Ce travail de thèse porte sur l’étude de nouveaux phénomènes vibratoires dans les systèmes Nano-électromécaniques (NEMS) conçus à partir de nanofils (NFs) SiC ou de nanotubes de carbone (NCs) résonants. La configuration encastré-libre permet d'effectuer l'émission de champ (EC) pour caractériser nos échantillons et notamment mesurer le module de Young et le facteur de qualité (Q) de nos NEMS. Le chauffage du résonateur permet d'accroître fortement la valeur de Q des nanofils SiC (Qmax = 159 000). Les auto-oscillations observées sous EC sont obtenues seulement par l'application d'une tension continue et permettent un taux de conversion AC/DC de l'ordre de 50%. L'utilisation de NFs très résistifs couplée au courant d'EC est indispensable pour engendrer ces oscillations spontanées. La réalisation d'une nanoradio sous EC permet la démodulation d'un signal AM ou FM grâce à la résonance d'un NC. Nous décrivons une méthode originale pour exciter les vibrations d'un NF à partir du faisceau d'électrons d'un microscope électronique. L'évolution de la charge au bout du NF est la principale cause de ces auto-oscillations. La configuration encastré-encastré consiste à obtenir un transistor à base de NCs suspendus. Les composants sont caractérisés électriquement et mécaniquement dans un testeur sous pointe sous ultra vide à partir de techniques dites de mixing. La fréquence de résonance de ces échantillons est de l'ordre de 100 MHz et la démodulation d'un signal FM est réalisée pour la première fois dans cette configuration de NEMS. Pour l'ensemble des phénomènes découverts et traités dans ce manuscrit, un modèle et les simulations qui en découlent sont présentés et commentés / This thesis focuses on new phenomena in the mechanical resonances of SiC nanowires (NWs) and carbon nanotubes (CNs) of interest for the emerging field of nano-electro-mechanical systems (NEMS). The clamped-free confiuration allowed the study of our nanowire and nanotube samples by field emission (FE), including measuring the Young's modulus and the quality factor (Q). Heating NW resonators significantly increased their Q factor (Qmax = 159 000). Self-oscillations were observed during FE where only a DC voltage was applied, thus allowing DC/AC conversion with a rate of up to » 50%. Using highly resistive NWs coupled with FE current was required to generate these spontaneous oscillations. Achieving a nanoradio under FE allowed the demodulation of AM or FM signals through the mechanical resonance of CNs. We describe a new method to excite vibrations of a NW from the electron beam of an electron microscope. The evolution of the charge at the end of NW is the main source of these self-oscillations. The clamped-clamped configuration consists of a transistor based on suspended CNs. The devices are characterized electrically and mechanically in a probe station under ultrahigh vacuum with mixing techniques. The resonance frequencies of these samples was around 100 MHz. The demodulation of an FM signal was achieved for the first time in this NEMS configuration. For all the phenomena discovered and treated in this manuscript, a model and derived simulations are described and discussed

Le graphène est une nanostructure de carbone hybridé sp2 dont les propriétés électroniques et optiques en font un matériau novateur avec un très large potentiel d’application. Cependant, la production à large échelle de ce matériau reste encore un défi et de nombreuses propriétés physiques et chimiques doivent être étudiées plus en profondeur pour mieux les exploiter. La fonctionnalisation covalente est une réaction chimique qui a un impact important dans l’étude de ces propriétés, car celle-ci a pour conséquence une perte de la structure cristalline des carbones sp2. Néanmoins, la réaction a été très peu explorée pour ce qui est du graphène déposé sur des surfaces, car la réactivité chimique de ce dernier est grandement dépendante de l’environnement chimique. Il est donc important d’étudier la fonctionnalisation de ce type de graphène pour bien comprendre à la fois la réactivité chimique et la modification des propriétés électroniques et optiques pour pouvoir exploiter les retombées. D’un autre côté, les bicouches de graphène sont connues pour avoir des propriétés très différentes comparées à la monocouche à cause d’un empilement des structures électroniques, mais la croissance contrôlée de ceux-ci est encore très difficile, car la cinétique de croissance n’est pas encore maîtrisée. Ainsi, ce mémoire de maîtrise va porter sur l’étude de la réactivité chimique du graphène à la fonctionnalisation covalente et de l’étude des propriétés optiques du graphène. Dans un premier temps, nous avons effectué des croissances de graphène en utilisant la technique de dépôt chimique en phase vapeur. Après avoir réussi à obtenir du graphène monocouche, nous faisons varier les paramètres de croissance et nous nous rendons compte que les bicouches apparaissent lorsque le gaz carboné nécessaire à la croissance reste présent durant l’étape de refroidissement. À partir de cette observation, nous proposons un modèle cinétique de croissance des bicouches. Ensuite, nous effectuons une étude approfondie de la fonctionnalisation du graphène monocouche et bicouche. Tout d’abord, nous démontrons qu’il y a une interaction avec le substrat qui inhibe grandement le greffage covalent sur la surface du graphène. Cet effet peut cependant être contré de plusieurs façons différentes : 1) en dopant chimiquement le graphène avec des molécules réductrices, il est possible de modifier le potentiel électrochimique afin de favoriser la réaction; 2) en utilisant un substrat affectant peu les propriétés électroniques du graphène; 3) en utilisant la méthode d’électrogreffage avec une cellule électrochimique, car elle permet une modulation contrôlée du potentiel électrochimique du graphène. De plus, nous nous rendons compte que la réactivité chimique des bicouches est moindre dû à la rigidité de structure due à l’interaction entre les couches. En dernier lieu, nous démontrons la pertinence de la spectroscopie infrarouge pour étudier l’effet de la fonctionnalisation et l’effet des bicouches sur les propriétés optiques du graphène. Nous réussissons à observer des bandes du graphène bicouche dans la région du moyen infrarouge qui dépendent du dopage. Normalement interdites selon les règles de sélection pour la monocouche, ces bandes apparaissent néanmoins lorsque fonctionnalisée et changent grandement en amplitude dépendamment des niveaux de dopage et de fonctionnalisation. / Graphene is a sp2 hybridized carbon nanostructure with incredible electronical and optical properties that make it interesting for various applications. Its large scale production is still a challenge and there is still some physical and chemical properties that need further studies to better exploit them. Covalent functionalization is a chemical reaction that can be used as a tool to study those properties because it breaks the sp2 crystalline structure, so it modulates the properties of graphene. There are not many studies of that reaction on graphene deposited on a surface because the chemical reactivity depends greatly on the chemical environment. That is why it is important to study the functionalization of graphene on surfaces to understand chemical reactivity and the modification of electronical and optical properties in order to potentially exploit the benefits. This master thesis is focusing on the chemical reactivity of graphene to covalent functionalization and the study of its optical properties. First, we grow graphene using the chemical vapour deposition method. After the growth of monolayer, we change the parameters and we observe the formation of bilayers if the carbonated gas is present during the cooling step of the growth. From that observation, we propose a kinetic model of bilayer growth. Then we proceed to a detailed study of monolayer and bilayer graphene functionalization. First, we demonstrate that there is a substrate effect that inhibits greatly the grafting of organic molecules on the graphene surface. However it is possible to overcome this substrate effect by different ways: 1) chemical doping of the graphene with reducing molecules can modify the electrochemical potential to enhance the reaction; 2) transferring graphene on a substrate that doesn’t affect the electronical properties of graphene; 3) the use of an electrografting method with an electrochemical cell can also modulate the potential so the efficiency of the reaction is enhanced. Also, we observe that the chemical reactivity of bilayer graphene is lower compared to the monolayer because of structural rigidity caused by interlayer interaction. Finally, we demonstrate that the infrared spectroscopy is a powerful tool to study the effect of functionalization and the effect of bilayers on the optical properties of graphene. We observe some bands in the region of the mid-IR, while the infrared selection rules don’t predict any. Also, the shape of those bands change greatly depending on the doping level when there is bilayers or when the graphene is functionalized.

Dans ce travail, nous décrivons les différentes formes, la structure, les propriétés et la croissance catalytique de nanotubes et nanofibres de carbone (Chapitre I). L'hydroxyapatite a été utilisée comme support de la phase active pour la synthèse de nanotubes de carbone multi-feuillet (MWCNTs) et de nanofibres de carbone (CNFs-H) par la technique de dépôt chimique en phase de vapeur catalytique (C-CVD) en lit fluidisé (Chapitre II). Après l'élimination du support par un simple lavage à l'acide chloridrique dilué, une étude théorique et expérimentale de l'oxydation de la surface de nanotubes de carbone par un traitement à l'acide nitrique a permis d'une part d'identifier et de quantifier les groupes formés à la surface de nanostructures carbonées et d'autre part de proposer un mécanisme pour la formation de ces groupes (Chapitre III). Les matériaux résultants après génération des fonctions carboxyliques de surface ont été utilisés comme support de catalyseur. L'hydrogénation du p-halogénonitrobenzène a été choisit comme réaction modèle pour comparer les performances catalytiques de catalyseurs à base de ruthénium en fonction de la nature du support utilisé, MWCNTs ou CNFs-H. L'influence de certains paramètres tels que la température, la nature du substrat et un traitement thermique du catalyseur (activation) est présentée. Une explication des performances catalytiques est proposée après caractérisation du catalyseur par MET, TPD, TPR et PZC (Chapitre IV). Les nanostructures carbonnées produites et caractérisées ont été utilisées comme charge de renforcement d'hydroxyapatites connue comme biomatériaux. Nous avons étudié en particulier la capacité de germination du phosphate octocalcique par la méthode de croissance cristalline à composition constante (C4) (Chapitre V). / In this work, we describe the different forms, the catalytic growth, the structure and properties of carbon nanotubes and nanofibres (Chapter I). Hydroxyapatite was used as catalyst support for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and nanofibres (CNFs) by catalytic chemical vapour deposition (C-CVD) in a fluidized bed reactor (Chapter II). After support removal by washing with diluted hydrochloric acid, a theoretical and experimental study of surface oxidation of carbon nanotubes by nitric acid treatment has been performed. It allows to identify and quantify the groups formed on the surface of carbon nanostructures and also to propose a mechanism for the formation of these groups (Chapter III). The functionalized nanotubes and nanofibers have been used as supports for heterogeneous catalysis. The hydrogenation of p-halonitrobenzene was used as model reaction to compare the catalytic performances of ruthenium supported on MWCNTs or CNFs-H catalysts. The influence of experimental parameters such as temperature, nature of the substrate and prior heat treatment (activation) of the catalyst on the catalytic activity and selectivity is presented. The catalytic performances have been correlated to the structure of the catalyst as determined from TEM, TPD, TPR and PZC analysis (Chapter IV). The carbon nanostructures produced have also been used as reinforcement fillers for hydroxyapatite-nanotube composites. We have studied in particular, the germination of octacalcium phosphate crystals under conditions of constant solution composition on the surface of the composite (Chapter V).

Orientador: Manoel Cleber de Sampaio Alves / Resumo: A superliga de níquel VAT 32® foi desenvolvida como um substituto da liga UNS N07751 (Inconel 151) na fabricação de válvulas automotivas para motores de combustão interna de alto desempenho. A formação de carbonetos de nióbio confere a esta liga elevada resistência ao desgaste, desejada na aplicação em válvulas automotivas, criando-se, porém, uma maior dificuldade na usinagem deste material. Este trabalho estudou o torneamento da liga VAT 32® com quatro tipos de ferramentas de corte. São elas insertos de metal duro com diferentes revestimentos, Ti(C,N) + Al2O3 pelo processo de deposição química de vapor (chemical vapor deposition – CVD), e revestimento de Ti-Al-Si-N pelo processo de deposição física de vapor (physical vapor deposition – PVD), pastilhas de nitreto cúbico de boro (cBN) e pastilhas experimentais de Al2O3 + MgO. Através do método de Taguchi de planejamento experimental, foram obtidas as combinações e os efeitos principais dos parâmetros velocidade de corte, avanço da ferramenta, profundidade de usinagem e tipo de lubrificação (seco ou em abundância) para otimizar cada uma das variáveis respostas, sendo elas potência de usinagem, desgaste das ferramentas, qualidade superficial das peças usinadas, e os sinais de emissão acústica e vibração do processo. Foram obtidos também, através da análise da razão sinal-ruído (S/N) de Taguchi, a composição dos parâmetros de corte em que o processo apresentou menor variabilidade das características de qualidade, o chamado proces... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: VAT 32® is a nickel based super alloy developed to substitute UNS N07751 alloy in production of automotive valves for high performance internal combustion engines. The formation of niobium carbides gives to this alloy a high resistance to wear, desired in the application in automotive valves, creating however, a greater difficulty in the machining of this material. This thesis aimed the study of VAT 32® turning with four different cutting tools. The tested tools were Ti(C,N)+Al2O3 coated by chemical vapor deposition (CVD) carbide inserts, Ti-Al-Si-N coated by physical vapor deposition (PVD) carbide inserts, cubic boron nitrite (cBN) inserts and experimental Al2O3+MgO ceramic inserts. Optimal combination of the cutting parameters and main effects of the factors speed of cutting, tool feed, depth of cutting and lubrication condition (dry and abundant) in turning of VAT 32® were found using Taguchi’s method as a design of experiment (DOE). The analyzed response variables were machining power, tool wear, surface quality of the machined pieces, chips format and acoustic emission and vibration signals of the process. It was also obtained in this work the robust process with the analysis of signal to noise ratio (S/N) where cutting parameters for smaller process variability were found. Finally, the multi-objective optimization method called Grey Relational Analysis (GRA) was used to find optimal cutting conditions for each tested tools. These optimal conditions were used in a tool l... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Este estudo se propõe a analisar a resposta pulpar de dentes humanos a preparos cavitários de classe V, em função de duas diferentes técnicas de instrumentação e de duas diferentes técnicas de restauração. Para tal, cavidades classe V, nas superfícies vestibulares de 48 pré-molares hígidos de pacientes entre 11 e 25 anos, que estavam em tratamento ortodôntico, foram preparadas e restauradas de acordo com os seguintes grupos experimentais: G 1 (n=24) - preparos cavitários realizados com ponta diamantada em alta rotação, restaurados com guta-percha plastificada, cimento ionômero de vidro e verniz cavitário (G 1A; n=12) ou com técnicas adesivas (sistema restaurador adesivo aplicando-se o condicionamento ácido total) e cimento ionômero de vidro (G 1B; n=12); G 2 (n=24) - preparos cavitários com ponta CVD ativada por ultrassom, restaurados com gutapercha plastificada, cimento ionômero de vidro e verniz cavitário (G 2A; n=12) ou com técnicas adesivas (sistema restaurador adesivo aplicando-se o condicionamento ácido total) e cimento ionômero de vidro (G 2B; n=12); e G 3 (controle; n=4) - dentes que foram extraídos sem a realização de qualquer procedimento. Os preparos cavitários foram realizados mantendo o assoalho da cavidade o mais próximo possível da polpa, no entanto, sem provocar exposição pulpar. Os dentes foram extraídos após três períodos experimentais (imediato, sete e trinta dias após o preparo cavitário), fixados, descalcificados, e processados histologicamente. Cortes teciduais longitudinais seriados de 5 m foram obtidos, corados pelas técnicas de H & E e de Brown & Brenn, e examinados em microscopia ótica. As avaliações morfométricas e por escores foram realizadas e os resultados das mesmas, submetidos, respectivamente, aos testes estatísticos de Mann-Whitney e de Kruskal-Wallis/Dunn, adotando-se um nível de significância de 5%. No período inicial, todos os grupos experimentais (1A, 1B, 2A e 2B) exibiram ligeiro desarranjo da camada odontoblástica vacuolizada e leve invasão da zona acelular de Weil. Não houve diferença entre os grupos experimentais iniciais e o grupo controle. No intervalo de sete dias, pôde-se observar redução da camada odontoblástica, muitos núcleos de odontoblastos aspirados nos túbulos dentinários, alguns espécimes com ausência de pré-dentina e resposta inflamatória aguda com hemorragia. Trinta dias depois, cinco espécimes do total avaliado apresentaram dentina terciária; dois espécimes do grupo 1B apresentaram necrose relacionada com a presença de bactérias nos túbulos dentinários; e os demais mostraram graus variados de inflamação crônica, associados a restaurações adesivas ou a processos de reparo, com proliferação de vasos e persistência de focos de hemorragia. Portanto, os dois tipos de instrumentação cavitária promovem respostas pulpares similares entre si, mas as diferentes técnicas restauradoras promovem efeitos significativamente diferentes sobre o complexo dentinopulpar. / The aim of this study is to analyze the pulp response of human teeth to class V cavity preparation, in function of two different instrumentation and restorative techniques. Class V cavities were made on the buccal surfaces of 48 sound human pre-molars from orthodontic patients from 11 to 25 years, and were divided as follows: G1 (n=24) cavity preparations were made with diamond bur under high speed, restored with either plasticized gutta-percha, glass ionomer cement and surface coated with varnish (G1A) or adhesive protocol (total etch technique and adhesive system application) with glass ionomer filling (G1B); G2 (n=24) cavity preparations were made with diamond CVD point and ultrasonic device, restored with either plasticized gutta-percha, glass ionomer cement and surface coated with varnish (G2A) or adhesive protocol (total etch technique and adhesive system application) with glass ionomer filling (G2B); and control group G3 (n=4) extracted teeth with no previous cavity preparation. All avities were prepared with the cavity floor as close to the pulp as possible, without causing pulp exposure. Teeth extractions were made in three experimental periods (immediate, 7 and 30 days after cavity preparation) and right after extraction they were submitted to histological procedures. Longitudinal tissue serial sections of 5 mm were obtained, H&E and Brown&Brenn stained, and analyzed under optical microscope. Morphometric and score evaluations were carried out and data from both were, respectively, submitted to Mann-Whitney and Kruskal-Wallis/Dunn tests, with 5% significance. Immediately, all experimental groups (1A, 1B, 2A and 2B) exhibited a discrete disorganization of the odontoblastic layer and invasion of the Weil zone. There was no difference between experimental and control groups. At 7-day interval, a decrease of the odontoblastic layer was observed. Many odontoblasts nucleus were seen displaced into the dentinal tubules. Some specimens showed absence of pre-dentine and inflammatory pulp response with hemorrhage. Thirty days later, five specimens presented tertiary dentin formation; two specimens from group 1B presented necrosis coincident with bacteria inside the dentinal tubules; the other specimens showed various degrees of chronic inflammation, associated to adhesive restorations or repair processes, with blood vessels proliferation and persistent hemorrhagic areas. Therefore, both instrumentation techniques promoted similar pulp response, but different restoration procedures elicited significantly different responses of the dentinpulp complex.

Les fibres à base de nanotubes de carbone (NTC), de par leurs propriétés électriques et mécaniques, sont des candidates potentielles pour des applications telles que les textiles fonctionnels ou les câbles conducteurs. A ce jour, deux familles de fibres, préparées selon des voies différentes, coexistent : les fibres contenant seulement des NTC et les fibres composites polymère/NTC. Les caractéristiques des NTC et les voies de mise en forme sont des facteurs reconnus pour impacter les propriétés électriques et mécaniques des fibres. Toutefois, compte tenu de la variabilité des sources de NTC et des conditions d’élaboration, il est difficile de dégager des relations entre caractéristiques des fibres et propriétés. C’est dans ce contexte que se situent ces travaux, avec comme objectifs la préparation de fibres à partir de NTC verticalement alignés selon deux voies d’élaboration et l’étude de leurs propriétés en fonction des caractéristiques des NTC. Une première partie de l’étude s’est focalisée sur la faisabilité de filage (voie sèche) à partir de tapis de NTC synthétisés par CCVD d’aérosol afin d’obtenir des fibres composée seulement de NTC. Même si l’ensemble des essais n’a pas abouti à un filage continu, ils ont permis de mettre en évidence un lien entre la faible tortuosité des NTC au sein du tapis et la capacité de ce dernier à former un réseau cotonneux qui semble être nécessaire à l’obtention d’une fibre. La seconde partie concerne l’étude de l’effet des caractéristiques des NTC (longueur, diamètre et structure) sur les propriétés électriques et mécaniques de fibres composites NTC/alcool polyvinylique (PVA) obtenues par voie humide à partir de suspensions de NTC. Or, la préparation de ces dernières engendre une rupture des NTC dont la longueur en suspension est limitée au micromètre. Un nouveau procédé de dispersion basé sur l’utilisation de cycles de gel/dégel a été développé, permettant d’aboutir à des longueurs de NTC en suspension de l’ordre de 4 à 6 µm. Ainsi, des suspensions concentrées en NTC de longueur, structure et diamètre différents ont été obtenues et ont permis d’élaborer avec succès des fibres composites. Les propriétés mécaniques des fibres brutes sont essentiellement modifiées par la longueur des NTC qui conduit à une amélioration du module de Young et de la contrainte à la rupture. Les propriétés électriques dépendent de la concentration en NTC dans la fibre et de la structure des NTC. Après traitement des fibres à 200 °C, l’augmentation de la longueur des NTC entraine une amélioration de la conductivité électrique. Par conséquent, l’utilisation de NTC longs dans des fibres composites s’avère bénéfique en termes d’augmentation des performances. / Carbon nanotube (CNT) based fibers, due to their interesting electrical and mechanical properties, exhibit a broad range of potential applications, such as functional textile or electrical wiring. To date, there are two families of fibers prepared according to different routes: pure CNT fibers and CNT composite fibers. The CNT characteristics and the elaboration process are known to impact their electrical and mechanical properties. However, the large diversity of manufactured CNT and spinning conditions used to elaborate these fibers are not favorable to establish clear relationship between fiber characteristics and their properties. In this context, the aim of the present work is to prepare fibers from vertically aligned CNT carpet according to two different elaboration process and to study their properties according to the CNT characteristics. A first part of this study was focused on the dry-spinning feasibility directly from CNT carpet synthesized by aerosol-assisted CCVD process in order to prepare fibers containing only of CNT. Even though all tests did not lead to a continuous spinning, a relation between the weak CNT tortuosity and the capacity of carpet to form fluffy network was established, which seems important for fiber continuous spinning. The second part is devoted to the study of the CNT characteristic effect (length, diameter and structure) on the electrical and mechanical properties of composite fibers obtained by wet spinning from CNT suspension. However, the preparation of these suspensions generates a CNT breakage by reducing their length to the micrometer range. A new dispersion process based on freezing/thawing cycles was developed and enables to keep CNT length in suspension of about 4 to 6 µm. Thus, concentrated suspensions with different CNT length, structure and diameter were obtained and successfully spun into fibers. The mechanical properties of raw fibers are essentially modified by CNT length which involves an improvement of the Young modulus and the tensile strength. The electrical properties depend on the CNT concentration in fiber and on the CNT structure. After a heat treatment of fiber at 200 °C, the increase of CNT length leads to an improvement of electrical conductivity. Consequently, the use of long CNT in composite fibers is beneficial to improve their performances.

Gegenstand dieser Arbeit war: - die Optimierung und Modellierung des CVD-Wachstums von Fe-gefüllten CNTs aus Ferrocen, - die Auswahl geeigneter Schichtsysteme für das orientierte Wachstum Fe-gefüllter CNTs, - eine umfassende Charakterisierung der Nanostrukturen und deren Bezug zu den Wachstumsparametern, - die Formulierung eines allgemeingültigen Wachstumsmodels. Es wurde eine Anlage zur thermisch induzierten chemischen Gasphasenabscheidung bei Atmosphärendruck verwendet. Im Mittelpunkt der Syntheseexperimente standen Fe-gefüllte MWCNTs. Als Precursoren dienten Ferrocen und Cyclopentadienyl-eisen-dicarbonyl-dimer. Für die Darstellung von CNT-Ensembles mit idealerweise paralleler Ausrichtung der Einzelindividuen kamen thermisch oxidierte Si-Substrate (Schichtdicke des Oxid: 1 µm) zum Einsatz. Das Wachstum der CNTs wurde überwiegend als cokatalysierter Prozess durchgeführt, d.h. neben dem Fe aus dem Precursor dienten dünne Metallschichten (Fe, Co, oder Ni, Schichtdicke ≤ 10 nm), die auf den Substraten deponiert waren, als Katalysatorreservoir. Zunächst ging es darum den CVD-Prozess hinsichtlich tubularer CNTs mit senkrechter Vorzugsorientierung zur Substratoberfläche, einer guten Kristallinität der Hülle, sowie einem hohen Füllungsanteil der ferromagnetischen α-Fe-Phase zu überprüfen. Generell ließ sich die Abscheidung gefüllter CNTs für mittlere Substrattemperaturen im Bereich von 1013 – 1200 K durchführen. Die optimale Wachstumstemperatur lag bei ≈ 1103 K. Mit den beiden Precursoren - Ferrocen und Cyclopentadienyl-eisen-dicarbonyl-dimer ließen sich Fe-gefüllte CNTs in guter Qualität darstellen. Letztere Verbindung verringerte die Abscheidung von amorphem Kohlenstoff auf der CNT-Oberfläche, barg allerdings die Nachteile einer Sauerstoffkontamination und höherer Verdampfungs-temperaturen in sich. Aus der Vielzahl von Experimenten konnte abgeleitet werden, dass die Haupteinflussgrößen für den Innen- und Außendurchmesser der CNTs die Katalysatorschicht auf dem Substrat, die Synthesetemperatur und der Precursormassenstrom sind. Höhere Temperaturen und/oder ein Mehrangebot an Precursor äußerten sich stets in größeren Durchmessern. Zusätzliche Metallschichten auf den oxidierten Si-Substraten erlaubten eine gezielte Durchmesservariation. Beispielsweise zeigte sich an Substraten mit 2 nm Fe bzw. 2 nm Ni, dass sich die mittleren CNT-Außendurchmesser gegenüber dem auf unbeschichteten Substraten (34 nm) zu 44 nm bzw. 30 nm verändern lässt. Mit Al-Zwischenschichten konnten sogar Durchschnittswerte für den CNT-Außendurchmesser von 18 nm erzielt werden. Durch Röntgenstrukturuntersuchungen und Mössbaueranalysen an CNT-Ensembles wurde α-Fe als Hauptbestandteil der Füllung identifiziert. Auf den hohen Anteilen der α-Fe-Phase beruhte auch das magnetische Verhalten der Nanodrähte. Ein Beleg für die Schlüsselrolle des Systems Fe-C während des Wachstumsprozesses war die Phase Fe3C, mit orthorhombischer Struktur. Weniger häufig ließ sich γ-Fe nachweisen. Darüber hinaus konnten sämtliche CNT-Füllungen mittels SAED und HRTEM als Einkristalle charakterisiert werden. Die innerhalb der CNTs eingeschlossenen Fe- oder Fe-C-Nanodrähte wiesen außerdem keine kristallographische(n) Vorzugsrichtung(en) gegenüber den CNT-Wänden auf. Anhand der experimentellen Befunde war es möglich ein phänomenologisches Wachstumsmodell vorzuschlagen, welche eine Erweiterung des VLS-Mechanismus darstellt. Das in der vorliegenden Arbeit vorgestellte Modell greift das base-growth-Konzept auf und favorisiert die Akkumulation von Katalysatormaterial über die geöffneten Enden der CNTs. Eine genauere kinetische und thermodynamische Beschreibung war aufgrund der im Nanometerbereich nur schwer zugänglichen Stoffdaten nicht möglich.

L’objectif de ce travail est d’élaborer des matériaux composites modèles nanotubes de carbone/polymères permettant de tirer profit des propriétés des nanotubes de carbone à l’échelle macroscopique. L’obtention de tels matériaux nécessitant une fonctionnalisation homogène entre les nanotubes de carbone et les polymères, les nanotubes de carbone utilisés doivent être individuels et de même réactivité chimique, donc de même diamètre. Ainsi, ils doivent être synthétisés par CVD par des nanoparticules catalytiques monodisperses et supportées. Dans la première partie, nous avons élaboré une nouvelle méthode générique de synthèse de nanoparticules d’oxydes métalliques supportées. Nous avons principalement détaillé la synthèse de nanoparticules de Fe2O3 dont la distribution en taille est de 1.1 ± 0.3 nm. Dans la deuxième partie, après avoir étudié la stabilité thermique de ces nanoparticules, nous les avons utilisées pour catalyser la croissance des nanotubes de carbone monofeuillets individuels par CVD. La caractérisation des nanotubes obtenus par Raman indique une distribution en diamètre exceptionnellement étroite de 1.27 ± 0.15 nm. Dans la troisième partie, nous avons tout d’abord étudié la mise en solution des nanotubes de carbone par fonctionnalisation non covalente avec un polymère hydrosoluble le POE portant un motif pyrène en bout de chaîne et mis en évidence un phénomène de déplétion qui limite la solubilisation des nanotubes. Nous avons ensuite élaboré des matériaux composites nanotubes de carbone/rrP3HT par fonctionnalisation covalente et non covalente et nous avons étudié l’efficacité de séparation de charge dans les deux cas de fonctionnalisations. / The aim of this work is to develop composite materials carbon nanotubes/polymers to take advantage of properties of carbon nanotubes at macroscopic scale. To get such materials, homogeneous functionalization between carbon nanotubes and polymers is required, carbon nanotubes must be individual with the same chemical reactivity, therefore the same diameter. Thus, they must be synthesized by CVD from monodispersed and supported catalyst nanoparticles. In the first part, we developed a new universal method for the synthesis of metal oxide supported nanoparticles. We mainly detailed the synthesis of Fe2O3 nanoparticles with size distribution of 1.1 ± 0.3 nm. In the second part, after studying the thermal stability of these nanoparticles, we used them to catalyze the growth of individual single wall carbon nanotubes by CVD. The caracterisation of the obtained nanotubes by Raman show exceptionally narrow diameter distribution of 1.27 ± 0.15 nm. In the third section, we first studied the dispersion of carbon nanotubes by noncovalent functionalization withhydro-soluble polymer POE with pyrene as end group and revealed depletion phenomena that limit the solubilization of nanotubes. Then we developed composite materials carbon nanotubes/rrP3HT by covalent and noncovalent functionalisation and we studied the efficiency of charge separation in both cases of functionalization.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre du développement d’un combustible nucléaire faiblement enrichi pour les réacteurs de recherche, constitué de particules d’uranium-molybdène mélangées à une matrice d’aluminium. Dans certaines conditions sous irradiations, les particules d’U(Mo) interagissent avec la matrice d’aluminium, provoquant un gonflement rédhibitoire de la plaque combustible. Pour inhiber ce phénomène, une solution consiste à déposer, à la surface des particules d’U(Mo), une fine couche de silicium, pour créer un effet barrière. Cette thèse a concerné l’étude du procédé de dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) en lit fluidisé à partir de silane pour déposer le silicium sur la poudre d’U(Mo), qui a une densité exceptionnelle de 17,5. Pour atteindre cet objectif, deux axes d’études ont été traités au cours de la thèse : l’étude et l’optimisation de la mise en fluidisation d’une poudre aussi dense, puis celles du procédé de dépôt de silicium. Pour le premier axe, une campagne d’essais a été réalisée sur poudre simulante de tungstène dans différentes colonnes de fluidisation en verre et en acier avec des diamètres internes compris entre 2 et 5 cm, à température ambiante et à haute température (650°C), proche de celle des dépôts. Cette campagne a permis d’identifier des phénomènes d’effets de bord au sein du lit fluidisé, pouvant conduire à des dépôts hétérogènes ou à des prises en masse. Des dimensions de colonnes de fluidisation et des conditions opératoires permettant une fluidisation satisfaisante de la poudre ont pu être identifiées, ouvrant la voie à l’étude du dépôt de silicium. Plusieurs campagnes d’essais de dépôt sur poudre simulante, puis sur poudre U(Mo), ont ensuite été menées dans le cadre du second axe d’étude. L’influence de la température du lit, de la fraction molaire d’entrée en silane dilué dans l’argon, et du débit total de fluidisation, a été étudiée pour différents diamètres de réacteur et pour diverses masses de poudre. Des analyses de caractérisation morphologique et structurale (MEB, DRX...) ont révélé un dépôt de silicium uniforme sur toute la poudre et autour de chaque grain, majoritairement cristallisé et dont l’épaisseur atteint les objectifs visés. Des recommandations précises ont ainsi pu être émises pour optimiser les caractéristiques du dépôt de silicium sur la poudre combustible U(Mo) par le procédé de CVD en lit fluidisé. / This thesis is part of the development of low-enriched nuclear fuel, for the Materials Test Reactors (MTRs), constituted of uranium-molybdenum particles mixed with an aluminum matrix. Under certain conditions under irradiations, the U(Mo) particles interact with the aluminum matrix, causing unacceptable swelling of the fuel plate. To inhibit this phenomenon, one solution consists in depositing on the surface of the U(Mo) particles, a thin silicon layer to create a barrier effect. This thesis has concerned the study of the fluidized bed chemical vapor deposition (CVD) process to deposit silicon from silane, on the U(Mo) powder, which has an exceptional density of 17,500 kg/m3. To achieve this goal, two axes were treated during the thesis: the study and the optimization of the fluidization of a so dense powder, and then those of the silicon deposition process. For the first axis, a series of tests was performed on a surrogate tungsten powder in different columns made of glass and made of steel with internal diameters ranging from 2 to 5 cm, at room temperature and at high temperature (650°C) close to that of the deposits. These experiments helped to identify wall effects phenomena within the fluidized bed, which can lead to heterogeneous deposits or particles agglomeration. Some dimensions of the fluidization columns and operating conditions allowing a satisfactory fluidization of the powder were identified, paving the way for the study of silicon deposition. Several campaigns of deposition experiments on the surrogate powder and then on the U(Mo) powder were carried out in the second axis of the study. The influence of the bed temperature, the inlet molar fraction of silane diluted in argon, and the total gas flow of fluidization, was examined for different diameters of reactor and for various masses of powder. Morphological and structural characterization analyses (SEM, XRD…) revealed a uniform silicon deposition on all the powder and around each particle, mostly crystallized and whose thickness reached the objectives. Specific recommendations were proposed to optimize the characteristics of the silicon deposit on the U(Mo) powder by the fluidized bed CVD process.

L'objectif de cette thèse porte sur la fabrication et la caractérisation de cellules solaires à jonction radiale à base d'assemblée de nanofils de silicium cristallin. Une étude sur la croissance des nanofils à partir de deux catalyseurs métalliques (cuivre et aluminium) dans une machine de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à pression réduite est présentée. L'influence des conditions de croissance sur la morphologie, le dopage et la contamination des nanofils par le catalyseur est analysée par des mesures électriques, chimiques (SIMS, Auger) et structurales (SEM, TEM, Raman). Le cuivre est utilisé pour la fabrication d'une cellule solaire avec des nanofils de type p et une jonction radiale créée avec du silicium amorphe de type n. Les performances photovoltaïques de la cellule solaire sont ensuite mesurées et interprétées. Un rendement de conversion de 5% est mesuré sur une cellule avec des nanofils de hauteur 1,5µm. / The objective of this PhD is the study of the fabrication and characterization of radial junction solar cells based on crystalline silicon nanowires. A study of the nanowire growth with two metallic catalysts (copper and aluminum) in a reduced pressure chemical vapor deposition system is presented. The influence of the growth conditions on the morphology, doping density and catalyst contamination inside the nanowires is analyzed by electrical, chemical (SIMS) and structural (SEM, TEM, Raman) characterizations. Copper catalyst is used to fabricate a solar cell with p-type nanowire with a radial junction created by n-type amorphous silicon (a-Si:H) deposition. Photovoltaic performances are measured and interpreted. A conversion efficiency of 5% is measured on a solar cell with 1.5µm high silicon nanowires.