L'utilisation du CO2 comme matière première pour la synthèse de produits à haute valeur ajoutée, comme les carbonates cycliques, est aujourd'hui l'une des alternatives proposées dans la réduction des émissions gazeuses à effet de serre. Ce travail de thèse vise à comprendre et concevoir un procédé de valorisation de CO2 à partir de la modélisation de la thermodynamique et des cinétiques de transfert de matière et de réactions, qui sont engendrées dans la synthèse de carbonates cycliques à partir des époxydes et un composé hétérocyclique comme catalyseur. Grâce à ce nouveau système, les carbonates cycliques très utilisés dans l'industrie de polymères, cosmétique ou pharmaceutique, sont obtenus avec de bons rendements, dans des conditions opératoires douces et en absence de solvants. Des propriétés thermodynamiques telles que la solubilité et la constante de Henry ont été estimées pour les systèmes binaires CO2/époxyde. L'étude du transfert de matière sans ou avec réactions a permis de déterminer respectivement le coefficient de transfert de matière en phase liquide et le régime de la réaction. Des suivis cinétiques ont été réalisés afin de proposer un modèle cinétique capable de représenter la réaction et d'estimer les paramètres cinétiques. Ces derniers ont été utilisés pour la conception préliminaire et la simulation du procédé de production du carbonate d' épichlorohydrine sur Aspen Hysys. / Today, the utilisation of CO2 as raw material for the synthesis of high-value added products like cyclic carbonates, is one of the alternatives used for reducing greenhouse gases. This thesis aims to understand and design a CO2 valorisation process by modelling the thermodynamic and the mass transfer/reaction kinetics generated during the cyclic carbonates synthesis from CO2, epoxides and a heterocyclic compound as catalyst. By using this new catalytic system, cyclic carbonates, which are used in the polymeric, pharmaceutic or cosmetic industry, can be produced with good yields at low temperatures and pressures and without any solvent. Thermodynamic properties as solubility and Henry's law constant have been estimated for CO2/epoxide binary systems. Mass transfer occurring without and with reaction has been studied in order to determine respectively the liquid volumetric mass transfer coefficient and the reaction regime. A kinetic study has been performed to propose a model able to represent the reaction and to estimate the kinetic parameters. This information has been used in the design and the simulation of the production process of epichlorohydrin carbonate on Aspen Hysys.

Acid induced step-growth polymerizations of bis(p-methoxybenzyl) carbonate (pMBC), bis(m-methoxybenzyl) carbonate (mMBC) and difurfuryl carbonate (DFC) have been performed to produce resin-foams, because controlled release of carbon dioxide takes place during polymerization of those organic carbonates. The monomers are polymerized in bulk using p-toluene sulfonic acid (pTS) as a catalyst. The volume development of the foams is assisted by use of an appropriate surfactant and the crosslinking agent 1,3,5-trioxane as co-components. A portion of carbon dioxide release is a function of the carbenium stability of the reactive intermediate derived from the monomer; DFC > pMBC ≫ mMBC. Resins derived from mMBC can be post-treated to release carbon dioxide after polymerization. The molecular structures of the resulting materials are investigated by solid state 13C-NMR spectroscopy and IR spectroscopy. Scanning electron microscopy was used to study foam morphology. The carbon dioxide release was monitored with TG-MS analysis. Finally, the polymer foams have been converted into carbon foams and investigated by means of mercury porosimetry. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

L’océan côtier occupe une position clé dans le cycle du carbone et est exposé à l’acidification des océans. Une grande partie de matière organique(MO) marine et continentale est minéralisée dans les sédiments estuariens par des voies aérobies ou anaérobies. Cette minéralisation produit du carbone inorganique dissous (DIC), mais aussi de l’alcalinité totale(TA) pour la partie anoxique, ce qui tamponne les variations de pH du système et augmente la capacitéde l’eau de mer à absorber du CO2. Des mesures dans les sédiments du prodelta du Rhône ont montré que la minéralisation anoxique, surtout la sulfato-réduction, y est dominante et produit des forts flux de TA et de DIC. Proche de l’embouchure, c’est surtout la MO continentale qui est minéralisée et la fraction marine augmente vers le large. Une expérience d’acidification des sédiments de la baie de Villefranche-sur-mer a montré que l’acidification des océans cause la dissolution des carbonates ce qui tamponne le pH dans les sédiments. / Continental shelves are key regions for theglobal carbon cycle and particularly exposed to oceanacidification. A large part of organic matter (OM) ofcontinental and marine origin is mineralized in estuarinesediments following oxic and anoxic pathways.This mineralization produces dissolved inorganic carbon(DIC) leading to acidification of the bottom waters.Anoxic mineralization can produce total alkalinity(TA) that can contribute to buffer bottom water pHand increase the CO2 storage capacity of seawater. Measurementsin the sediments of the Rhˆone River prodeltashowed that anoxic mineralization, especially sulfate reduction,are the major pathways of OM mineralizationand create high DIC and TA fluxes. Land derived OMis mineralized close to the river mouth and marine OMtakes over on the shelf. An acidification experiment withsediment cores from the bay of Villefranche evidencedthat acidification causes carbonate dissolution at thesediment surface that buffers porewater pH.

Carbonate geochemistry plays an important role in understanding environmental conditions during the time of precipitation. The studies for this dissertation research were focused on carbonate precipitation and crystallization in different chemical and physical environments. The first project aimed to precipitate aragonite at low oxygen levels to identify a correlation between partitioning of trace elements and anoxic and suboxic conditions. The second study focused on the precipitation of amorphous calcium carbonate in varying magnesium concentrations to determine the identity of crystalline material after transformation of ACC. Lastly, the third project was developed to understand transformation of CaCO3 polymorphs. Specifically, whether or not geochemistry is retained from one polymorph to the next. All projects could aid in development of paleoproxies to be used for determining past environmental and climatic conditions in the past.

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Titre de l'écran-titre (visionné le 4 décembre 2023) / À l'échelle mondiale, les zones de cisaillement sont les plus importants hôtes de minéralisation aurifère de type « or orogénique ». Ces failles fragiles-ductiles sont la conséquence de processus physiques liés aux cycles orogéniques et se forment dans des conditions métamorphiques postérieurs au pic. Les périodes de raccourcissement crustale génèrent des zones de cisaillement inverses à l'échelle régionale qui servent de conduits principaux pour les fluides hydrothermaux ascendants, formant ainsi des veines mésothermales de quartz-carbonate. L'origine des fluides hydrothermaux, les processus physico-chimiques et la chronologie qui mènent à la précipitation de l'or dans ces veines sont l'objet de recherches de longue date, en particulier à l'échelle des gisements et des corps minéralisés. Néanmoins, à l'échelle des districts aurifères orogéniques, comprenant généralement des champs filoniens régionaux de plusieurs kilomètres de large, la nature de ces paramètres demeure énigmatique. Dans cette thèse, on explore, grâce à une combinaison de techniques micro-analytiques chimiques et isotopiques, les contrôles spatiaux et temporels de plusieurs gisements aurifères appartenant au district de classe mondiale de Malartic-Val-d'Or, au sud de la sous-province néoarchéenne de l'Abitibi (Canada). Dans ce district, les gîtes d'or sont concentrés à proximité de la zone de faille Larder Lake-Cadillac orientée est-ouest et sont encaissés dans des structures d'ordres inférieurs recoupant les roches volcaniques et les intrusions de la ceinture de roches vertes. Dans ces structures, l'or est généralement associé à deux ensembles de veines qui se forment avant ou après la fabrique pénétrative d'étendue régionale (S2) développée au cours d'un raccourcissement N-S majeur au pic du métamorphisme. Il s'agit notamment (1) de veines de quartz-carbonate fortement déformées intégrées dans la fabrique S2 et (2) de veines fragiles-ductiles laminées de quartz-tourmaline-carbonate à cisaillement inverse ou à extension sub-horizontale qui sont subparallèles ou obliques à la fabrique S2. Ces dernières font partie du Champ filonien de Val-d'Or (CVO), qui contient la majeure partie de l'or orogénique du district de Malartic-Val-d'Or. Dans cette thèse, j'ai étudié neuf corps minéralisés aurifères (Kiena-S50, Canadian Malartic East, Kiena-Deep, Goldex, Triangle, Plug #4, Beaufor, Pascalis Gold Trend et Akasaba West) afin d'aborder trois sujets clés. 1) La chronologie à l'échelle régionale des événements hydrothermaux aurifères dans la région a été résolue par géochronologie U-Pb in situ. 2) L'identification des processus physico-chimiques contrôlant la saturation en or dans les fluides hydrothermaux aurifères a été effectuée à l'aide d'analyses in situ des éléments traces et de la compositions isotopique du soufre dans les sulfures. 3) La remobilisation hydrothermale de l'or contenu dans la pyrite a été étudiée à l'échelle nanométrique par microscopie électronique à transmission. [...] Les données montrent que la minéralisation aurifère orogénique à l'échelle d'un district est le résultat de processus multiples qui opèrent à différentes échelles, dans l'espace et dans le temps, tout au long d'un cycle orogénique. Des événements hydrothermaux de courtes durées, discrets au niveau régional, au cours du trajet métamorphique rétrograde d'un cycle orogénique, constituent une condition préalable essentielle à la formation d'un district aurifère. Au cours d'un tel épisode de minéralisation aurifère, la majeure partie de la CVO est formée par un mécanisme principal, à savoir la sulfuration de la roche encaissante dans les roches méta-volcaniques et intrusives, conduisant à la précipitation d'inclusions d'Au-Ag-Te-Bi dans la pyrite. Les événements hydrothermaux ultérieurs peuvent façonner et modifier la minéralisation aurifère orogénique à l'échelle du district, comme le montrent les assemblages Au-Ag-Te-Bi remobilisés dans les fractures de pyrites. Malgré un cadre structural bien compris et des processus physiques communs conduisant à la formation de minéralisations aurifères orogéniques, les techniques de micro-analyse in situ offrent l'opportunité unique de relier les observations structurales aux données géochimiques détaillées à l'échelle du grain minéral. Cette approche améliorera considérablement la chronologie de la minéralisation aurifère et la reconnaissance des processus physico-chimiques clés agissant à l'échelle du disctrict, et présentera différentes perspectives sur les processus physico-chimiques associés à la précipitation de l'or à faible et moyenne teneur. / Brittle-ductile reverse shear zones are the most important host for orogenic gold mineralization globally. These reverse shear zones are known to form by common physical processes associated with orogenic cycles, at post-peak metamorphic conditions. Crustal shortening periods induce regional-scale reverse shear zones that act as main conduits for ascending hydrothermal fluids, forming mesothermal quartz-carbonate veins. Fluid source reservoir(s), physico-chemical processe(s) and the timing that lead to gold precipitation within these veins have been the subject of long-standing research activities, particularly focusing at the deposit and ore body-scale. Nevertheless, the nature of these parameters remains elusive at the orogenic gold district-scale, commonly encompassing regional, km wide vein fields. In this thesis, I explore through a combination of micro-analytical chemical and isotopic techniques, spatial and temporal controls on several gold ore bodies contained in the world-class Malartic-Val-d'Or district of the southern Neoarchean Abitibi subprovince (Canada). Structurally-controlled gold deposit clusters in this district are distributed along the E-W striking Larder Lake-Cadillac-fault zone and hosted in lower-order structures that cut volcanic rocks and intrusions of the greenstone belt. In these structures, gold is commonly associated with two vein sets that form pre- or syn- the regional-penetrative fabric (S2) developed during major N-S shortening and peak-metamorphism. This include: (1) highly-deformed quartz-carbonate veins entrained in the S2-fabric and (2) laminated brittle-ductile quartz-tourmaline-carbonate reverse shear and sub-horizontal extension-veins that are sub-parallel to oblique to the S2-fabric, the latter form part of the Val-d'Or Vein Field (VVF), which contains the bulk of orogenic gold in the Malartic-Val-d'Or district. In this thesis, I studied nine gold ore bodies (Kiena-S50, Canadian Malartic East, Kiena-Deep, Goldex, Triangle, Plug #4, Beaufor, Pascalis Gold Trend and Akasaba West) to tackle three key topics. 1) The regional scale timing of auriferous hydrothermal events in the area was resolved by in-situ U-Pb geochronology. 2) Physico-chemical processes controlling gold saturation in auriferous hydrothermal fluids by in-situ sulfide multiple sulfur isotope and trace element compositions. 3) Hydrothermal remobilization of gold hosted in pyrite were studied at the nano-scale by transmission electron microscopy. [...] Acquired data show that district-scale orogenic gold mineralization is the result of multiple processes that operate at various scales in space and time throughout an orogenic cycle. Regionally discrete, short-lived hydrothermal fluid events during the retrograde path of an orogenic cycle are a main pre-condition to form district scale gold mineralization. During such an auriferous fluid event, bulk of the VVF is formed through a main fluid mechanism, wallrock sulfidation in meta-volcanic and intrusive rocks, which controls precipitation of Au-Ag-Te-Bi inclusions in pyrite. Subsequent hydrothermal events have the potential to shape and modify district-scaleorogenic gold mineralization, as recognized in remobilized Au-Ag-Te-Bi assemblages within pyrite fractures. Despite a well understood structural framework and common physical processes that lead to the formation of orogenic gold mineralization, in-situ micro-analytical techniques offer the unique opportunity to link structural observations with detailed geochemical data at the mineral grain scale. This approach will significantly improve the timing of gold mineralization and recognition of key physico-chemical processes acting at the disctrict-scale, as well as present different perspectives on physico-chemical processes associated with low- and medium-grade gold precipitation.

Les doublets géothermiques sur aquifères superficiels jouent un rôle important en France pour le chauffage, le rafraichissement et la production d’eau chaude sanitaire des bâtiments. La pérennité de ces installations est cependant conditionnée par la possibilité de pouvoir garantir dans le temps la production puis la réinjection de l’eau souterraine. Le colmatage de la boucle géothermale est un problème majeur qui affecte de nombreuses installations sur l’ensemble du territoire français et remet en cause leur viabilité technico-économique. La compréhension et la prédiction de ce phénomène nécessite de nouveaux moyens de caractérisation et de modélisation des processus biogéochimiques couplés au fonctionnement des boucles géothermales dans des environnements de subsurface hétérogènes. Cette thèse a ainsi fait l’objet d’une nouvelle collaboration entre le laboratoire Géosciences Rennes et l’entreprise Antea group pour identifier les mécanismes à l’origine de ces phénomènes de colmatage et d’en caractériser les paramètres influents dans le but de construire un outil d’analyse des risques permettant l’anticipation de ces processus de colmatage. Le premier volet de la thèse expose la synthèse des typologies de colmatage (biogéochimique, chimique, biologique et physique). Cette synthèse est issue de l’étude de la littérature sur la problématique de colmatage des forages d’eau et des retours d’expérience concernant les doublets géothermiques recensés et étudiés durant cette thèse. Le second volet présente les inventaires régionaux des problématiques de colmatage recensées en France dans différents contextes hydrogéologiques. Ces inventaires ont permis de délivrer un état des lieux à grande échelle de la problématique de colmatage et d’étudier les contextes associés à chaque type de colmatage. Dans le troisième volet, de nouvelles méthodologies de caractérisation in-situ des phénomènes de colmatage biogéochimique liés à l’oxydation du manganèse et du fer sont présentées. Elles ont été développées dans le cadre de ces travaux de thèse à partir des investigations menées sur différents sites confrontés à des problèmes d’exploitation. Ces méthodologies d’investigations pluridisciplinaires couplent la mesure des propriétés hydrauliques, des concentrations en éléments chimiques et de la diversité microbienne afin d’identifier la problématique impactant le fonctionnement de l’installation et d’en définir in fine les causes. Le quatrième volet expose les résultats d’une campagne de terrain effectuée sur un doublet géothermique impacté par un processus de colmatage biogéochimique. Cette campagne a permis d’identifier les composantes clés de la réactivité biochimique impliquée dans le colmatage : distribution du flux, hétérogénéité chimique et diversité microbiologique. A l’aide du code de calcul PHREEQC, un modèle géochimique simulant les cinétiques de précipitation observées a été développé. Il permet l’étude quantitative des mécanismes biogéochimiques favorisant l’apparition rapide du colmatage. Enfin, les retours d’expériences de l’exploitation des doublets sur nappes superficielles ont démontré le besoin d’une méthodologie fiable d’analyse des risques, permettant d’anticiper l’apparition des processus de colmatage à chaque étape de la vie du projet. Ainsi, à partir de la synthèse de la littérature scientifique et technique et des conclusions des études menées durant cette thèse, les facteurs de risques d’apparition des phénomènes de colmatage ont été déterminés. L’analyse des risques de colmatage intégrant ces différents facteurs a été implémentée à travers l’élaboration de méthodes développées sous Python 3. L’outil ARCADE (Analyse des Risques de Colmatage et Aide à la Décision) a été conçu d’une part pour évaluer le risque et d’autre part pour informer l’utilisateur averti des bonnes pratiques et moyens préventifs. Ces bonnes pratiques d’analyse et de gestion préventive sont présentées dans le dernier volet de cette thèse. / The sustainability of geothermal systems using shallow aquifers for heating, cooling and hot water production depends on the possibility to ensure, over long time-scales, the production and the reinjection of groundwater in the aquifer. Clogging of the geothermal loop is a major issue affecting the technical and economic viabilities of numerous operations in France. The understanding and prediction of this phenomenon requires new methods of characterization and modelling of biogeochemical processes coupled to the operation of geothermal loops in heterogeneous subsurface environments. This thesis is thus the result of a new collaboration between the Géosciences Rennes lab and Antea group to identify the mechanisms at the origin of clogging phenomena and characterize their controlling parameters, in order to establish a risk assessment tool allowing the anticipation of clogging processes. The first part of the thesis describes the main clogging processes (biogeochemical, chemical, biological and physical). This synthesis is the result of (1) the study of the literature dealing with the clogging of water wells and (2) our feedbacks on the geothermal doublets identified and studied during this thesis. The second part presents the regional inventories of shallow geothermal systems impacted by clogging problems identified in different hydrogeological contexts in France. These inventories provide a large-scale perspective of clogging phenomena and allow to study the contexts associated with each type of clogging processes. In the third part, new methodologies for the in-situ characterization of biogeochemical clogging phenomena linked to manganese and iron oxidation are presented through case studies of sites affected by clogging issues. These interdisciplinary studies couple the measurement of hydraulic properties, chemical element concentrations and bacterial diversity, to identify the specific issue impacting the operation and to define its causes. The fourth part presents the results of an interdisciplinary field campaign carried out on a geothermal doublet impacted by a biogeochemical clogging process. This campaign documented the key components involved in mixing induced biogeochemical reactivity: flow distribution, chemical heterogeneity and microbiological diversity. Using PHREEQC, a geochemical model simulating observed kinetics of precipitation was developed in order to quantitatively explore the biogeochemical mechanisms favoring rapid clogging. Feedback from shallow geothermal systems operation has demonstrated the need for a reliable risk analysis methodology that allowed to anticipate the apparition of clogging processes at each stage of the project life (part 5). From the synthesis of the scientific & technical literature and the conclusions of the studies carried out during this thesis, the risk factors for the appearance of clogging phenomena were determined. A clogging risk analysis integrating these factors was implemented through the development of methods developed under Python 3. The methodology of the ARCADE tool (Analyse des Risques de Colmatage et Aide à la Décision) is designed to assess the risk and to inform users of good practices and preventive methods. These good practices for analysis and preventive methods are presented in the last part of this thesis.

Submitted by Marco Antonio Oliveira da Silva (maosilva@ipen.br) on 2016-12-21T15:11:54Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-12-21T15:11:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A Terapia por Captura de Nêutrons, NCT (Neutron Capture Therapy) é uma técnica radioterápica em que a energia útil do tratamento vem da energia liberada em uma reação nuclear e não do feixe primário, como comumente utilizado em outros procedimentos radioterápicos. O Boro, por constituir-se em um elemento de baixa toxicidade e por apresentar um isótopo (10B) com alta seção de choque para a reação 10B(n,α)7Li tem sido o elemento mais utilizado nas pesquisas que visam o aprimoramento e a promoção desta técnica, derivando daí o termo BNCT (Boron Neutron Capture Therapy). Para fins de pesquisa em BNCT foi construída ao longo de um dos extratores de feixes (BH - Beam Hole) do reator IEA-R1 uma instalação, onde filtros e moderadores são posicionados entre o núcleo do reator e a posição de irradiação com o objetivo de modular o feixe de irradiação, otimizando a componente útil do feixe, os nêutrons térmicos, e reduzindo os contaminantes, raios gama e nêutrons em outras faixas energéticas. Tem-se realizado estudos visando a implementação de melhorias na caracterização e otimização do feixe obtido nesse arranjo instalado no BH-3. Atualmente a monitoração dos nêutrons é feita através de folhas de ativação, e a componente gama pelo TLD-400. Uma nova metodologia de monitoração tem sido estudada pelo grupo. A referida técnica consiste em usar TLDs de tipos diferentes, ou seja, que possuam sensibilidades distintas aos nêutrons térmicos, em virtude de diferenças na concentração dos isótopos de Lítio. No estudo dessa nova metodologia têm sido usados os TLD-600 e TLD-700. Este trabalho propõe uma metodologia usando o par TLD-100 e TLD-700. Inicialmente foi verificada a reprodutibilidade das respostas dos TLDs 700, 400 e 100 frente a campos gama puro e campos mistos, gama e nêutron. Campos estes obtidos em arranjos usando fontes de 60Co e 241AmBe. A partir de simulações usando o VI MCNP5 foi projetado e construído um Irradiador de campos mistos, que permitiu expor os dosímetros em campos mistos com diferentes espectros energéticos. As condições criadas no irradiador permitiram verificar, como a resposta do TLD é modificada pelas mudanças no espectro energético de um campo misto gama e nêutrons de baixo fluxo. O irradiador de campo misto permitiu condições para estabelecer uma relação entre o formato da curva termoluminescente e a composição do campo misto. A relação estabelecida relaciona o fluxo relativo e a razão entre a resposta das duas regiões de interesse dos TLDs 700 e 100. A partir de campos mistos com condições controladas, esse trabalho permitiu verificar a viabilidade do uso do par de TLD-100 e TLD-700 para monitoração de nêutrons térmicos na instalação de BNCT. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Dans le cadre des législations européennes relatives au traitement des déchets et aux énergies renouvelables, la méthanisation apparaît comme une alternative prometteuse pour la stabilisation et la valorisation des Ordures Ménagères Résiduelles (OMR). D'un point de vue opérationnel l'hétérogénéité et les difficultés de mise en mouvement d'une matrice aussi complexe que les OMR sont à l'origine de pertes de rendement voire de l'arrêt d'installations de méthanisation. Les performances de méthanisation sont en particulier limitées par l'étape d'hydrolyse des fractions lignocellulosiques qui représentent la majorité du potentiel méthanogène des OMR. Dans ce contexte, l'objectif principal du travail de thèse, était l'étude d'un procédé de percolation dans lequel le déchet n'est pas mis en mouvement. Au travers de ce travail nous avions également pour ambition de produire des connaissances à caractère plus générique sur l'hydrolyse afin d'en améliorer les performances. Des expériences préliminaires ont d'abord permis la définition d'un système expérimental adéquat pour l'étude à l'échelle laboratoire de l'hydrolyse des OMR. La représentativité d'un déchet reconstitué, reproductible et d'utilisation aisée, a notamment été vérifiée en termes de potentiel méthanogène, de profil hydrolytique et de flore microbienne. Suite à la définition de ce système expérimental, son comportement hydrolytique a été comparé à celui d'un test de lixiviation de référence (NF EN 12457-4) afin de valider l'intérêt opérationnel de la percolation pour l'hydrolyse des OMR. De façon inattendue, l'extraction de 38,90% de la matière carbonée initiale du déchet a ainsi été mise en évidence lors de l'hydrolyse par percolation contre 17,84% lors de l'hydrolyse par lixiviation, renforçant l'intérêt suscité par la percolation pour l'hydrolyse des OMR. L'optimisation des performances d'hydrolyse par percolation a ensuite été réalisée par le criblage de huit paramètres opérationnels afin de déterminer leur influence sur les performances d'hydrolyse des OMR, au travers de deux plans d'expérience. L'ajout d'alcalinité (12 gHCO3-.L-1) et la recirculation du percolat pendant 6 h par jour ont ainsi permis d'augmenter significativement les performances d'hydrolyse, passant de 17 à 43% d'extraction de la matière organique (DCO) initiale du déchet (autrement dit de 26 à 69% de la matière biodégradable initiale). L'étude des communautés microbiennes et de leur activité a également été réalisée. Le séquençage des pyrotags d'ADNr 16S a ainsi permis de mettre en évidence le caractère dominant des Classes Clostridia et Bacteroidia au sein des communautés hydrolytiques. Le couplage de cette démarche qualitative à une approche quantitative par qPCR sur une série de biomarqueurs taxonomiques et fonctionnels a permis de montrer qu'il existe une corrélation positive entre l'ajout de carbonates, la neutralisation du pH, la quantité de matière hydrolysée à 14 jours et soit l'abondance de la Classe Bacteroidia soit celle des gènes de la famille hydA, impliqués dans la fermentation. Finalement, l'analyse microbiologique a été approfondie au jour 4, c'est-à-dire durant la phase d'hydrolyse intense, grâce à une approche de métatranscriptomique. L'analyse des transcrits fonctionnels indique que l'alcalinité influence l'activité des microorganismes de la Classe Clostridia dès le jour 4 des essais d'hydrolyse. Plus spécifiquement, l'ajout de carbonates semble corrélé à une modification du métabolisme des sucres chez des microorganismes non cultivables apparentés à Clostridium cellulolyticum et à l'augmentation de l'expression de l'opéron nif, impliqué dans la fixation de l'azote, chez différents groupes de microorganismes. / In the framework of the European green policy, anaerobic digestion appears as a promising technology for stabilization and valorization of Municipal Solid Waste (MSW). In practice, mechanical mixing of a complex and heterogeneous matrix such as MSW induces major operational constraints. Anaerobic digestion performances are especially limited by hydrolysis of lignocellulosic fractions which represent the main part of MSW methanogenic potential. In this context, this PhD project was aiming to characterize and optimize of a percolation process in which MSW stands still. Preliminary experiments were conducted in order to define an experimental system suitable for lab-scale study of MSW hydrolysis. Therefore, the representativeness of an easy-to-use and reproducible reconstituted waste was verified in terms of methanogenic potential, hydrolytic profiles and associated microbial communities. Following system definition, hydrolysis behavior by percolation was compared to a reference lixiviation test (NF EN 12457-4). Surprisingly, hydrolysis by percolation permitted the extraction of 39% of carbonated matter initially contained in waste whereas 18% were extracted during hydrolysis by lixiviation, thus validating operational benefit of percolation for MSW hydrolysis. Optimization of hydrolysis performance was then conducted through the screening of eight operational parameters for their influence on MSW hydrolysis performances thanks to two Designs Of Experiment (DOE). Cumulative effect of alkalinity addition (12 gHCO3-.L-1) and percolate recirculation (6 hour.day-1) significantly improved hydrolysis yield, from 17 to 43% of extracted organic matter compared to the initial content of waste (corresponding to an extraction of 26 and 69% of biodegradable matter). Structure and activity of hydrolytic microbial communities were also studied. 16S rDNA-pyrotags sequencing brought out the dominance of classes Clostridia and Bacteroidia. Additionally, a quantitative approach led by qPCR revealed a correlation between carbonates addition, pH neutralization, amounts of hydrolyzed matter at day 14 and either class Bacteroidia or genes from hydA family, involved in fermentation. Finally, metatranscriptomic approach was conducted at day 4 in order to further study microbial activity during the intense hydrolysis phase. According to functional analysis, alkalinity seems have positive influence on class Clostridia activity. More specifically, carbonates addition seems correlated to a modification of carbohydrates metabolism of organisms affiliated to Clostridium cellulolyticum and to transcriptional up-regulation of nif operon, involved in nitrogen fixation, among various types of microorganisms.

A formação dos monoalquil carbonatos (MACs) em meio aquoso - produzidos pela reação de um álcool e bicarbonato foi investigada por eletroforese capilar (CE) com detecção condutométrica sem contato (C4D). Foram estudadas ao todo 29 substâncias, das quais 25 apresentaram formação de adutos aniônicos monocarregados e 2 delas, adutos aniônicos com dupla carga. A eletroforese capilar proporcionou a obtenção de medidas de propriedades físico-químicas. Através do tempo de migração, foram obtidos mobilidade, coeficiente de difusão e raio iônico hidratado. Para os n-álcoois de 1 a 5 átomos de carbono, os adutos apresentaram raio iônico hidratado entre 216 pm e 310 pm. Os MACs têm raio iônico proporcional ao do álcool gerador, sendo sistematicamente maiores devidos à anexação do grupo carbonato. Quando comparado a ácidos carboxílicos de cadeia carbônica similar, os MACs possuem menor raio iônico hidratado. A obtenção dos valores da cinética de formação e hidrólise foi possível pela utilização de dupla detecção condutométrica, a qual permitia determinar a concentração do MAC em dois momentos diferentes ao longo da coluna. Devido à impossibilidade de uma calibração direta - já que os sais de MACs se decompõem em água - foi introduzida uma nova técnica de calibração que dispensa o uso de uma solução padrão do analito em favor de uma com espécie de mobilidade similar. As constantes cinética e termodinâmica foram comparadas com aquelas disponíveis na literatura, mostrando boa concordância, como no caso dos adutos para o metanol e etanol (a 25 ºC em meio aquoso), cujos valores da constante termodinâmica sugeridos pela literatura são de 3,57 e 1,80, respectivamente, enquanto que os valores calculados em nosso trabalho são de 4,2 e 2,3, a 25ºC. De forma similar ao ácido carbônico, os ácidos alquilcarbônicos (ACAs) se decompõem em meio ácido, o que dificulta a determinação da verdadeira constante de dissociação. Ainda assim, estudos em pH de 3 a 9, permitiram estimar os valores de pKa dos ácidos derivados de metanol, etanol e propanol como estando algo abaixo de 4, o que estaria em acordo com o valor de 3,6 do ácido carbônico. A formação de MACs também foi observada para dióis, como o etileno glicol e polióis, como o glicerol e manitol. Foi também possível observar, por eletroforese capilar, a formação de adutos aniônicos monovalentes para açúcares, tais como a sacarose, glicose e frutose. Por fim, a pesquisa revelou a possibilidade da formação de adutos com dupla carga - os bis(carbonatos) - para alguns dióis: o 1,4-butanodiol e o 1,6-hexanodiol. Esta é a primeira vez que estas espécies foram observadas. Estes resultados sugerem a formação de adutos aniônicos para várias outras classes de compostos, as quais possuam a hidroxila na cadeia carbônica. Embora, em meio predominantemente aquoso, estas espécies não estejam em alta concentração, trata-se de um novo conjunto de espécies a serem consideradas quando se trabalha em condições propícias. / The formation of monoalkyl carbonates (MACs) in aqueous medium - resulting from an alcohol and bicarbonate - was investigated by using capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D). Twenty nine substances were studied. The mono-charged anionic adducts were observed for 25 of them and double-charged species were observed for 2. Capillary electrophoresis allowed us to obtain some physical-chemical properties. The migration time was used to calculate the ionic mobility, coefficient of diffusion, and hydrodynamic radius. The radii ranged from 216 to 310 pm for the adducts formed from the n-alcohols of 1 to 5 carbon atoms, respectively. The MACs have radii proportional to the size of the alcohol, being systematically greater because of the attached carbonate group. When compared to carboxylic acids of similar carbonic chain, the MACs have smaller radii. The calculation of the kinetic constants was possible due to the double C4D detection, which allows quantitation of the MAC at two different moments along the capillary. Due to the decomposition of the MAC salt in water, a direct quantitation was not possible. Thus an indirect calibration approach was introduced, where the analyte is substituted by a stable species of similar mobility. Good agreement was obtained between the kinetic and thermodynamic constants obtained by this method and those ones available in literature. For instance, the methanol and ethanol adducts were 4.2 and 2.3 (at 25 ºC), respectively, while the literature\'s values are 3.57 and 1.80. Similarly to carbonic acid, the alkyl carbonic acids (ACAs) decompose in acid medium, which impairs the determination of the dissociation constant. Even so, studies from pH between 3 and 9 allowed us to estimate that the pKa values of the adducts for methanol, ethanol, and propanol are somewhat below 4, which is in agreement with the value 3.6 for the carbonic acid. MACs were also observed for diols and polyols as well as for sugars. Finally, double-charged species bis(carbonates) were formed with 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. This is the first time that these species are reported. Although the concentrations of these species are not high in an aqueous medium, they form a new set of substance to be considered in aqueous solution when the conditions are favorable.