation products at the molecular level, such as aldehydes and dimers. These products characterize biodiesel samples in advanced stages of oxidation. Additionally, EASI-MS was shown to be efficient to evaluate the oxidation of soybean and soybean/beef tallow (70/30) biodiesel samples during its shelf-life based on the evolution of the ion of m/z 349. This ion corresponds to the major hydroperoxide formed at those biodiesel samples. In conclusion, the main parameters that change during the oxidation of biodiesel were verified in this study. Additionally, it was also demonstrated that EASI-MS is a simple and fast analytical tool able to be used as a screening technique to evaluate the oxidative quality of biodiesel / Doutorado / Tecnologia de Alimentos / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Dalmo Mandelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2013

Made available in DSpace on 2014-06-12T17:37:54Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5799_1.pdf: 6941165 bytes, checksum: 9e15318a1da77c36a3db470291d46a88 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A disposição de resíduos sólidos em aterros sanitários necessita de tecnologias que minimizem os impactos ambientais gerados nessas unidades. A infiltração de águas e as emissões de biogás em aterros sanitários têm como um dos principais elementos de controle a camada de cobertura final. O objetivo dessa pesquisa foi avaliar a infiltração de água e as emissões de CH4 em três diferentes camadas de cobertura, instaladas em uma célula experimental de aterro de resíduos sólidos, e analisar a influência da configuração construtiva, das características dos materiais e das variações climáticas nesses processos, e no potencial de oxidação CH4. A metodologia compreendeu ensaios de laboratório para caracterização dos materiais, investigação em campo, com medição de infiltração, temperatura e umidade em profundidade das camadas de cobertura e medição de emissão de biogás na superfície da célula. A estimativa de eficiência de oxidação de CH4 foi feita com base na variação da relação CO2/CH4 em perfil. Os resultados da pesquisa permitiram concluir que o comportamento em relação ao fluxo de líquidos e gases em cada camada de cobertura está diretamente relacionado às características construtivas e as variações climáticas, devido à influência dessas variáveis nas condições de saturação do solo. As camadas do tipo metanotrófica e barreira capilar apresentaram maior taxa de infiltração do que a camada convencional, e com relação às emissões de CH4, essas camadas apresentaram emissões seis vezes inferiores às da camada convencional. A camada metanotrófica apresentou uma eficiência de oxidação de CH4 três vezes superior à camada convencional e duas vezes superior à barreira capilar. O teor de matéria orgânica, pH, temperatura do solo e o conteúdo volumétrico de ar foram os parâmetros que mais se relacionaram com as maiores eficiências de oxidação CH4. A vegetação se mostrou um fator decisivo para proteção da camada de cobertura, retendo umidade, aumentando a eficiência de oxidação e reduzindo a emissão de CH4

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-04-20Bitstream added on 2014-06-13T18:41:32Z : No. of bitstreams: 1 larosa_g_dr_arafcf.pdf: 673974 bytes, checksum: 4d2ce27e8e4be82a1d47bbc38eabfa9c (MD5) / Universidade Estadual Paulista (UNESP) / O objetivo deste trabalho foi elaborar um produto cárneo a partir da CMS de tilápia-do- Nilo contendo os antioxidantes naturais: alecrim, orégano, sálvia e moringa e o antioxidante sintético propil galato, visando sua utilização como recheio ou acompanhamento da refeição. As degradações químicas e microbiológicas constituem os principais fatores de deterioração dos alimentos, sendo a oxidação um dos mais importantes processos de degradação por gerar sabores e odores desagradáveis. Como forma de prevenir ou retardar a oxidação, são adicionados ao alimento substâncias antioxidantes, e os condimentos têm demonstrado certo poder antioxidante, oferecendo uma alternativa ao uso de antioxidantes sintéticos. A composição centesimal, avaliação microbiológica e análise sensorial foram realizadas no início e final do armazenamento e, periodicamente foram determinados TBARS, BNVT, pH, cor instrumental e contagem de microrganismos psicrotróficos. Os resultados mostraram que os diferentes antioxidantes influenciaram o índice de oxidação lipídica e os valores de pH durante o período de armazenamento da CMS. Os valores de pH ficaram compreendidos entre 6,17 e 6,55 e os valores iniciais de malonaldeído foram semelhantes no início e a com orégano apresentou a menor oxidação (0,158 mg de MDA.kg-1 ), a qual foi acompanhada pela que continha sálvia (0,186 mg de MDA.kg-1 ). A maior oxidação, neste período, foi verificada para a CMS sem antioxidante, e o alecrim e moringa foram os antioxidantes naturais menos efetivos. Os valores da intensidade de vermelho (a*) para as CMS elaboradas sem antioxidante e com alecrim não apresentaram alterações durante o armazenamento e os valores de BNVT (11,41 a 12,35 mgN.100g-1 ) não foram alterados com os condimentos. Considerando o efeito dos antioxidantes x armazenamento os recheios apresentaram valores diferentes de pH quando... / The aim of this study is to evaluate the efficiency of oregano, sage, moringa and rosemary as natural antioxidants and propyl gallate as artificial antioxidant used in stuffed food made with minced fish of tilapia and stored frozen for 120 days. Chemistry and microbiological degradations are the main causes of food deterioration, and oxidation is one of the most important process of degradation because it can generate unpleasant flavor. Lipid oxidation is one of the most important alterations that affect both oils or fats and foods that contain them, as a way to prevent or retard oxidation, antioxidant substances are added in the food. The condiments have demonstrated antioxidant activity and offer an alternative in order to replace synthetic antioxidants. Protein, fat, moisture and ashes determination, microbiological analysis and sensory evaluations were conducted in the beginning and the end of storage period. TBARS, BNVT, pH, instrumental color and psychrotrophic microorganism count were determined periodically. The antioxidants interfered in pH (6,17 and 6,55) and TBARS values during 120 days under freezing (-18 o C). The lowest TBA values were found for oregano (0,158 mg de MDA.kg-1 ) and sage (0,186 mg de MDA.kg-1 ). The stuffed food made with minced fish of tilapia, without antioxidant, had the most oxidation, and sage and moringa were not good source of antioxidant. Red color (a*), in products with rosemary and control, and BNVT values (11,41 - 12,35 mgN.100g-1 ) were not altered. The lowest pH value was found for the product with sage (6,20), but similar to the moringa and propyl gallate, while oregano and rosemary showed the highest values (6,63 and 6,29), at 5 days of storage. Microbiological analyses were in accordance with Brazilian legislation. Sensory evaluation indicated that the panelists preferred the formulations made with oregano and propyl gallate. The results showed ... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-03-19Bitstream added on 2014-06-13T18:41:30Z : No. of bitstreams: 1 jeronimo_m_dr_arafcf.pdf: 924549 bytes, checksum: deb5b1b247d16a3e3dd39dbb0f5987fb (MD5) / Universidade Estadual Paulista (UNESP) / Os laboratórios de análise de alimentos e fármacos necessitam demonstrar competência técnica para garantia da qualidade dos ensaios que realizam, assegurando a confiabilidade e comparabilidade dos resultados que emitem que subsidiam tomadas de decisões relativas a aspectos econômicos, de saúde pública e defesa do consumidor. O presente trabalho apresenta uma abordagem metrológica de métodos clássicos e instrumental para a determinação do ácido ascórbico (AA). Os parâmetros de validação de todos os métodos de análise abordados neste trabalho e o cálculo da incerteza atenderam as diretrizes da ISO-Guia-IEC-17025 e dos guias EURACHEM. Os métodos clássicos validados foram: N-Bromosuccinamida (NBS), Iodo, Iodato de Potássio e Método do 2,6 diclorofenol-indofenol (DCFI). O método instrumental validado foi o espectrofotométrico, utilizando o reagente 2,6 diclorofenol-indofenol. Os parâmetros avaliados foram: a faixa linear de trabalho, seletividade, linearidade, precisão pela norma da American Society for Testing and Materials (ASTM E 691-99) (sn), precisão por repetição (sr), limite de detecção (LD), limite de quantificação (LQ), robustez (teste de Younden-Steiner) e incerteza genérica. A linearidade avaliada pela análise de resíduo (Y-Yo) mostra que a curva é linear em toda a sua extensão ensaiada em todos os métodos validados e eles foram precisos, robustos e exatos. A importância da validação de métodos analíticos está na obtenção de resultados confiáveis e adequados ao uso pretendido / The laboratory analysis of food and drugs need to demonstrate technical competence for quality assurance tests to perform, ensuring the reliability and comparability of results that give off that support decision making on economic, public health and consumer protection. This paper presents a metrological approach of classical methods and instrument for the determination of ascorbic acid (AA). The validation parameters of all methods of analysis in this paper and the calculation of uncertainty within the guidelines of ISO-IEC-17025-Guide and EURACHEM guides. The classical methods have been validated: N-Bromosuccinamida (NBS), Iodine, Potassium iodate method and 2.6-dichlorophenol indophenol (DCPI). The instrumental method was validated spectrophotometric reagent using 2.6-dichlorophenol indophenol. The parameters evaluated were: the linear range of work, selectivity, linearity, accuracy in the standard American Society for Testing and Materials (ASTM E 691-99) (sn), by repetition accuracy (sr), limit of detection (LD), limit of quantification (LQ), robustness (test-Younden Steiner) and general uncertainty. Linearity was assessed by residual analysis (Y-Yo) shows that the curve is linear over its entire length in all tested methods validated and they were accurate and robust The importance of validation of analytical methods is to obtain reliable results and suitable for intended use

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Elisabete Inácio Santiago / Banca: Margarida Juri Saeki / Resumo: Nesse trabalho foi realizado um estudo da atividade de catalisadores de PdRu suportados em carbono para a reação de oxidação de metanol em meio alcalino, fazendo-se uma comparação com materiais similares baseados em Pt (PtRu/C). Os catalisadores foram sintetizados pelo método do poliol modificado, com composições nominais Pd:Ru e Pt:Ru de 1:1. Os estudos foram realizados de modo comparativo utilizando os materiais como preparados e tratados termicamente em 200 ºC e 400 ºC em atmosfera de argônio. Os estudos por difratometria de raios X mostraram incorporação de Ru na rede do Pd que, pela sua vez, aumentou com o tratamento térmico. Diferentemente, a incorporação de Ru na rede da Pt foi observada somente após tratamento a 400 ºC. As microscopias eletrônicas de transmissão mostraram tamanho médio de partículas próximo dos 3 nm para os materiais a base de Pd e 2 nm para os materiais a base de Pt. As medidas de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) mostraram que para todos os materiais a adição de Ru aumenta a vacância da banda 4d do Pd ou 5d da Pt. A oxidação de metanol nos catalisadores de PdRu mostrou uma relação com a vacância da banda 4d do Pd, onde o material com a banda mais vazia foi o que mostrou a maior densidade de corrente. Os espectros na região do infravermelho mostraram que tanto para os materiais de Pd quanto para os de Pt os produtos majoritários são formiato, carbonato e dióxido de carbono, em proporção que varia com o potencial. Os dados indicam que os desempenhos dependem principalmente das propriedades eletrônicas, que pela sua vez determinariam a frequência de "turnover". Os catalisadores de Pt mostraram comportamentos similares, com correntes de oxidação um pouco maiores. As diferenças de desempenho, no entanto, não são muito marcantes e permitiriam substituir Pt por Pd. / Abstract: In this work, we present a study of the activity of carbon-supported PdRu catalysts for the methanol oxidation reaction in alkaline medium, as well as the comparison with similar materials based on Pt (PtRu/C). The catalysts were synthesized by a modified poliol method with nominal atomic composition Pd:Ru and Pt: Ru of 1:1. The studies were carried out in a comparative fashion for the as-prepared materials and those thermally treated at 200 ° C and 400 ° C in an argon atmosphere. X-ray diffraction (XDR) showed incorporation of Ru into the Pd lattice, which increased with heat treatment. In contrast, Ru incorporation in Pt network was observed only after treatment at 400 °C. Transmission electronic microscopy showed average particle sizes near 3 nm for Pd and near 2 nm for Pt-based materials. Measurements of X-ray absorption spectroscopy (XAS) showed that for all materials the addition of Ru increases the vacancy of the Pd 4d band or Pt 5d band. Methanol oxidation on PdRu catalysts showed a relation with the Pd 4d band vacancy, at the time that the material with the highest vacancy was the one that showed the largest current density. The infrared spectra showed that, for both Pd and Pt materials, formate and CO32- / CO2 are the main products, while their relative amounts change with applied potential. Data indicate that methanol oxidation activity depends mainly on the electronic properties, which determine the turnover frequency. Pt catalysts showed similar behavior, with slightly higher current densities. The differences in performances, however, are not very large and, thus, substitution of Pt by Pd would be feasible. / Mestre

Este trabalho descreve um estudo da reação de oxidação eletroquímica de uma monocamada de monóxido de carbono (CO) adsorvido (Stripping de CO) sobre materiais eletrocatalíticos não suportados bem como a influência do suporte nas propriedades estruturais e eletroquímicas dos eletrocatalisadores suportados. Os eletrocatalisadores estudados foram platina (Pt) não suportada bem como Pt suportada em carbono Vulcan (Pt/C) e em óxidos de rutênio (Pt/RuO2) e estanho (Pt/SnO2). Os materiais foram caracterizados por Difratometria de Raios X (DRX), Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X (EDX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS). Os resultados encontrados para duas amostras de Pt não suportada mostraram que os materiais são compostos de aglomerados de nanopartículas de Pt com cerca de 10 nm e revelam múltiplos picos de oxidação de CO em meio de ácido perclórico 0,1 mol L-1, tanto em condições potenciodinâmicas quanto potenciostáticas. Foi demonstrado que o stripping de CO potenciodinâmico pode fornecer evidências acerca do tamanho de partícula e que partículas maiores apresentam os menores sobrepotenciais para a reação em questão. A partir de experimentos de oxidação de CO sob condições potenciostáticas e com o auxílio de um modelo para a reação, foram encontrados os valores das constantes de velocidade para cada processo, cujo comportamento em função do potencial revelou diferenças entre os dois materiais estudados, o que também sugere mudanças no mecanismo da reação ou na isoterma de adsorção das espécies envolvidas. No caso dos eletrocatalisadores suportados Pt/C, Pt/RuO2 e Pt/SnO2, o suporte pode influenciar nas propriedades estruturais e eletrônicas, como evidenciado pelos experimentos de XAS, como também se apresentar como um co-catalisador para a reação de oxidação de CO, como encontrado para os materiais Pt/RuO2 e Pt/SnO2, visto que apresentaram menores sobrepotenciais para a oxidação de CO se comparados com Pt/C. Tal fato pode ser comprovado também por meio dos estudos nos quais Pt não suportada foi posteriormente ancorada nos diferentes suportes estudados, onde se destacou o material Pt + RuO2, que apresentou o menor sobrepotencial para a reação. De maneira comparativa, foi estudada a reação de oxidação de etanol sobre os catalisadores suportados e os resultados mostraram que os óxidos de rutênio e estanho aumentam as densidades de correntes amostradas a partir de saltos potenciostáticos. / This work describes a study of carbon monoxide monolayer electrochemical oxidation (CO stripping) on unsupported electrocatalysts as well as the influence of the support on the structural and electrochemical properties of the supported electrocatalysts. The materials studied comprised unsupported platinum (Pt) nanoparticles, Pt nanoparticles supported on high surface area carbon (Pt/C), and Pt nanoparticles supported on ruthenium oxide (Pt/RuO2) and on tin oxide (Pt/SnO2). All materials were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDX), Transmission Electron microscopy (TEM), and X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS). The results for two samples of unsupported Pt nanoparticles revealed the materials are formed by agglomerates of Pt nanoparticles of about 10 nm with slight differences between the samples, and the CO stripping electrochemical oxidation in 0.1 mol L-1 HClO4 showed multiple oxidation peaks in both potentiodynamic and potentiostatic conditions. It was demonstrated that potentiodynamic CO stripping can give evidences about the particle size, in which larger particles present smaller overpotentials for the reaction. From potentiostatic CO electro-oxidation, aided by a mathematical model of the reaction, it was found the reaction rate constant for each process and its behavior as a function of the potential revealed differences between the two samples, also suggesting differences in the mechanism of the reaction or in the adsorption isotherm for the involved species. In the case of the supported electrocatalysts Pt/C, Pt/SnO2, and Pt/RuO2, the support seems to influence in the structural and electronic properties, as probed by XAS experiments, as well as to participate as a co-catalyst in the CO oxidation, as in the case of Pt/SnO2 and Pt/RuO2, once they presented lower overpotentials for CO oxidation if compared to Pt/C. This fact was also confirmed by studies using mixtures of unsupported Pt nanoparticles and the different supports described, in which the system Pt + RuO2 presented the lowest overpotential for the reaction. From a comparative point of view, ethanol electrochemical oxidation was also investigated on the different prepared materials and the results showed that RuO2 and SnO2 as the catalyst supports increase the current density at a given potential in the potential step experiments.

Com o intuito de viabilizar, ambiental e economicamente, a degradação de algumas substâncias perigosas e recalcitrantes, presentes em águas e efluentes, foi desenvolvido um sistema para estudar a tratabilidade dessas substâncias, utilizando Processos Oxidativos Avançados POAs. As espécies escolhidas foram o fenol (C6H5OH) a 50 mg L-1 e o cianeto de potássio (KCN) a 20 mg L-1. Os resíduos químicos foram submetidos a tratamentos com diferentes doses de O3 (0, 2,4 e 4,8 g h-1), H2O2 (0, 150 e 300 mg L-1 para o fenol e 0, 60 e 120 mg L-1 para o cianeto) e UV (0, 8 e 32 watts), pois tais combinações promovem a geração de radicais hidroxila (OH), cujo potencial de oxidação é superior ao de cada oxidante individualmente. O sistema desenvolvido funciona em batelada com recirculação, possibilitando todas as combinações de interesse entre os oxidantes, com capacidade máxima de 300 mL de resíduo, volume adotado para todos os testes deste trabalho. O sistema é composto por uma coluna cilíndrica disposta na posição vertical, ligada a um reator UV. Outros equipamentos instalados são a bomba para a circulação do resíduo, o concentrador de O2, o ozonizador (0-24 g h-1), cujo gás é insuflado pela base da coluna, e seu excesso passa pelo destruidor de O3, composto por uma coluna preenchida com carvão ativado. A solução de H2O2 é adicionada ao sistema com o auxílio de uma seringa. A eficiência do processo de mineralização do fenol, foi avaliada através de 27 tratamentos (combinações) nos tempos de 15 e 30 minutos e pH 6,5. As amostras coletadas foram analisadas em equipamento Shimadzu TOC-5000A, obtendo-se a concentração de carbono orgânico total. Os dados foram submetidos à análise estatística (Fatorial e teste de Tukey, p<0,05). As combinações com os melhores resultados foram utilizadas para uma segunda etapa de testes, variando os tempos em 5, 15, 30 e 45 minutos. Os novos dados foram submetidos à análise estatística e, novamente, as combinações com melhores resultados foram utilizadas para avaliação do efeito do pH (6,5 e 9,5) na mineralização do fenol. A combinação O3 (4,8 g h-1) / UV (32 watts) / H2O2 (300 mg L-1), em pH 9,5, apresentou a melhor condição de tratamento em 30 minutos, proporcionando 99,7% de mineralização do fenol. O delineamento experimental do cianeto foi baseado nas melhores razões oxidante/resíduo obtidas para o fenol. Foi preparada solução 8,13 mg L-1 de CN previamente alcalinizada (pH 11,0). Os tempos estudados foram 1, 2, 4, 5 e 10 minutos e as amostras foram submetidas à análise de N-NO3 por espectrofotometria em sistema por análise em fluxo. Neste caso a combinação O3 (4,8 g h-1) / UV (32 watts), proporcionou 97,6% da oxidação do cianeto à NO3 em 7 minutos de tratamento. Os custos dos tratamentos nas melhores condições foram de R$ 11,08 por litro de fenol tratado e R$ 4,20 por litro de cianeto tratado. Concluiu-se que o sistema proposto foi eficiente no tratamento de ambos resíduos químicos (fenol e cianeto) em um curto período de tempo / In order to facilitate, environmentally and economically, the degradation of some hazardous and recalcitrant substances, presented in waters and wastewaters, a system was developed to study the treatability of chemical substances using Advanced Oxidative Processes AOPs. The substances chosen were phenol (C6H5OH) at 50 mg L-1 and potassium cyanide (KCN) at 20 mg L-1. The chemical residues were submitted to treatments with different combinations and doses of O3 (0, 2.4, and 4.8 g h-1), H2O2 (0, 150 and 300 mg L-1 for phenol and 0, 60 and 120 mg L-1 for cyanide) and ultraviolet radiation (0, 8 and 32 watts), as these combinations promote the generation of hydroxyl radicals (OH), whose oxidation potential is greater than of each oxidant individually. The developed system works in batch treatments with recirculation, allowing all combinations of interests among the oxidants, with a maximum capacity of 300 mL of waste, adopted for all tests of this work. The system consists of a cylindrical column disposed in the vertical position and connected to a UV reactor. Other installed equipments are the pump for residual recirculation, the O2 concentrator, the ozonator (0-24 g h-1), which gas is blown from the base of the column and its excess is destroyed by the equipment composed of a glass column filled with granulate activated carbon. The solution of H2O2 is added to the system with the aid of a syringe. The efficiency of the mineralization of phenol was evaluated in 27 treatments in 15 and 30 minutes and pH 6.5. The collected samples were analyzed in Shimadzu TOC 5000A equipment, obtaining the concentration of total organic carbon (TOC). The obtained data were submitted to statistical analysis (Factorial and Tukey test, p<0.05). The combinations with the best results were used for a second phase of tests, varying the time at 5, 15, 30, and 45 minutes. The new data were submitted to statistical analysis and the best performing combinations were used to evaluate the effect of pH (6.5 and 9.5) in the mineralization of phenol. The combination of O3 (4.8 g h-1) / UV (32 watts) / H2O2 (300 mg L-1) at pH 9.5 showed the best treatment condition in 30 minutes, providing 99.7% of phenol mineralization. The experimental design of cyanide was based on the best oxidant/residue reasons obtained for phenol. A solution with 8.13 mg L-1 of CN previously alkaline (pH 11.0) was prepared. The treatment times were 1, 2, 4, 5 and 10 minutes and the samples were submitted to N-NO3 analysis by spectrophotometry system in flow injection analysis. In this case the combination O3 (4.8 g h-1) / UV (32 watts) provided 97.6 % of oxidation of the cyanide to NO3 in 7 minutes of treatment. The costs of treatments in the best conditions were R$ 11,08 per litter of phenol treated and R$ 4,20 per litter of cyanide treated. It can be concluded that the proposed system was effective in the treatment of both chemical residues (phenol and cyanide) in a short period of time