A crescente taxa de urbanização com descarga de esgoto sem tratamento prévio nos ecossistemas aquáticos e o aumento do uso de fertilizantes para desenvolvimento agrícola são causas da aceleração da floração de cianobactérias em águas de mananciais destinadas ao consumo humano. Cabe ao tratamento de água para abastecimento atender as especificações da legislação em relação à potabilidade necessitando remover as cianobactérias e suas toxinas. Este trabalho teve por objetivo estudar a utilização de bagaço de cana-de-açúcar in natura para adsorção de microcistina-LR da Microcystis aeruginosa em comparação com o carvão ativado. Foram realizados ensaios de adsorção a temperatura ambiente, com três concentrações iniciais de microcistina-LR: 3,83, 3,33 e 2,36 μg.L-1 no tempo total de 10 h, e a caracterização físico-química dos adsorventes para analisar a remoção da microcistina-LR. O desempenho da adsorção foi avaliado pela capacidade adsortiva e pela eficiência da remoção de toxina. Os resultados para o bagaço de cana-de-açúcar in natura não possibilitaram o alcance do limite inferior de concentração de microcistina de 1,0 μg.L-1 estabelecido na Portaria MS 2914/2011, porém, permitiram eficiência 8% maior de remoção da microcistina no bagaço de cana-de-açúcar comparado ao carvão ativado para maior concentração de adsorvato, mesmo apresentando área superficial de 1,28 m2.g-1 e superfície menos porosa e heterogênea que o carvão. A melhor taxa de remoção foi de 65%. de microcistina para concentração de 2,36 μg.L-1 no carvão ativado. Verificou-se também que o desempenho dos adsorventes foi melhor representado pelo Modelo da Isoterma de Freundlich do que pelo Modelo da Isoterma de Langmuir. De modo geral, a utilização do bagaço de cana-de-açúcar in natura para remoção de microcistina demonstra ser uma alternativa no tratamento de água comparado a outros adsorventes, porém, necessitando ser melhor estudada. / Increasing urbanization rate with untreated sewage discharge in aquatic ecosystems, and the increased use of fertilizers for agricultural development are causes of the acceleration of cyanobacterial bloom in water fountains which are intended for human consumption. It is important that the treatment for water supply meets the specifications of legislation for the potability that requires removing cyanobacteria and their toxins. This work aimed to study the use of in natura sugarcane bagasse for microcystin-LR adsorption of Microcystis aeruginosa compared to activated carbon. Adsorption experiments were carried out at room temperature with three initial concentrations of microcystin-LR: 3.83, 3.33 and 2.36 μg.L-1 total time of 10 h, and physico-chemical characterization of adsorbents analyzing the removal of microcystin-LR. The performance was evaluated by the adsorption capacity and adsorption by the toxin removal efficiency. The results for in natura sugarcane bagasse did not allow the scope of microcystin concentration lower limit of 1.0 μg.L -1 established in the MS 2914/2011, however, it allowed 8% higher efficient removal of microcystin in bagasse sugarcane compared to activated carbon to higher concentration of adsorbents, even with surface area of 1.28 m2.g-1 and less porous and heterogeneous surface than coal. The best removal rate was 65% microcystin concentration to 2.36 μg.L-1 on activated carbon. It was also found that the performance of adsorbents was best represented by the Freundlich Isotherm of Model than the Model Langmuir Isotherm. In general, the use of in natura sugar bagasse for removing microcystin proves to be an alternative water treatment compared to other adsorbents, however, it needs further studies.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work, methylcellulose (MC) was produced from sugarcane bagasse cellulose by heterogeneous route in alkaline medium, according to two methodologies: i) reaction with DMS, successive exchange of reagents and a step of mercerization and ii) reaction with iodomethane in two steps of mercerization. The synthesized methylcelluloses and a commercial methylcellulose sample, used as standard, have been evaluated as admixtures for adhesive mortars in civil construction by 2 methods, being added as a suspension in water (method 1) and in the powder form, dispersed in the mortar during its preparation (method 2). One of the main points of innovation of this study was to apply the polymers as a powder during mortar preparation, so that it approaches the commercial adhesive mortars, which consist of mixtures pre-dosed powder. In this study, methylcellulose produced using DMS (MCD), iodomethane (MCI) and commercial methylcellulose (MCC) were characterized according to their degree of substitution (DS) by chemical route, by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-Ray Diffraction (XRD), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA) and viscosity measurements. The modifications observed in the FTIR spectra showed the efficiency of methylation processes using DMS and iodomethane. The samples showed differences in water solubility, MCI was more soluble, and related to the crystallinity, the MCD presented more crystalline pattern and MCI more amorphous. The MCD was more thermally stable. The adhesion of mortars prepared by method 1 was close to the values obtained for reference mortar, particularly only to the MCD sample that increased by about 28% compared to reference. For the mortars produced by method 2, the direct addition of polymers effectively changed the properties of mortars, especially in relation to the adhesion, that increased by approximately 23% to mortar containing MCI, about 70% for MCD and 20% for MCC. It is observed that MCD samples perform best in all tests, this may be related to the higher DS for this sample, which favors the gel formation and the water retention, making the mortar more viscous and \"sticky\", altering the interactions between mortar and substrate and increasing the adhesion. / Neste trabalho, a metilcelulose (MC) foi produzida a partir da celulose extraída do bagaço de cana-de-açúcar pela rota heterogênea em meio alcalino. Foram empregadas duas metodologias de síntese: i) reação com sulfato de dimetila (DMS), troca sucessiva de reagentes e uma etapa de mercerização e ii) reação com iodometano e duas etapas de mercerização. As amostras de MC produzidas e uma amostra de MC comercial, utilizada como padrão, foram avaliadas como aditivos para argamassas colantes na construção civil por 2 métodos, sendo adicionadas às argamassas como uma suspensão em água (método 1) e na forma de pó, disperso diretamente na argamassa durante sua preparação (método 2). Um dos principais pontos de inovação deste trabalho foi a aplicação dos polímeros na forma de pó durante a preparação das argamassas, forma essa que se aproxima das argamassas colantes comerciais que consistem em misturas pré-dosadas em pó. Neste estudo, as amostras de metilcelulose produzidas usando DMS (MCD), iodometano (MCI) e a amostra de metilcelulose comercial (MCC) foram caracterizadas quanto ao seu Grau de Substituição (GS) por via química, pelas técnicas de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Difratometria de Raios-X (DRX), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e por medidas de viscosidade. As modificações observadas nos espectros de FTIR mostraram a eficiência dos processos de metilação usando DMS e iodometano. As amostras apresentaram diferenças quanto à solubilidade em água, sendo a amostra MCI mais solúvel, e quanto à cristalinidade, a MCD apresentou um padrão mais cristalino e a MCI mais amorfo. A amostra MCD apresentou a maior estabilidade térmica. A adesão das argamassas preparadas pelo método 1, foi próxima dos valores da argamassa de referência, com destaque apenas para a MCD que apresentou aumento de cerca de 28%. Para as argamassas produzidas pelo método 2, a adição direta dos polímeros modificou efetivamente as propriedades das argamassas, principalmente em relação à aderência, que aumentou cerca de 23% para a argamassa com MCI, 70% para MCD e 20% para MCC. A amostra MCD apresentou o melhor desempenho em todos os ensaios, fato que pode estar relacionado ao seu maior GS, que favorece a formação de gel e a retenção de água pela argamassa, tornando-a mais viscosa e pegajosa , alterando as interações da argamassa com o substrato e consequentemente, aumentando a aderência. / Doutor em Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In the present dissertation, the synthesis and characterization of cellulose acetate membranes as well as cellulose acetate and polystyrene blends, were studied. Recycled materials were used to produce the blends. Cellulose acetate (CA) was produced from sugarcane bagasse, and waste plastic cups were used as polystyrene (PS) source. Blends, produced with different CA/PS ratios, were characterized regarding the miscibility of their components. The techniques utilized for membrane characterization were Fourier Transform Infrared Spectrometry (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM) and measurements of water diffusion through the membranes. The results confirmed the existence of miscibility microregions in the blends and indicated a region of transition when 30% PS was used, indicating a limit for a possible phase inversion between the matrix and the disperse phase. The membranes were also characterized regarding their properties of water flux, PEG rejection (utilizing an aqueous solution 1% w/v of polyethylene glycol, PEG, 45 kDa and 80 kDa) and ion diffusion by dialysis. The experiment of ion diffusion by dialysis showed that the coefficients of ion diffusion of both the pure CA and the CA/PS blends were comparable to previously reported values for commercial cellulose triacetate membrane. These results showed that the membrane produced from recycled materials, sugarcane bagasse and polystyrene cups, behaves likewise the commercial material. Regarding permeation driven by difference of pressure, 12% w/w membrane showed the best performance and rejected 27% PEG 80 kDa. These preliminary results showed that this membrane should be better evaluated in the range of application comprehending ultrafiltration or microfiltration processes. / Nesta dissertação estudou-se a síntese e caracterização de membranas de acetato de celulose e blendas de acetato de celulose com poliestireno. Foram utilizados materiais reciclados, sendo o acetato de celulose (AC) obtido pela reciclagem do bagaço de cana-de-açúcar, e o poliestireno (PS) de copos plásticos descartados. As blendas, produzidas com diferentes proporções de AC/PS, foram caracterizadas quanto a miscibilidade dos seus componentes. As técnicas utilizadas foram a Espectrometria de Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e medidas de difusão de água através das membranas. Os resultados confirmaram a existência de microrregiões de miscibilidade nas blendas, e também evidenciaram uma região de transição na proporção de 30% de PS, indicando um limite para uma possível inversão de fases entre a matriz e a fase dispersa. As membranas também foram caracterizadas por fluxo de água, rejeição ao PEG (de diferentes massas molares) e difusão de íons por diálise, visando apontá-las para possíveis processos de separação. Os experimentos de difusão de íons por diálise mostraram que o coeficiente de difusão de íons, tanto das membranas de AC puro quanto das blendas AC/PS, foram comparáveis ao valor encontrado na literatura para uma membrana de triacetato de celulose comercial. Estes resultados demonstram que as membranas produzidas a partir de materiais reciclados, bagaço de cana-deaçúcar e copos de poliestireno, apresentaram performance comparável àquela produzida de um material comercial. Com relação ao experimento por diferença de pressão, a membrana de AC 12% mostrou a melhor performance e rejeitou 27 % do PEG 80 kDa. Estes resultados preliminares mostram que esta membrana pode ser indicada para uma melhor avaliação em uma faixa de aplicação que compreende os processos de ultrafiltração e microfiltração. / Mestre em Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a study of the use of sugarcane bagasse as an alternative source of cellulose, for obtaining cellulose triacetate (CTA) and consequently production of membranes for use in controlled release system (CRS) of the drugs naproxen (water insoluble) and doxycycline (water soluble). The sugarcane bagasse was delignified from three successive reflux of a mixture 80/20 (v/v) nitric acid concentrated and ethanol, subsequently treated in NaOH solution. From the analysis of Klason Lignin, noted that in delignified bagasse (DB) there was a reduction in lignin content of 98% compared with gross bagasse. CTA produced presented degree of substitution (DS) 2.80 ± 0.09, what classifies as cellulose triacetate (CTA). The formulations used, CTA/dichloromethane/drug and CTA/dichloromethane/water/drug led to the production of symmetric and asymmetric I membranes, respectively. The formulation with the system solvent dioxane/acetone resulted in asymmetric II membranes with pores in thickness and dense surface, morphologies observed from the analysis of scanning electron microscopy (SEM). The results of the thermal analysis showed that there are interactions between drugs and the CTA. The polymeric matrices showed Swelling index (Si) approximately 12%, a result that will influence on the release kinetics of drugs. The content of naproxen released was 8, 50 and 25% from symmetric, asymmetric I and asymmetric II membranes, respectively. Doxycycline presented release content 14% in experiments with symmetric membranes and 80% with asymmetric I membranes. The study of CRS of drugs showed that membrane morphology has great influence on drugs desorption and the release occurs predominantly by diffusion. / Esse trabalho apresenta um estudo da utilização de bagaço de cana de açúcar como fonte alternativa de celulose, para a obtenção de triacetato de celulose (TAC) e consequentemente produção de membranas para o uso em sistema de liberação controlada (SLC) dos fármacos naproxeno (lipossolúvel) e doxiciclina (hidrossolúvel). O bagaço de cana de açúcar foi deslignificado a partir de três refluxos sucessivos de uma mistura 20/80 (v/v) de ácido nítrico concentrado e etanol hidratado, e posteriormente tratado em solução NaOH. A partir da análise de Lignina Klason, observou se que no bagaço deslignificado (BD) houve uma redução no teor de lignina de 98 % em relação ao bagaço bruto. O TAC produzido apresentou grau de substituição 2,80 ± 0,09, classificando-o como triacetato de celulose (TAC). As formulações utilizadas, TAC/diclorometano/ fármaco e TAC/diclorometano/água/ fármaco levaram à produção de membranas simétricas e assimétricas I, respectivamente. A formulação com o sistema solvente dioxano/acetona resultou em membranas assimétricas II com poros na espessura e superfície mais densa, morfologias observadas a partir das análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Os resultados da análise térmica mostraram que há interações entre os fármacos e o TAC. As matrizes poliméricas apresentaram Índice de Intumescimento (Ii) de aproximadamente 12 %, resultado que influenciou na cinética de liberação das drogas. O teor do naproxeno liberado foi 8, 50 e 25 % a partir das membranas simétricas, assimétricas I e assimétricas II, respectivamente. A doxiciclina apresentou teor de liberação de 14 % nos experimentos com as membranas simétricas e 80 % com as assimétricas I. O estudo do SLC das drogas mostrou que a morfologia das membranas exerce grande influência na dessorção dos fármacos e a liberação ocorre predominantemente por difusão. / Mestre em Química

Diariamente são descartados no mundo toneladas de resíduos do processamento de frutas que poderiam ser aproveitados pelo seu elevado poder nutricional e funcional, que acabam sendo desperdiçados e podem gerar sérios problemas ao meio ambiente. Outro descarte inadequado que agrava esse problema ambiental é o de embalagens plásticas, que quando não submetidas ao processo de reciclagem trazem enormes danos. Por esses fatores, esse estudo teve como objetivo o aproveitamento de subprodutos da indústria de alimentos para o desenvolvimento de farinhas funcionais e aproveitamento dos resíduos da indústria de capsulas nutracêuticas de gelatina e óleo de chia como matriz para as embalagens biodegradáveis ativas. A quitosana também foi utilizada como matriz no desenvolvimento de filmes aplicados como embalagens. Primeiramente foram avaliados quatro resíduos obtidos de diferentes frutas: resíduo do processamento de suco de mirtilo (bagaço), resíduo do processamento de azeite de oliva (bagaço), cascas de mamão e abacaxi. As propriedades físico químicas, funcionais e antioxidantes desses resíduos foram analisadas, sendo que no geral todos demonstraram alto teor de fibras dietéticas. Em relação às propriedades funcionais a farinha de mamão se destacou pelos elevados valores de capacidade de retenção de água e óleo, pela alta solubilidade e maiores teores de carotenoides (15,56 ± 0,35 mg/100g). A farinha de mirtilo foi a que apresentou o maior poder antioxidante pelo método DPPH (4,62 ± 0,18 IC50 em mg de farinha) e maior teor de compostos fenólicos (23,59 ± 0.85 mg/g GAE), além disso exibiu alto teor de antocianinas. Devido a estas propriedades, a farinha e o extrato do resíduo de mirtilo foram incorporados à gelatina do resíduo do processamento de cápsulas nutracêuticas de óleo de chia para o desenvolvimento de filmes biodegradáveis ativos. Os filmes foram avaliados em relação as suas propriedades mecânicas, de barreira ao vapor da água e luz UV, capacidade antioxidante e aplicação como embalagem em produtos alimentícios. Os resultados sugeriram que a adição de fibras promoveu uma diminuição da resistência à tração e aumento na permeabilidade ao vapor da água. No entanto, a adição de fibra também proporcionou um aumento significativo na barreira de luz UV a 500 nm, sendo eficaz na redução da oxidação lipídica de óleo de girassol. Os filmes com adição de extrato não exibiram alteração nas propriedades mecânicas ou de barreira em comparação com a formulação controle. Além disso, estes filmes exibiram capacidade antioxidante estável por 28 dias. Filmes desenvolvidos com a farinha de mamão e resíduos de gelatina apresentaram comportamento similar aos filmes com resíduos de mirtilo, já que a farinha de mamão também alterou algumas propriedades originais do filme como as propriedades mecânicas e de barreira, e agregaram poder antioxidante. Com o objetivo de melhorar essas propriedades foram então desenvolvidas micropartículas de farinha de casca de mamão em spray drying utilizando o resíduo de gelatina como material de parede. Os resultados indicaram que as micropartículas de casca de mamão ao serem adicionadas na gelatina originaram uma matriz de filme mais contínua e homogênea com aumento da resistência à tração e do módulo de Young. Os filmes com micropartículas (7,5%), quando aplicados como material de embalagem para banha de porco, foram os mais eficientes como barreiras ativas (maior atividade antioxidante), pois um menor teor de peróxidos, dienos e trienos conjugados foram quantificados na amostra após 22 dias. A farinha de resíduos da produção de azeite de oliva também foi utilizada para o desenvolvimento de filmes biodegradáveis, porém o biopolimero utilizado foi a quitosana. A incorporação de farinha de resíduo de oliva na matriz de quitosana também causou alterações na morfologia, tornando o filme mais heterogêneo e áspero. Por esse motivo foram testadas a adição de micropartículas de farinha de oliva nos filmes. A adição de 10% de micropartículas de oliva melhorou significativamente a resistência à tração dos filmes sem alterar as suas propriedades originais. A farinha e as micropartículas de oliva aumentaram a capacidade antioxidante dos filmes, esse aumento foi proporcional à concentração de farinha ou micropartículas adicionadas ao filme. Os filmes com 30% de farinha ou micropartículas foram eficazes como embalagem protetora contra a oxidação de nozes durante 31 dias. A partir dos resultados obtidos neste trabalho fica evidenciado a viabilidade do uso de resíduos da indústria de alimentos e resíduos da indústria de cápsulas nutracêuticas para o desenvolvimento de filmes e uso como embalagens biodegradáveis em diferentes produtos. / Every day tons of fruit processing residues are discarded worldwide that could be harnessed for their high nutritional and functional power and that end up being wasted and generating problems for the environment. Another inadequate disposal that aggravates this environmental problem is the plastic packaging, which when not subjected to the recycling process bring huge damages. Due to these factors, this study aims at the utilization of by-products of the food industry for the development of active biodegradable packaging. Firstly, four residues obtained from different fruits, processing residue of blueberry juice (bagasse), processing residue of olive oil (bagasse), peels of papaya and pineapple were evaluated. The physicochemical, functional and antioxidant properties of these residues were analyzed, and in general, all showed high total dietary fiber content. In relation to the functional properties, papaya flour was distinguished by high water and oil retention capacity, high solubility and higher carotenoid content (15.56 ± 0.35 mg / 100g). The blueberry flour had the highest antioxidant power by the DPPH method (4.62 ± 0.18 IC50 in mg of flour) and a higher content of phenolic compounds (23.59 ± 0.85 mg / g GAE), in addition, it exhibited a high content of anthocyanins. Due to these properties, the flour and extract of the blueberry residue were incorporated into the gelatin from the processing residue of chia oleuroceutical capsules for the development of active biodegradable films for packaging. The films were evaluated in relation to their mechanical properties, water vapor barrier, and UV light, antioxidant capacity and application as packaging in food products. The results suggested that fiber addition promoted a decrease in tensile strength and an increase in water vapor permeability. However, the addition of fiber also provided a significant increase in the UV light barrier at 500 nm being effective in reducing the lipid oxidation of sunflower oil. Films with added extract showed no change in mechanical or barrier properties compared to the control formulation. In addition, these films exhibited a stable antioxidant capacity for 28 days. Films developed with papaya flour and gelatin residues showed similar behavior to films with blueberry residues since papaya flour also altered some of the original properties of the film as mechanical and barrier properties, and added antioxidant power. In order to improve these properties microparticles of papaya peel flour were then developed in spray drying using the gelatin residue as the wall material. The results indicated that the microparticles of papaya peel, when added to gelatin, gave a more continuous and homogeneous film matrix increasing tensile strength and Young's modulus. Microparticles films (7.5%), when applied as packaging material for lard, were the most efficient as active barriers (higher antioxidant activity) because a lower peroxide content was quantified in the sample after 22 days. The residue flour from olive oil production was also used for the development of biodegradable films, but the biopolymer used was chitosan. The incorporation of olive residue flour in the chitosan matrix also caused changes in the morphology, making the film more heterogeneous and rough. For this reason, the addition of olive flour microparticles in the films was tested. The addition of 10% of olive microparticles significantly improved the tensile strength of films without altering their original properties. The flour and the microparticles of olive increased the antioxidant capacity of the films; this increase was proportional to the concentration of flour or micro added to the film. Films with 30% flour or microparticles were effective as protective packaging against Walnut oxidation for 31 days. From the results obtained in this work, it is evident the viability of the use of residues from the food and waste industry of the nutraceutical capsule industry for the development of films and use as biodegradable packaging in different products.

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The characterization of the adsorbent materials by FTIR showed the presence of the functional groups: hydroxyl, carbonyl and methyl, very common in lignocellulosic materials. The pH at the zero loading point (pHPCZ) was 7.08 for barley bagasse and 6.44 for corn straw. The adsorption capacity of the investigated materials was evaluated under different parameters such as material dose (g L-1), contact time between the pesticide solution and the adsorbent material (min) and the concentration of the pesticide in the solution (mg L-1). An alternative adsorption procedure was also proposed with the adsorbents packaged in a column where different doses of the adsorbents were evaluated and finally the adsorption process was evaluated using natural water samples. From the study of the dose of the materials the dose of 20 g L-1, equivalent to 200 mg of the adsorbent material in 10 mL of solution was selected, where 45.1% of the carbaryl was obtained when the barley bagasse was used and 49.2% when corn straw was used. For both adsorbents the kinetic study showed that the adsorption of the carbaryl agrochemical is best represented by the Avrami kinetic model, indicating that the adsorption of the carbaryl is not constant, but follows multiple orders. The maximum adsorption capacity (Qmax) was obtained by the construction of adsorption isotherms, where it was verified that the experimental data of the process of adsorption of the carbaryl by the barley bagasse is better represented by the Langmuir model providing a value of Qmax of 6, 5244 mg g-1. For corn straw, the Sips model was the most adequate with a Qmax value of 1.2625 mg g -1. In the column adsorption procedure the barley bagasse was efficient in all the doses evaluated, obtaining practically the same rate of removal as the procedure performed in batch mode, however in a much shorter time. As for the adsorbent corn straw, the removal through the column procedure was much less effective, suggesting that for this material the batch procedure is more adequate. In the adsorption study using natural water samples as an aqueous matrix, it was verified that the adsorption process of the carbaryl by both adsorbents can be affected by the pH of the medium and also by the presence of other compounds present in the aqueous matrix. In general, the results indicate that the barleybagasse and corn straw materials can be used as adsorbent materials in the treatment of aqueous medium contaminated with the carbaryl pesticide. / Nesta dissertação, os materiais palha de milho e bagaço de cevada foram investigados como adsorventes alternativos para remoção do agrotóxico carbaril de meio aquoso. Para isso, ambos materiais foram triturados para obtenção de partículas uniformes (granulometria entre 20 e 48 mesh) e tratados com álcool etílico hidratado. A quantificação do agrotóxico carbaril foi feita por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detector UV-vis. Os valores de LD e LQ para a determinação do agrotóxico carbaril por cromatografia líquida, através do método empregado, foram 0,01 mg L-1 e 0,10 mg L-1, respectivamente. A caracterização dos materiais adsorventes por FTIR mostrou a presença dos grupos funcionais: hidroxila, carbonila e metila, bastante comuns em materiais lignocelulósicos. O pH no ponto de carga zero (pHPCZ) foi 7,08 para o bagaço de cevada e 6,44 para a palha de milho. A capacidade de adsorção dos materiais investigados foi avaliada sob diferentes parâmetros como dose do material (g L-1), tempo de contato entre a solução do agrotóxico e o material adsorvente (min) e a concentração do agrotóxico na solução (mg L-1). Foi proposto também um procedimento alternativo de adsorção com os adsorventes empacotados em uma coluna onde avaliou-se diferentes doses dos adsorventes e por fim avaliou-se o processo de adsorção utilizando amostras de água natural. A partir do estudo da dose dos materiais foi selecionada a dose de 20 g L-1, equivalente a 200 mg do material adsorvente em 10 mL de solução, onde foi obtida remoção de 45,1% do carbaril quando foi utilizado o bagaço de cevada e 49,2% quando foi usada a palha de milho. Para ambos os adsorventes o estudo cinético mostrou que a adsorção do agrotóxico carbaril é melhor representada pelo modelo cinético de Avrami, indicando que a adsorção do carbaril não é constante, mas segue múltiplas ordens. A capacidade máxima de adsorção (Qmáx) foi obtida pela construção de isotermas de adsorção, onde verificou-se que os dados experimentais do processo de adsorção do carbaril pelo bagaço de cevada é mais bem representado pelo modelo de Langmuir fornecendo um valor de Qmáx de 6,5244 mg g-1. Já para a palha de milho o modelo de Sips mostrou-se o mais adequado com um valor Qmáx de 1,2625 mg g-1. No procedimento de adsorção em coluna o bagaço de cevada mostrou-se eficiente em todas as doses avaliadas, obtendo praticamente a mesma taxa de remoção que o procedimento realizado em modo batelada, no entanto em um tempo bem menor. Já para o adsorvente palha de milho, a remoção através do procedimento em coluna foi bem menos efetiva, sugerindo que para este material o procedimento em batelada é mais adequado. No estudo de adsorção utilizando amostras de água natural como matriz aquosa, verificou-se que o processo de adsorção do carbaril por ambos os adsorventes pode ser afetado pelo pH do meio e também pela presença de outros compostos presentes na matriz aquosa. De um modo geral os resultados obtidos indicam que os materiais bagaço de cevada e palha de milho podem ser utilizados como materiais adsorventes no tratamento de meio aquoso contaminado com o agrotóxico carbaril.

Atualmente as usinas sucroalcooleiras conseguem exportar à matriz elétrica brasileira os excedentes de eletricidade gerados nelas; essa eletricidade é gerada através da combustão direta da biomassa residual da cana-de-açúcar o que requer menor investimento em equipamentos e controle técnico em comparação aos processos de pirólise e gaseificação. Embora o poder calorífico da cana-de-açúcar seja documentado em diversos trabalhos na literatura, em nenhum deles é registrado o histórico de disponibilidade hídrica no solo durante o crescimento da planta; deste modo levanta-se a hipótese que as plantas sob stress hídrico tendo um maior teor de fibra, apresente um poder calorífico diferenciado das plantas que não passaram por stress hídrico. O objetivo deste estudo foi apresentar o poder calorífico, a energia útil e cinzas da biomassa particionada seca de oito variedades de cana-de-açúcar (V1, V2, V3, V4. V5, V6, V7 e V8), submetidas a diferentes disponibilidades hídricas no solo durante o processo de crescimento das plantas através da irrigação por gotejamento (L50, L75, L75* e L100) sob diferentes processos de maturação com base em déficit hídrico na fase final de crescimento (M1, M2, M3 e M4). Determinou-se o poder calorifico superior da biomassa particionada em açúcar, bagaço, bainhas, folhas, perfilhos mortos, ponteiro e raízes de cana-de-açúcar utilizando um calorímetro isoperibólico Parr 6200, seguindo a norma ASTM D5468-02. A produção da cana-de-açúcar analisada foi realizada em ambiente protegido na Escola Superior de Agricultura \"Luiz de Queiroz\" (USP). A análise de variância univariada (ANOVA), de cada variável de resposta, correspondeu a um delineamento de três blocos casualizados com esquema experimental de parcelas sub-subdivididas (split-split-plot); resultando um total de 396 unidades experimentais. Em cada parcela, foram plantadas duas touceiras de cana (réplicas). A média observada do poder calorifico superior obtido para o bagaço, as bainhas, as folhas e os ponteiros, respectivamente, foi 18,16; 17,21; 17,64; e 17,84 MJ⋅kg-1. A ordem de grandeza do potencial energético da cana-de-açúcar é dada principalmente pela biomassa. A energia total média medida foi 1241,87 GJ⋅ha-1 (71,41 t MS) e a energia útil média estimada foi 660,29 GJ⋅ha-1 (36,90 t MS). Estimou-se que em média são produzidas 0,54 toneladas de cinzas por hectare. / Currently sugar mills generate electricity over their needs, exporting the surplus to the Brazilian energy matrix; this electricity is generated through direct combustion of the residual biomass, which requires less investment in equipment and technical control compared with the pyrolysis and gasification processes. Although the caloric value of the residual canes is documented by several studies in the literature, no recorded studies consider their qualitative aspect. This work hypothesis suggest that plants subject to water stress have a relative higher fiber content, thus a different calorific value. The objective of this study is to retrieve the calorific value, the useful energy and ashes from dried biomass of eight sugarcane varieties (V1, V2, V3, V4. V5, V6, V7 and V8) under different water availability in the soil during the growth process of plants by drip irrigation (L50, L75, L75 and L100 *) in different ripening processes based water deficit in the final growth stage (M1, M2, M3 and M4). The gross calorific value of biomass was determined by partitioned it into sugar, bagasse, sheaths, leaves, dead tillers, hand and roots using a isoperibol calorimeter Parr 6200, following ASTM D5468-02 normative. The experiment was carried in a greenhouse at the \"Luiz de Queiroz\" College of Agriculture (USP) in Piracicaba-SP. The univariate analysis (ANOVA), for each response variable, corresponded to a randomized block (split-split-plot design); resulting in 396 experimental units. In each plot were planted two clumps of cane. The gross calorific value average observed obtained for bagasse, sheaths, leaves and pointers was, respectively 18.16; 17:21; 17.64; and 17.84 MJ⋅kg-1. The order of magnitude of the energy potential of sugarcane was given mainly by biomass. The measurement of average total energy was 1241.87 GJ⋅ha-1 (71.41 t MS) and average estimated useful energy was 660.29 GJ⋅ha-1 (36.90 t MS). It is estimated that on average 0.54 tons of ash per hectare are produced.

Este trabalho teve como objetivo geral estudar a viabilidade técnica de utilizar bagaço de cana como meio reativo de barreiras reativas permeáveis (BRP) para remoção de sulfato e metais de águas subterrâneas contaminadas. O estudo baseou-se em investigação experimental, por meio de ensaios laboratoriais de coluna, e em modelagem matemática, para a qual utilizaram-se também alguns dados obtidos em um estudo de caso de uma unidade industrial contaminada com sulfato e metais. Neste local contaminado, as características hidrogeológicas e topográficas propiciam a utilização de uma barreira reativa permeável como técnica de remediação. Barreiras reativas permeáveis são uma alternativa para remediação de águas subterrâneas que vem progredindo rapidamente na última década, a partir de ensaios de bancada e coluna em laboratório para implementação em escala real em campo. Três colunas bióticas foram montadas utilizando bagaço de cana como meio reativo e um material de base poroso constituído de areia e cascalho para fornecer adequada condutividade hidráulica, com a proporção de 1:28 em massa seca. Também foi adicionado ao meio reativo um inóculo bacteriano composto por esterco bovino dissolvido. Uma quarta coluna, sem inóculo e contendo um agente biocida, compôs o experimento branco (abiótico). Uma solução sintética foi introduzida nas colunas simulando condições da água subterrânea do estudo de caso, com velocidade de Darcy em torno de 2,0x10-7 m/s composta por sulfato e metais (zinco e níquel) com concentrações de 6.000 mg/L e 15 mg/L, respectivamente. Os resultados das análises da fase líquida das colunas bióticas apresentaram: (i) média da taxa de remoção de sulfato durante todo o tempo do experimento de 49 mg/L/dia; (ii) as concentrações de Zn e Ni diminuíram de 15 mg/L para valores não detectáveis pela técnica analítica utilizada (< 0,01 mg/L); (iii) aumento do pH de 5.5-5.8 para valores entre 6,8-8,0; (iv) redução do valor do potencial de óxido redução (Eh) para valores de até -200mV. Não foram observadas reduções das concentrações de metais e sulfato na fase líquida da coluna abiótica e os valores de pH e Eh permaneceram dentro das faixas iniciais. Análises nas fases sólidas das colunas bióticas por MEV e EDS após o término do experimento identificaram a presença de Ni, Zn, S e Mn, indicando a precipitação desses metais em forma de sulfetos. Estes elementos não foram detectados na fase sólida da coluna abiótica. Assim, pôde-se inferir que toda a remoção de sulfato verificada nas colunas bióticas pode ser atribuída a redução bacteriana de sulfato. A partir das condições experimentais dos ensaios, foi realizada a modelagem e o dimensionamento da BRP. Para a estimativa da cinética de redução de sulfato, aplicou-se a solução analítica de Van Genuchten para transporte de contaminantes com degradação, obtendo-se uma taxa de decaimento de primeira ordem de 0,01 dia-1. A determinação da espessura e tempo de residência da barreira foi realizada considerando que a concentração de sulfato na saída da barreira fosse menor ou igual a 250 mg/L. O resultado do dimensionamento de uma BRP preenchida com bagaço de cana e areia nas proporções de 1:28 em massa seca resultaria em uma BRP de 7,1 m de espessura, com tempo de residência de 950 dias, no local de estudo de caso. Caso fosse utilizado o dobro da proporção de bagaço de cana e areia em massa seca (1:14), a implantação da BRP apresentar-se-ia viável, com espessura aproximada de 4 m. Através destes resultados, pôde ser comprovada a hipótese de que bagaço de cana como substrato e esterco bovino como inóculo compõem um meio reativo viável para a redução de sulfato e precipitação de metais em uma BRP. / This research had as general objective to study the technical feasibility of use sugarcane bagasse as reactive medium of permeable reactive barriers (PRB) for removal of sulfate and metals from contaminated groundwater. The study was based on experimental investigation, through laboratory column tests and by mathematical modeling, for which data of a case study of an industrial unit contaminated with sulfate and metals was used. At this contaminated unit, the hydrogeological and topographical features propitiate the utilization of a permeable reactive barrier as remediation technique. Reactive permeable barriers are an alternative to groundwater remediation that comes progressing quickly in the last decade, from bench and column tests in the laboratory to full-scale implementation in the field. Three biotic columns were assembled using bagasse as a reactive medium and a porous base material consisting of sand and gravel to provide adequate hydraulic conductivity, with the proportion of 1:28 by dry mass. It was also added to the reactive medium a bacterial inoculum consisting of dissolved cow manure. A fourth column, without inoculum, and containing a biocidal agent composed the blank experiment (abiotic). A synthetic solution was introduced in columns simulating groundwater conditions of the case study, with Darcy velocity around 2, 0x10-7 m/s, composed by sulfate and metals (zinc and nickel) with concentrations of 6,000 mg/L and 15 mg/L, respectively. The results of the analyses of the liquid phase of the biotic columns showed: (i) the average of sulfate removal rate during all the time of the experiment of 49 mg/L/day; (ii) the concentrations of Zn and Ni decreased from 15 mg/L to non-detectable values by the used analytical technique (0.01 mg/L); (iii) increase in the pH of 5.5-5.8 for values between 6.8-8.0; (iv) reduction in the value of the oxidation-reduction potential (Eh) for values up to -200mV. The reductions were not observed in concentrations of metals and sulfate in liquid phase of abiotic column and the values of pH and Eh remained within the initial tracks. Analyses on solid phases of biotic columns by SEM and EDS after experiment finalization have identified the presence of Ni, Zn, S and Mn, indicating the precipitation of these metals in the form of sulfides. These elements were not detected in the solid phase of the abiotic column. So, it might be inferred that any reduction in sulfate removal biotic columns can be attributed to bacterial sulfate reduction. Base on the experimental conditions of the tests, it was conducted the modeling and PRB dimensioning. For the sulfate reduction kinetics estimation, the analytical solution of Van Genuchten was applied for contamination degradation and transport, obtaining a first-order decay rate of 0.01 day-1. The determination of the thickness and residence time of the barrier was performed considering the concentration of sulfate in the output of the barrier being less than or equal to 250 mg/L. The result of the dimensioning of the PRB filled with bagasse and sand in 1:28 dry mass ratios would result in a PRB of 7.1 m thick, with 950 days residence time on the site of case study. If the proportion of bagasse and sand were 1:14 by dry mass (twice), the deployment of the PRB would be feasible, with approximate thickness of 4 m. Through these results, it might be concluded that the hypothesis that sugarcane bagasse as a substrate and cow manure as inoculum make up a reactive medium viable for the reduction of sulfate and precipitation of metals in a PRB.

No campo da pesquisa em etanol de segunda geração (lignocelulósico), o Brasil mostra-se como um ator em potencial para a transformação e difusão da ciência em tecnologia. A produção em escala comercial - em especial na fronteira da inovação em etanol lignocelulósico e dos novos produtos oriundos desta conversão - requer alta tecnologia para o desenvolvimento de produtos e processos, matéria-prima disponível e viável, além de um ambiente institucional favorável. Esses fatores colocam o setor sucroenergético brasileiro em posição de destaque e justificam a questão central desta tese que é analisar - sob a perspectiva dos avanços científicos nacionais para o etanol de segunda geração e de seu potencial inovativo - o grau de desenvolvimento do Sistema Nacional de Inovação (SNI) com base na articulação existente entre as pesquisas realizadas por brasileiros em comparação com as realizadas por outros países e em específico os Estados Unidos. A abordagem teóricoconceitual e metodológica estrutura-se nos conceitos da economia evolucionista, subjacentes à formação de Redes de Inovação. Há robustas evidências que mostram que a colaboração científica em redes correlaciona-se positivamente com a difusão do conhecimento científico. As patentes ao assimilarem o conhecimento científico disponível permitem criar novos padrões tecnológicos, novos produtos e processos. Mas também, podem direcionar o fluxo de conhecimento criando uma trajetória tecnológica, ou seja, o caminho realizado para chegar-se em determinada patente. O conhecimento acumulado em determinada patente é representado pelas patentes que a originaram e que envolve diversos setores e atividades. Assim as Redes de Inovação na ótica evolucionista podem ser consideradas indicadores de inovação de determinada atividade ou produto, proxy, para o grau de desenvolvimento de um SNI. Neste cenário, são utilizados dois procedimentos metodológicos complementares, que permitem entender a dinâmica da produção científica e da inovação: a) Redes de Inovação em publicações para a colaboração científica entre países, instituições, KeyWord Plus e citações; e b) Redes de Inovação em patentes para as áreas de aplicação através do IPC8. Portanto, na ótica do desenvolvimento de um SNI, contam principalmente: o grau de colaboração científica, relevância e inserção. Apesar do SNI em etanol de segunda geração possuir elementos necessários para a transformação da ciência em tecnologia, observou-se baixo grau de desenvolvimento em reflexo às seguintes características: a) um baixo grau de colaboração científica internacional em comparação com os Estados Unidos e o Mundo; b) os esforços gerados não estão alinhados com o gargalo tecnológico do etanol de segunda geração; c) há apenas uma instituição representativa no cenário internacional, d) existe uma relação fraca entre universidade-governo-empresa; e) o potencial de difusão do conhecimento não é explorado, seja na forma de publicações científicas quanto na forma de patentes. Conclui-se que o SNI em etanol de segunda geração no Brasil está desenvolvendose, mas com baixa articulação com pesquisadores internacionais, além de uma baixa interação universidade-governo-empresa. Os esforços indicam que o Brasil irá especializar-se na fermentação, processo em que já possui conhecimento acumulado. / In the research area of second generation ethanol (lignocellulosic), Brazil has been shown as a potential actor for changing and spreading the science through technologies. The commercial scale of production - especially in the innovation frontier in lignocellulosic ethanol and new products from this conversion - requires high technology for products and processes development, available and feasible raw materials, plus a favorable institutional environment. These factors place the Brazilian sugarcane industry in a prominent position and justify the central question of this thesis which is to analyze - from the perspective of national scientific advances in second generation ethanol and its innovative potential - the development degree of a National Innovation System (NIS) based on the articulation between researches conducted by Brazilians in the comparison to researches made by other countries, specific by the United States. The theoretical-conceptual and methodological framework is based on evolutionary economics concepts, underlying the Innovation Networks formation. There is a robust evidence that shows the scientific collaboration though networks are positively correlated with the spread of scientific knowledge. Patents in the process of assimilating available scientific knowledge allow to create new technological standards, new products and processes. But also can direct the knowledge flow by creating a technological path, in other words, the path taken to arrive in certain patent. The accumulated knowledge in a particular patent is represented by patents which have originated and that involving different sectors and activities. Thus the Innovation Networks in an evolutionary perspective can be considered as measures of the innovation of a particular activity or product, indeed a proxy for the development degree of the NIS. In this scenario, it was used two complementary methodological procedures, which allow to understand the dynamics of scientific production and innovation: a) Innovation Networks in publications for the scientific collaboration between countries, institutions, KeyWord Plus and citations and b) Innovation Networks in patents for some application areas using IPC8 class. Therefore, in the sight of development of NIS rely mainly: the scientific collaboration degree, relevance and insertion. Despite the NIS in second generation ethanol has necessary elements to change the science and technology, it was observed a low development degree which reflects the following characteristics: a) low degree of international scientific collaboration in comparison with the United States and World; b) efforts generated are not aligned with the technological bottleneck in second generation ethanol; c) only one representative institution in the international scenario; d) weak relationship between university-government-enterprise, e) potential of conversion of knowledge is not exploited, either in the form of scientific publications and in the form of patents. It was concluded that the NIS on second generation ethanol in Brazil is developing, but with low articulation with international researchers, besides a low university-government-enterprise interaction. Efforts indicate that Brazil will specialize in the fermentation, process that has already accumulated knowledge.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 14386.pdf: 115351 bytes, checksum: e171f39a0d4e19bac211bcd02845aa90 (MD5) / O bagaço de cana-de-açúcar é um resíduo proveniente da agroindústria da cana-de-açúcar. Trata-se de um material biodegradável, com baixo custo e apresenta afinidade por compostos orgânicos e metais tóxicos. Neste trabalho preparou-se o bagaço de cana-de-açúcar combinado com nanopartículas de magnetita, o qual foi chamado de biossorvente magnético. A magnetita foi sintetizada por precipitação simultânea adicionando-se uma solução de NaOH à solução aquosa contendo Fe2+ e Fe3+. O material foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura, espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier, análise termogravimétrica, difratometria de raios-X e medidas de magnetização. O biossorvente magnético apresentou uma alta magnetização de saturação sem histerese, comportamentos atribuídos aos materiais superparamagnéticos. Estudaram-se as variáveis do processo de adsorção de íons uranilo pelo biossorvente magnético em meio nítrico. O estudo do tempo de equilíbrio indicou um aumento de adsorção em função do tempo. Verificou-se que quanto menor o tamanho do biossorvente, maior a porcentagem de remoção. A máxima remoção ocorreu em pH 5. O aumento da velocidade de agitação do sistema soluto mais biossorvente favoreceu a adsorção, sendo encontrado o equilíbrio a partir de 300 r.p.m. Verificou-se que o aumento da dose de biossorvente magnético aumentou a remoção até tornar-se constante a partir de 10 g.L-1. Estudou-se a isoterma de equilíbrio segundo os modelos de Langmuir e Freundlich. O modelo de isoterma de Langmuir correlacionou-se melhor aos dados experimentais. A capacidade máxima de adsorção encontrada foi de 17 mg de U por g de biossorvente. Os mesmos estudos de adsorção foram realizados com o biossorvente de bagaço a fim de comparar os resultados. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP