Micosporinas são substâncias pertencentes a um grupo de compostos naturalmente encontrados em algas e fungos, que são utilizadas por estes organismos como mecanismo de defesa. São potentes bloqueadores químicos de radiação ultravioleta (UV), atuando principalmente na faixa espectral da radiação UVA, com absorção máxima variando entre 300 e 360 nm, dependendo de sua composição estrutural. Quimicamente, são caracterizadas por um cromóforo ciclohexenona ou ciclohexenimina conjugado com o nitrogênio substituinte de um aminoácido ou aminoálcool. Em alguns membros deste grupo também foi evidenciada uma moderada atividade antioxidante, podendo estes atuarem como antioxidantes naturais em organismos marinhos. Os processos sintéticos utilizados, com o objetivo de obtenção de forma não natural destas moléculas, se basearam em princípios de química verde e evitaram a utilização de solventes orgânicos bem como a produção de intermediários tóxicos. As reações envolvendo uma dicetona cíclica e diferentes aminoácidos foram testadas por diferentes metodologias \"verdes\". A partir destes processos foram obtidos 11 análogos das micosporinas, dos quais 9 tiveram seus potenciais farmacológicos e toxicológicos avaliados. Para verificação do potencial farmacológico das moléculas, foi determinado um espectro de absorção de radiação ultravioleta para cada um dos compostos, que posteriormente tiveram seus potenciais antioxidantes verificados através das atividades sequestrantes de radicais DPPH e de radical superóxido. Os espectros obtidos dos compostos demonstram uma absorção máxima variando de 255 a 309 nm para os diferentes compostos. No ensaio antioxidante de DPPH, dois compostos atingiram a IC50, em concentrações de 1,597 e 1,387 mM, e no ensaio de sequestro de radical superóxido, todos os compostos testados atingiram a IC50, em concentrações que variam de 0,204 a 1,164 mM. O potencial citotóxico das moléculas foi testado em culturas celulares de fibroblastos 3T3, através da incorporação das substâncias em diferentes concentrações e verificação de viabilidade celular, pelo método de redução de MTT, após exposição por 24 horas. O ensaio fototóxico procedeu da mesma forma, porém com a exposição das células a radiação ultravioleta concomitantemente à aplicação dos compostos. Os resultados obtidos demonstraram que nenhum dos compostos pode ser considerado citotóxico, porém um dos compostos é ativado com a exposição a radiação UVA, sendo assim, considerado fototóxico. / Mycosporines are substances belonging to a group of compounds naturally found in algae and fungi, which are used by these organisms as a defense mechanism. They are potent chemical blockers of ultraviolet radiation (UV), acting mainly in the spectral range of UVA, with maximum absorption ranging from 300 to 360 nm, depending on its structural composition. Chemically, they are characterized by a cyclohexenone or cyclohexenimine chromophore conjugated with the nitrogen substituent of an amino acid or an amino alcohol. Some mycosporines present a moderate antioxidant activity; in this case, they can act as natural antioxidants in marine organisms. Our synthesis was based on green chemistry principles and avoided the use of organic solvents and the production of toxic intermediates. The reactions involving a cyclic diketone and different amino acids were tested by different clean methods. Eleven mycosporines analogues were obtained. Nine of them had their pharmacological and toxicological potential evaluated. In order to verify the pharmacological potential of molecules, we determined the UV absorption spectrum of each mycosporine analogue. In addition, we evaluated their antioxidant activity by DPPH and superoxide radical scavenging potential methods. The compounds spectra show an absorption maximum ranging from 255 to 309 nm for different compounds. In the DPPH assay, two compounds reached the IC50 at concentrations of 1.597 e 1.387 mM. In the superoxide scavenging assay, all compounds tested reached the IC50 at concentrations ranging from 0.204 to 1.164 mM. The cytotoxic potential of these molecules was tested in cell cultures (3T3 fibroblasts) through the incorporation of different concentrations of the analogues and checking cell viability by MTT reduction method. The phototoxic test was conducted similarly, but adding the exposure of cells to UV radiation after addition of mycosporines analogues. The results showed that none of the compounds can be considered cytotoxic, but one of the compounds is activated by exposure to UVA radiation, becoming phototoxic.

A química limpa tem como principal objetivo o desenvolvimento e a implementação de processos e produtos químicos para reduzir ou eliminar o uso ou a geração de substâncias nocivas à saúde humana e ao meio ambiente. Neste trabalho, foram desenvolvidos procedimentos analíticos limpos para a determinação de nitrato e nitrito em águas naturais e para o tratamento dos resíduos gerados na determinação espectrofotométrica de nitrito e fenóis. Para tanto, foram exploradas as principais estratégias empregadas em química limpa: substituição dos reagentes tóxicos, minimização do consumo dos reagentes e dos resíduos gerados e tratamento desses resíduos. O procedimento analítico limpo para a determinação de nitrato em águas naturais foi baseado em medidas diretas no ultravioleta, após separação de nitrato dos interferentes utilizando um sistema de análises em fluxo com coluna de resina aniônica. O método desenvolvido emprega um único reagente (HClO4) em quantidades mínimas (18 µL/determinação) e permite a determinação de nitrato entre 0,50 e 25,0 mg L-1, sem interferência de ácido húmico, NO2-, PO43-, Cl-, SO42- e ferro(III) nas quantidades usuais em águas naturais. A freqüência de amostragem e o coeficiente de variação (n = 20) foram estimados em 17 determinações h-1 e 0,7%, respectivamente. Os resultados obtidos para amostras de águas de diferentes procedências foram concordantes com o método de referência (redução a nitrito por limalhas de cádmio cobreado seguida por reação de diazo-acoplamento) a nível de confiança de 95%. O tratamento do resíduo gerado na determinação de nitrito, empregando irradiação (UV) na presença do reagente de Fenton (80 mmol/L H2O2 e 1 mmol/L Fe2+), promoveu completa descoloração do resíduo com diminuição de ca. 87% na concentração de carbono orgânico total. A fotodegradação também foi aplicada no tratamento do resíduo gerado na determinação de fenóis totais com 4-aminoantipirina. A degradação ocorreu na presença de H2O2 e irradiação (UV). A completa supressão da absorção de radiação pela 4-aminoantipirina foi observada após 30 min de recirculação da solução no foto-reator, à vazão de 4 mL/min. O procedimento analítico para a determinação de nitrito foi baseado em sistema de análises em fluxo com multicomutação empregando mini-bombas solenóides para o gerenciamento das soluções. O sistema foi acoplado a um foto-reator para a degradação em linha dos resíduos gerados. O método desenvolvido minimiza as quantidades de reagentes (0,6 mg sulfanilamida e 0,03 mg N-naftil-etilenodiamina por determinação) e permite a determinação de nitrito entre 0,10 e 1,00 mg L-1 (r = 0,998) com sensibilidade comparável à alcançada no procedimento com adição contínua de reagentes. O limite de detecção (99,7% de confiança), coeficiente de variação (n = 20) e freqüência de amostragem foram estimados em 17 µg L-1, 2,6% e 80 determinações h-1, respectivamente. / Green chemistry has as principal objective the development and implementation of chemical processes and products to minimize or eliminate the use or generation of harmful substances to the human health and the environment. In this work, clean analytical procedures for determination of nitrate and nitrite in natural waters and for the treatment of wastes generated in the spectrophotometric determination of nitrite and phenol were developed. The principal strategies employed in green chemistry were explored to achieve these goals: replacement of the toxic reagents, minimization of reagent consumption and waste generation and waste treatment. The clean analytical procedure for nitrate determination in natural waters was based on the direct spectrophotometric measurement in the ultraviolet, after separation of nitrate from interfering species in a flow-injection system with an anion-exchange resin. The developed method employ only one reagent (HClO4) in minimum amount (18 µL/determination) and can be applied for nitrate determination within 0.50 and 25.0 mg L-1, without interference of humic acid, NO2-, PO43-, Cl-, SO42- and iron(III) in concentrations typically found in natural waters. The sampling rate and the coefficient of variation (n = 20) were estimated as 17 determinations per hour and 0.7%, respectively. Results obtained for natural water samples of different origin were in agreement with the reference method (reduction to nitrite by copperized cadmium filings followed by a diazo-coupling reaction) at the 95% confidence level. The treatment of the waste generated in nitrite determination employing UV irradiation in the presence of Fenton reagent (80 mmol/L H2O2 and 1 mmol/L Fe2+) caused the complete discoloration of the waste and reduced the total organic carbon concentration in 87%. The photodegradation was also applied for the treatment of the waste generated in the determination of total phenols with 4-aminoantipyrine. The degradation occurred in the presence of H2O2 and UV irradiation. Radiation absorption by 4-aminoantipyrine was completely suppressed after 30 min of treatment of solution in the recirculation mode at 4mL/min. The analytical procedure for nitrite determination was based on a flow system with multicommutation employing solenoid micro-pumps for the solution handling. The developed method minimizes the reagent amounts (0.6 mg sulfanilamide and 0.03 mg N-(1-Naphthyl)-ethylene-diamine per determination) and can be applied for nitrite determination within 0.10 and 1.00 mg L-1 (r = 0.998) with sensitivity comparable to the achieved in the procedure with continuous reagent addition. The detection limit (99.7% of confidence), coefficient of variation (n = 20) and sampling rate were estimated as 17 µg L-1, 2.6% and 80 determinations per hour, respectively.

This research is aimed at investigating the corrosion durability of polyolefin fiber-reinforced fly ash-based geopolymer structural concrete (hereafter referred to as GPC, in contradistinction to unreinforced geopolymer concrete referred to as simply geopolymer concrete), where cement is completely replaced by fly ash, that is activated by alkalis, sodium hydroxide and sodium silicate. The durability in a marine environment is tested through an electrochemical method for accelerated corrosion. The GPC achieved compressive strengths in excess of 6,000 psi. Fiber reinforced beams contained polyolefin fibers in the amounts of 0.1%, 0.3%, and 0.5% by volume. After being subjected to corrosion damage, the GPC beams were analyzed through a method of crack scoring, steel mass loss, and residual flexural strength testing. Fiber reinforced GPC beams showed greater resistance to corrosion damage with higher residual flexural strength. This makes GPC an attractive material for use in submerged marine structures. / Includes bibliography. / Thesis (M.S.)--Florida Atlantic University, 2013.

A tendência atual do mercado cosmético é desenvolver produtos que contenham insumos de origem vegetal. O objetivo deste trabalho foi a aplicação da Tecnologia da Química Verde na síntese da rutina visando o aumento da estabilidade dessa em formulações cosméticas com sua eficácia antioxidante e fotoprotetora. Realizou-se a síntese química por meio da introdução de grupos carboxilatos às hidroxilas do dissacarídeo na molécula de rutina, gerando como produto final o succinato de rutina. Este derivado e/ou a rutina foram incorporados em 74 formulações-teste e, selecionadas 12 (sistemas emulsionados O/A), após serem submetidas à Avaliação Preliminar de Estabilidade (APE) e ao Teste de Estabilidade Acelerada (TEA), sob variações de temperatura e umidade. Utilizou-se agentes emolientes e silicones para facilitar a solubilização e/ou dispersão dos filtros químicos e físicos. A segunda etapa deste trabalho foi a avaliação da segurança do succinato de rutina, tendo como padrão a rutina, por meio do método alternativo de toxicidade in vitro, o XTT. Após o screening das concentrações ensaiadas, as que apresentaram menor nível de morte celular foram respectivamente, 0,1% ou 1 mg/mL (rutina) e 0,4% ou 4 mg/mL (succinato de rutina). Segundo os resultados do TEA, as formulações contendo succinato de rutina associada ou não aos filtros solares em ambas as bases cosméticas (A - Crodafos®CES + Uniox®C e B - Hostacerin®SAF) foram selecionadas para a continuidade do Teste de Estabilidade Normal (TEN). Neste teste, as emulsões fotoprotetoras foram avaliadas frente aos parâmetros: propriedades organolépticas (aspecto, cor e odor), aspectos físico-químicos (medição de pH e de viscosidade) e funcionais (atividade antirradicalar e eficácia fotoprotetora in vitro). Os resultados apresentados pela formulação MS (succinato de rutina associado aos filtros químicos e físico) foram: homogeneidade, a não modificação de cor e odor em temperatura ambiente, a não alterações significativas de valores de pH, de área de histerese, de atividade antirradicalar e de FPS. Esta estabilidade ocorreu principalmente quando incorporada à base cosmética A num período de 90 dias em 45ºC e 75% de umidade, 5ºC e 25ºC. Concluiu-se que a funcionalidade desta associação MS mostrou-se mais estável, mantendo a eficácia quanto à proteção solar e dentro de suas características reológicas poderia ser a mais bem aceita pelo consumidor. / The current cosmetic market trend is to develop products containing vegetables raw materials. This work proposed to use the Technology of Green Chemical to increase the rutin stability in cosmetic formulas as regards of its antioxidant and photoprotective properties. The chemical synthesis was realized by the introduction of carboxylate groups on sugar moiety of rutin producing in rutin succinate. This derivative and/or rutin were incorporated into 74 test formulas. After the undergoing to preliminary and accelerated stabilities under different temperature and humidity conditions were selected 12 formulas (O/W emulsions). Emollient agents and silicones were used to improve the solubility and/or dispersion of the chemical and physical filters. The second stage of this work was to evaluate the safety of rutin succinate, rutin used as an internal standard, using the alternative method of in vitro toxicity, the XTT. After the screening of tested concentrations, the concentrations of the samples with the lowest level of cell death were 0.1% or 1 mg/mL (rutin) and 0.4% or 4 mg/mL (rutin succinate), respectively. According to results obtained in accelerated stability testing, the formulations containing rutin succinate in combination or not with UV filters in both O/W emulsions (A - Crodafos®CES + Uniox®C and B - Hostacerin®SAF) were selected for the long term stability test. In this test the sunscreens were evaluated in the following parameters: the organoleptic properties (appearance, color and odor), physico-chemical aspects (pH value and viscosity) and functional (antiradicalar activity and in vitro photoprotection efficacy). The results presented by the MS formula (rutin succinate associated with physical filter and chemical filters) were: uniformity, stability of color and odor at room temperature and showed no significant difference, as well stability in: pH and SPF (Sun Protection Factor) values, hysteresis area, antiradicalar activity. These results were observed mainly when it was incorporated to O/W emulsion A (90 days of analyses at 45°C and 75% humidity, 5°C and 25°C). It was observed the functionality of MS association was more stable, maintaining photoprotective efficacy and within their rheological properties could be more accepted by consumers.

Les complexes salen chiraux ont été intensément étudiées. En effet, Ils constituent l'une des familles de catalyseurs principaux qui peuvent être utilisés pour préparer des synthons très précieux, énantioenrichies. En accord avec l'idée de la chimie verte, l'un des principaux objectifs consiste maintenant à établir des procédures efficaces pour la récupération et la réutilisation de ces catalyseurs. Plusieurs procédures d'hétérogénéisation ont été décrits qui impliquent la modification des structures salen par des interactions covalentes greffage ou non covalente avec différents supports. Une autre approche consiste à la préparation de polymères à partir de salen modifiés ou les complexes correspondants. Dans ce contexte, la procédure la plus courante consiste à établir des réactions de polycondensation entre diamines correctement modifiés et produits dérivés disalicylaldéhyde. Nous avons ainsi développé une méthodologie polymère synthétique par polycondensation de divers dérivés disalicylaldéhydes modifiés avec différentes diamines chirales. Les analyses Maldi-Tof ont montré que les polymères ciblés possèdent une structure macrocyclique, nommé calix-salen, dans un mélange de 2-, 3-, 4- et 5-mères. Ces nouveaux dérivés chiraux calix-salens ont été complexés avec des sels de chrome et cobalt pour être testés comme catalyseurs hétérogènes dans les réactions asymétriques (réaction de Henry, dédoublement cinétique hydrolytique). Après réduction des fonctions imines, les catalyseurs réduits correspondants sont complexés avec des sels de cuivre et testés dans la réaction de Henry asymétrique transformation pour une comparaison de l'efficacité de deux catalyseurs. Leur recyclage a été examiné. / Chiral salen complexes have been intensively studied because they constitute one of the main catalyst families that can be used to prepare valuable, highly enantioenriched synthons. In line with the idea of green chemistry, one major goal is now to establish efficient procedures for the recovery and reuse of such catalysts. Several heterogenization procedures have been described that involve the modification of the salen structures through covalent grafting or non-covalent interactions with various supports. Another approach consists in the preparation of polymers from appropriately modified salen or corresponding complexes. In this context, the most common procedure involves polycondensation reactions between properly modified diamines and disalicylaldehyde derivatives.We have thus developed a polymer synthetic methodology by polycondensation of various modified disalicylaldehyde derivatives with different chiral diamines. Maldi-Tof analyses showed that the targeted polymers possessed a macrocyclic structure, named calix-salen, in a mixture of 2-, 3-, 4- and 5-mers. These new chiral calixsalen derivatives have been complexed with chromium and cobalt salts and tested as heterogeneous catalysts in asymmetric reactions (Henry Reaction, Hydrolytic Kinetic Resolution). After reduction of the imine functions, the corresponding reduced catalysts will be complexed with copper salts and tested to promote the Henry reaction for a comparison of the efficiency of both catalysts type. Their recyclability was examine.

O CO2 supercrítico (CO2-sc) é um bom solvente para substâncias apolares e pouco polares de baixa massa molecular. A fim de tornar este meio um melhor solvente para uma gama maior de substâncias, desenvolvemos 8 novos tensoativos, sendo seis derivados de açúcares (N-metil-D-glucamina, 2-D-Glucosamina e Sorbitano) e três derivados de óleos vegetais (linhaça e palma). Os tensoativos possuem como grupos CO2-fílicos, o acetato (peracetilados) ou o t-butil-glicidil-éter, e como grupo CO2-fóbico o dodecanoato, que pode proporcionar um ambiente \"apolar\" em eventuais agregados formados em CO2-sc. A solubilidade e o comportamento de fase destes novos tensoativos em CO2-sc foram investigados, mostrando-se bastante solúveis e apresentando pontos de névoa comparáveis a outros tensoativos fluorados (mais agressivos, do ponto de vista ambiental). A polaridade que estes tensoativos agregam ao meio foi verificada através de análises de solvatocromismo, utilizando o corante de Reichardt (Betaína-30) e fluorescência de pireno, as quais mostraram resultados bastante promissores, obtendo-se polaridades baixas e médias (similares a álcoois de cadeia média ou solventes clorados). / Supercritical CO2 (sc-CO2) is a good solvent for non-polar or almost non-polar substances with low molecular mass. In order to turn this medium into a better solvent for a wider range of substances, we developed 8 new surfactants, six of them sugar derivatives (N-methyl-D-glucamine, 2-D-Glucosamine and Sorbitan), and three of them vegetable oil derivatives (palm and linseed). The surfactants have either acetate (peracetylated) or t-butyl-glycidyl ether as CO2-philic groups, and as CO2-phobic group, dodecanoate, that can provide an \"apolar\" environment in aggregates that might be formed in sc-CO2. The solubility and phase behavior of these new surfactants in sc-CO2 were investigated, and they showed to be very soluble presenting low cloud pressures comparable to fluorinated surfactants (that are more aggressive from an environmental perspective). The polarity that these new surfactants brought to the medium was verified through the solvatochromic analysis, using the Reichardt\'s dye (Betaine-30) and pyrene fluorescence, which showed promising results, with polarities similar to medium chain alcohols or chlorinated solvents

L’objectif de ce projet a été d’explorer les limites et les possibilités d’une réaction tandem photochimique, composée d’une cycloaddition [2+2] entre des cyclopentenones et des alcènes, suivie d’une Norrish I/transfert du γ-hydrogen si l’adduit bicyclique se forme.En utilisant des procédures de la littérature, une petite bibliothèque de cyclopentenones fut préparée. Le developpement de méthodes permettant l’accès à des cyclopentenones substituées, par des réactions d’aldolisation organocatalysées, fut explorée sans succès.Des études photochimiques menées sur une selection de cyclopentenones et d’alcènes ont montré qu’ils pouvaient réagir ensemble pour fournir des cyclobutène aldehydes avec des moyens à bons rendements. Les conditions réactionnelles furent optimisées pour la formation de ce composé et quelques unes des limites en termes de susbtrat furent déterminées. Dans certains cas, un problème de régiosélectivité de la réaction de Norrish I furent constatés. Durant le cette étude, il fut découvert que certains de ces cyclobutène aldéhydes pouvaient eux-mêmes réagir photochimiquement par une réaction de Paternò–Büchi intramoléculaire pour mener à des oxétanes tricycliques totalement inédits. Ceci représente une séquence one-pot de trois réactions photochimiques entre la cyclopentenone de départ et l’alcène. Les conditions opératoires furent optimisées pour cette transformation et plusieurs exemples furent préparés. La structure centrale tricyclique fut étudiée en détail, en solution et dans l’état solide, montrant que la formation de ces oxétanes était hautement diastéréoselective dans certains exemples. Certaines limitations, découlant de gène stérique et/ou l’utilisation d’alcènes électroniquement riches, constituent une limite à la portée de cette réaction. / The aim of this project was to explore the scope and limitations of a tandem photochemical process, consisting of a [2+2] cycloaddition between cyclopentenones and alkenes followed by a Norrish I/γ-hydrogen transfer reaction if the initial bicyclic adduct is formed. Using standard synthetic procedures, a small library of cyclopentenone substrates was prepared. The development of new methods to access substituted cyclopentenones, using organocatalyzed aldolisation conditions, was considered; however, these efforts were unfruitful.The photochemical studies showed that a selection of cyclopentenones and alkenes could react together to furnish cyclobutene aldehydes with average to good yields. The reaction conditions were optimized for the formation of this specific compound type, and some of the limitations as regards substrate diversity were determined. In some cases, control of the regioselectivity of the Norrish-I process was problematic.In course of the study, it was discovered that some of these cyclobutene aldehydes could themselves react photochemically, via an intramolecular Paternò–Büchi reaction, to form hitherto unknown tricyclic oxetanes. This constitutes a one-pot triple photochemical reaction sequence between the starting cyclopenenones and alkenes. Conditions were optimized for this transformation and several examples prepared. The tricyclic core structure was studied in detail, in both solution and the solid state, revealing that the formation had been highly diastereoselective in some examples. Some limitations, arising from steric hindrance and/or use of electron rich alkenes, constituted a limitation of the scope of the process. / Questo progetto ѐ nato con l’obiettivo di sviluppare un processo tandem fotochimico, costituito da una cicloaddizione [2+2] tra olefine e substrati ciclopentenonici, seguita da una reazione di Norrish-I / trasferimento di γ-idrogeno sul prodotto biciclico ottenuto. Usando procedure standard, ѐ stata preparata una libreria di substrati ciclopentenonici da testare in questo processo. Lo studio di nuove metodologie organocatalitiche per la sintesi di tali substrati ѐ stato inoltre intrapreso, sfortunatamente senza buoni risultati.Lo studio di questo processo ha mostrato come una serie di ciclopentenoni sia effettivamente in grado di reagire con doppi legami olefinici, portando alla formazione di derivati aldeidici ciclobutenici, con discrete o buone rese. Le condizioni di reazione sono state ottimizzate per la formazione di questa classe di composti, e alcune limitazioni relative alla struttura del substrato sono emerse da questi studi. In alcuni casi, infatti, il controllo della regioselettività della reazione di Norrish-I si ѐ rivelato problematico.Durante tale studio, ѐ apparso che alcune delle aldeidi ciclobuteniche ottenute si sono rivelate in grado di reagire ulteriormente in condizioni fotochimiche, attraverso una reazione di Paternò–Büchi intramolecolare, portando alla formazione di ossetani triciclici finora sconosciuti. Ciò costituisce in ultima analisi un triplo processo fotochimico one-pot a partire da ciclopentenoni e alcheni. Anche le condizioni di reazione per questa sequenza sono state ottimizzate e alcuni esempi sono stati preparati e isolati. La struttura triciclica di questi nuovi composti e stata caratterizzata nel dettaglio, sia in soluzione che allo stato solido, rivelando un’elevata diastereoselettività in diversi casi. La presenza di gruppi stericamente ingombranti, o l’uso di olefine elettronricche, si sono dimostrati tuttavia una limitazione alla sintesi di queste interessanti strutture.

A tendência atual do mercado cosmético é desenvolver produtos que contenham insumos de origem vegetal. O objetivo deste trabalho foi a aplicação da Tecnologia da Química Verde na síntese da rutina visando o aumento da estabilidade dessa em formulações cosméticas com sua eficácia antioxidante e fotoprotetora. Realizou-se a síntese química por meio da introdução de grupos carboxilatos às hidroxilas do dissacarídeo na molécula de rutina, gerando como produto final o succinato de rutina. Este derivado e/ou a rutina foram incorporados em 74 formulações-teste e, selecionadas 12 (sistemas emulsionados O/A), após serem submetidas à Avaliação Preliminar de Estabilidade (APE) e ao Teste de Estabilidade Acelerada (TEA), sob variações de temperatura e umidade. Utilizou-se agentes emolientes e silicones para facilitar a solubilização e/ou dispersão dos filtros químicos e físicos. A segunda etapa deste trabalho foi a avaliação da segurança do succinato de rutina, tendo como padrão a rutina, por meio do método alternativo de toxicidade in vitro, o XTT. Após o screening das concentrações ensaiadas, as que apresentaram menor nível de morte celular foram respectivamente, 0,1% ou 1 mg/mL (rutina) e 0,4% ou 4 mg/mL (succinato de rutina). Segundo os resultados do TEA, as formulações contendo succinato de rutina associada ou não aos filtros solares em ambas as bases cosméticas (A - Crodafos®CES + Uniox®C e B - Hostacerin®SAF) foram selecionadas para a continuidade do Teste de Estabilidade Normal (TEN). Neste teste, as emulsões fotoprotetoras foram avaliadas frente aos parâmetros: propriedades organolépticas (aspecto, cor e odor), aspectos físico-químicos (medição de pH e de viscosidade) e funcionais (atividade antirradicalar e eficácia fotoprotetora in vitro). Os resultados apresentados pela formulação MS (succinato de rutina associado aos filtros químicos e físico) foram: homogeneidade, a não modificação de cor e odor em temperatura ambiente, a não alterações significativas de valores de pH, de área de histerese, de atividade antirradicalar e de FPS. Esta estabilidade ocorreu principalmente quando incorporada à base cosmética A num período de 90 dias em 45ºC e 75% de umidade, 5ºC e 25ºC. Concluiu-se que a funcionalidade desta associação MS mostrou-se mais estável, mantendo a eficácia quanto à proteção solar e dentro de suas características reológicas poderia ser a mais bem aceita pelo consumidor. / The current cosmetic market trend is to develop products containing vegetables raw materials. This work proposed to use the Technology of Green Chemical to increase the rutin stability in cosmetic formulas as regards of its antioxidant and photoprotective properties. The chemical synthesis was realized by the introduction of carboxylate groups on sugar moiety of rutin producing in rutin succinate. This derivative and/or rutin were incorporated into 74 test formulas. After the undergoing to preliminary and accelerated stabilities under different temperature and humidity conditions were selected 12 formulas (O/W emulsions). Emollient agents and silicones were used to improve the solubility and/or dispersion of the chemical and physical filters. The second stage of this work was to evaluate the safety of rutin succinate, rutin used as an internal standard, using the alternative method of in vitro toxicity, the XTT. After the screening of tested concentrations, the concentrations of the samples with the lowest level of cell death were 0.1% or 1 mg/mL (rutin) and 0.4% or 4 mg/mL (rutin succinate), respectively. According to results obtained in accelerated stability testing, the formulations containing rutin succinate in combination or not with UV filters in both O/W emulsions (A - Crodafos®CES + Uniox®C and B - Hostacerin®SAF) were selected for the long term stability test. In this test the sunscreens were evaluated in the following parameters: the organoleptic properties (appearance, color and odor), physico-chemical aspects (pH value and viscosity) and functional (antiradicalar activity and in vitro photoprotection efficacy). The results presented by the MS formula (rutin succinate associated with physical filter and chemical filters) were: uniformity, stability of color and odor at room temperature and showed no significant difference, as well stability in: pH and SPF (Sun Protection Factor) values, hysteresis area, antiradicalar activity. These results were observed mainly when it was incorporated to O/W emulsion A (90 days of analyses at 45°C and 75% humidity, 5°C and 25°C). It was observed the functionality of MS association was more stable, maintaining photoprotective efficacy and within their rheological properties could be more accepted by consumers.

Micosporinas são substâncias pertencentes a um grupo de compostos naturalmente encontrados em algas e fungos, que são utilizadas por estes organismos como mecanismo de defesa. São potentes bloqueadores químicos de radiação ultravioleta (UV), atuando principalmente na faixa espectral da radiação UVA, com absorção máxima variando entre 300 e 360 nm, dependendo de sua composição estrutural. Quimicamente, são caracterizadas por um cromóforo ciclohexenona ou ciclohexenimina conjugado com o nitrogênio substituinte de um aminoácido ou aminoálcool. Em alguns membros deste grupo também foi evidenciada uma moderada atividade antioxidante, podendo estes atuarem como antioxidantes naturais em organismos marinhos. Os processos sintéticos utilizados, com o objetivo de obtenção de forma não natural destas moléculas, se basearam em princípios de química verde e evitaram a utilização de solventes orgânicos bem como a produção de intermediários tóxicos. As reações envolvendo uma dicetona cíclica e diferentes aminoácidos foram testadas por diferentes metodologias \"verdes\". A partir destes processos foram obtidos 11 análogos das micosporinas, dos quais 9 tiveram seus potenciais farmacológicos e toxicológicos avaliados. Para verificação do potencial farmacológico das moléculas, foi determinado um espectro de absorção de radiação ultravioleta para cada um dos compostos, que posteriormente tiveram seus potenciais antioxidantes verificados através das atividades sequestrantes de radicais DPPH e de radical superóxido. Os espectros obtidos dos compostos demonstram uma absorção máxima variando de 255 a 309 nm para os diferentes compostos. No ensaio antioxidante de DPPH, dois compostos atingiram a IC50, em concentrações de 1,597 e 1,387 mM, e no ensaio de sequestro de radical superóxido, todos os compostos testados atingiram a IC50, em concentrações que variam de 0,204 a 1,164 mM. O potencial citotóxico das moléculas foi testado em culturas celulares de fibroblastos 3T3, através da incorporação das substâncias em diferentes concentrações e verificação de viabilidade celular, pelo método de redução de MTT, após exposição por 24 horas. O ensaio fototóxico procedeu da mesma forma, porém com a exposição das células a radiação ultravioleta concomitantemente à aplicação dos compostos. Os resultados obtidos demonstraram que nenhum dos compostos pode ser considerado citotóxico, porém um dos compostos é ativado com a exposição a radiação UVA, sendo assim, considerado fototóxico. / Mycosporines are substances belonging to a group of compounds naturally found in algae and fungi, which are used by these organisms as a defense mechanism. They are potent chemical blockers of ultraviolet radiation (UV), acting mainly in the spectral range of UVA, with maximum absorption ranging from 300 to 360 nm, depending on its structural composition. Chemically, they are characterized by a cyclohexenone or cyclohexenimine chromophore conjugated with the nitrogen substituent of an amino acid or an amino alcohol. Some mycosporines present a moderate antioxidant activity; in this case, they can act as natural antioxidants in marine organisms. Our synthesis was based on green chemistry principles and avoided the use of organic solvents and the production of toxic intermediates. The reactions involving a cyclic diketone and different amino acids were tested by different clean methods. Eleven mycosporines analogues were obtained. Nine of them had their pharmacological and toxicological potential evaluated. In order to verify the pharmacological potential of molecules, we determined the UV absorption spectrum of each mycosporine analogue. In addition, we evaluated their antioxidant activity by DPPH and superoxide radical scavenging potential methods. The compounds spectra show an absorption maximum ranging from 255 to 309 nm for different compounds. In the DPPH assay, two compounds reached the IC50 at concentrations of 1.597 e 1.387 mM. In the superoxide scavenging assay, all compounds tested reached the IC50 at concentrations ranging from 0.204 to 1.164 mM. The cytotoxic potential of these molecules was tested in cell cultures (3T3 fibroblasts) through the incorporation of different concentrations of the analogues and checking cell viability by MTT reduction method. The phototoxic test was conducted similarly, but adding the exposure of cells to UV radiation after addition of mycosporines analogues. The results showed that none of the compounds can be considered cytotoxic, but one of the compounds is activated by exposure to UVA radiation, becoming phototoxic.

O presente trabalho enfoca o desenvolvimento de procedimentos analíticos limpos através da extração e pré-concentração de íons metálicos em ponto nuvem para aumento de sensibilidade, melhoria de seletividade e substituição de solventes tóxicos. Cobre(II), ferro(II) e níquel(II) foram extraídos simultaneamente em digeridos de materiais vegetais, utilizando como agente extrator o Triton X-114, após formarem complexos hidrofóbicos com o 1,2-tiazolilazo-2-naftol (TAN). Os analitos foram determinados por espectrometria de absorção atômica com chama (Cu, Fe e Ni) ou por espectrofotometria de absorção molecular (Fe). A determinação de Cu e Ni por espectrofotometria de absorção molecular foi inviabilizada por interferências espectrais causadas pela formação de complexos com diversos íons metálicos encontrados nos digeridos dos materiais vegetais. Nas medidas por FAAS, os limites de detecção (99,7 % de confiança) foram estimados em 1,10 e 5 µg L-1 para cobre, ferro e níquel, respectivamente. Respostas lineares foram observadas para cobre e ferro na faixa de concentração de 25-200 µg L-1 e para o níquel entre 5 e 80 µg L-1 . O fator de enriquecimento foi estimado em 30 e a extração dos analitos foi quantitativa, de acordo com medidas efetuadas no sobrenadante após extração. Na determinação de ferro por espectrofotometria de absorção molecular, o limite de detecção foi estimado em 1 µg L-1 , com resposta linear entre 6 e 60 µg L-1 e fator de enriquecimento estimado em 20. Após digestão com ácidos diluídos em forno de microondas, o procedimento proposto foi aplicado à determinação dos analitos em digeridos de materiais de referência certificados, sendo os resultados concordantes com os valores certificados a nível de confiança de 95 %. O consumo de reagentes foi estimado em 50 mg Triton X-114 e 150 µg TAN por determinação. / This work is focused on the development of green analytical procedures for cloud-point extraction and concentration of metal ions, aiming increasing sensitivity, improving selectivity and avoiding the use of toxic solvents. Copper(II), iron(II) and nickel(II) were simultaneously extracted from plant materials digests, by using Triton X-114 as extracting agent, after formation of hydrophobic complexes with 1,2- tiazolylazo-2-naphthol (TAN). The analytes were determined by flame atomic absorption spectrometry (Cu, Fe and Ni) or by molecular absorption spectrophotometry (Fe). The determination of Cu and Ni by UV-vis spectrophotometry was hindered by spectral interferences caused by the formation of complexes with several metal ions in the sample digests. In the measurements by FAAS, the detection limits (99.7 % confidence level) were estimated as 1, 10 and 5 µg L-1 for copper, iron and nickel, respectively. Linear responses were observed in the 25-200 µg L-1 range for copper and iron and 5-80 µg L-1 for nickel. The enrichment factor was estimated as 30 and the extraction was quantitative, as evaluated by measurements in the supernatant solution after extraction. For iron determination by UV-vis spectrophotometry, the detection limit was estimated as 1 µg L-1 , with linear response within 6 and 60 µg L-1 and enrichment factor of 20. After digestion with diluted acids in microwave oven, the procedure was applied to the determination of the metals in reference materials and the results agreed with the certified values at the 95 % confidence level. The reagent consumption was estimated as 50 mg Triton X-114 and 150 µg TAN per determination.