En el presente trabajo se ha estudiado la actividad catalítica de diferentes tamices moleculares sólidos con acidez de Lewis, sintetizados en el Instituto de Tecnología Química, utilizándolos como catalizadores en reacciones de Mukaiyama y de tipo Mukaiyama, que son reacciones con formación de enlaces C-C de gran interés en catálisis i química fina. Los catalizadores desarrollados han sido diversos tamices moleculares microporosos como zeolitas, mesoporosos del tipo MCM-41 i macroporosos como zeolitas deslaminadas, todos ellos con diferentes metales con propiedades de ácido Lewis incorporados en la red. Los resultados obtenidos, rendimientos prácticamente cuantitativos en tiempos de reacción muy cortos, son de especial interés en catálisis i química fina ya que los materiales desarrollados permitirían llevar a cabo reacciones con formación de enlaces C-C de forma sencilla, en condiciones heterogéneas muy suaves i con reutilización del catalizador, cumpliendo en gran medida los criterios de la química verde. Este hecho posibilitaría la aplicación industrial del proceso así como abriría una puerta hacia el desarrollo de nuevos materiales catalíticos todavía más activos y selectivos. / Garro Martínez, R. (2007). Catalitzadors sòlids àcids de Lewis en reaccions de mukaiyama i de tipus mukaiyama. Un exemple d'aproximació a la química verda [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1835

Tesis por compendio / [ES] La funcionalización de partículas de sílice con componentes de aceites esenciales (EOCs) se ha propuesto como una estrategia prometedora para mejorar la actividad antimicrobiana y la estabilidad de estos compuestos. Sin embargo, debido a la potencial aplicación de estas partículas en la industria alimentaria, es necesario llevar a cabo estudios toxicológicos que permitan identificar los posibles efectos sobre la salud que puede conllevar el uso de estos nuevos materiales. En esta tesis doctoral, se ha evaluado el riesgo derivado de la exposición oral a tres tipos de partículas de sílice (SAS, micropartículas MCM-41 y nanopartículas MCM-41) funcionalizadas con cuatro tipos de EOCs diferentes (carvacrol, eugenol, timol y vainillina) y se ha comparado con el efecto de los EOCs libres y las partículas sin funcionalizar. La evaluación toxicológica de estos nuevos materiales se llevó a cabo a través de una estrategia formada por 3 tipos de estudios diferentes como son la simulación de condiciones fisiológicas, el uso de la línea celular HepG2 y el organismo modelo Caenorhabditis elegans. El primer paso en la evaluación toxicológica de las partículas consistió en estudiar su estabilidad en fluidos fisiológicos que simulan las condiciones de exposición por vía oral. Los resultados mostraron que la funcionalización con EOCs aumenta la biodurabilidad de las partículas en condiciones que representan el tracto gastrointestinal humano y el fluido lisosomal, como se observa tanto por la menor disolución de los diferentes tipos de partículas funcionalizadas como por la conservación de la estructura de las nanopartículas MCM-41. Sin embargo, el estado de aglomeración de las partículas no cambió en condiciones fisiológicas, y todas ellas se mantuvieron dentro del rango de tamaño de las micropartículas. Por tanto, dado su gran tamaño, estos materiales presentan un bajo riesgo de acumulación tras ingestión oral. El estudio in vitro de la toxicidad de los materiales demostró que las partículas funcionalizadas con EOCs presentan un efecto citotóxico mayor que los EOCs libres y la sílice sin funcionalizar. Además, independientemente del tipo de EOC, las micropartículas MCM-41 funcionalizadas fueron los materiales más citotóxicos. Los resultados sugieren que las partículas funcionalizadas con EOCs inducen toxicidad en las células HepG2 mediante un mecanismo relacionado con el estrés oxidativo, el cual provoca daño mitocondrial y la consecuente activación de procesos de apoptosis. Por otra parte, se demostró que este efecto citotóxico está causado por interacciones directas entre las células y las partículas, y no por productos de degradación liberados al medio de cultivo. La exposición aguda a concentraciones moderadas y altas de EOCs redujo la viabilidad de las células HepG2 y la supervivencia de C. elegans. La jerarquía de la toxicidad se mantuvo entre células y nemátodos, siendo el carvacrol el compuesto más tóxico, seguido del timol, el eugenol y, por último, la vainillina. Además, concentraciones subletales de estos componentes indujeron toxicidad reproductiva en C. elegans, lo que sugiere que pueden presentar efectos tóxicos a las concentraciones requeridas por sus propiedades bioactivas. El estudio in vivo de la toxicidad de las partículas mostró que tanto las partículas sin funcionalizar como las funcionalizadas con eugenol causan toxicidad reproductiva en C. elegans tras la exposición aguda, e inhibición en el crecimiento y la reproducción de los nematodos tras la exposición a largo plazo. Las partículas funcionalizadas con vainillina mostraron efectos tóxicos agudos leves, pero un mayor efecto tras la exposición a largo plazo. En líneas generales, los resultados obtenidos muestran que las partículas funcionalizadas con eugenol utilizadas en el estudio presentan mayores efectos sobre C. elegans que la sílice sin funcionalizar y las partículas funcionalizadas con vainillina. / [CA] La funcionalització de partícules de sílice amb components d'olis essencials (EOCs) s'ha proposat com una estratègia prometedora per a millorar l'activitat antimicrobiana i l'estabilitat d'aquests compostos. No obstant això, a causa de la potencial aplicació d'aquestes partícules en la indústria alimentària, és necessari dur a terme estudis toxicològics que permeten identificar els possibles efectes sobre la salut que pot comportar l'ús d'aquests nous materials. En aquesta tesi doctoral, s'ha avaluat el risc derivat de l'exposició oral a tres tipus de partícules de sílice (SAS, micropartícules MCM-41 i nanopartícules MCM-41) funcionalitzades amb quatre tipus de EOCs diferents (carvacrol, eugenol,timol i vanil·lina) i s'ha comparat amb l'efecte dels EOCs lliures i les partícules sense funcionalitzar. L'avaluació toxicològica d'aquests nous materials es va dur a terme a través d'una estratègia formada per 3 tipus d'estudis diferents com són la simulació de condicions fisiològiques, l'ús de la línia cel·lular HepG2 i l'organisme model Caenorhabditis elegans. El primer pas en l'avaluació toxicològica de les partícules va consistir a estudiar la seua estabilitat en fluids fisiològics que simulen les condicions d'exposició per via oral. Els resultats van mostrar que la funcionalització amb EOCs augmenta la biodurabilidad de les partícules en condicions que representen el tracte gastrointestinal humà i el fluid lisosomal, com s'observa tant per la menor dissolució dels diferents tipus de partícules funcionalitzades com per la conservació de l'estructura de les nanopartícules MCM-41. No obstant això, l'estat d'aglomeració de les partícules no va canviar en condicions fisiològiques, i totes elles es van mantindre dins del rang de grandària de les micropartícules. Per tant, donat la seua gran grandària, aquests materials presenten un baix risc d'acumulació rere ingestió oral. L'estudi in vitro de la toxicitat dels materials va demostrar que les partícules funcionalitzades amb EOCs presenten un efecte citotòxic major que els EOCs lliures i la sílice sense funcionalitzar. A més, independentment del tipus d'EOC, les micropartícules MCM-41 funcionalitzades van ser els materials més citotòxics. Els resultats suggereixen que les partícules funcionalitzades amb EOCs indueixen toxicitat en les cèl·lules HepG2 mitjançant un mecanisme relacionat amb l'estrés oxidatiu, el qual provoca dany mitocondrial i la conseqüent activació de processos d'apoptosis. D'altra banda, es va demostrar que aquest efecte citotòxic és causat per interaccions directes entre les cèl·lules i les partícules, i no per productes de degradació alliberats al mitjà de cultiu. L'exposició aguda a concentracions moderades i altes de EOCs va reduir la viabilitat de les cèl·lules HepG2 i la supervivència de C. elegans. La jerarquia de la toxicitat es va mantindre entre cèl·lules i nemàtodes, sent el carvacrol el compost més tòxic, seguit del timol, el eugenol i, finalment, la vanil·lina. A més, concentracions subletals d'aquests components van induir toxicitat reproductiva en C. elegans, la qual cosa suggereix que poden presentar efectes tòxics a les concentracions requerides per les seues propietats bioactives. L'estudi in vivo de la toxicitat de les partícules va mostrar que tant les partícules sense funcionalitzar com les funcionalitzades amb eugenol causen toxicitat reproductiva en C. elegans després de l'exposició aguda, i inhibició en el creixement i la reproducció dels nematodes després de l'exposició a llarg termini. Les partícules funcionalitzades amb vanil·lina van mostrar efectes tòxics aguts lleus, però un major efecte després de l'exposició a llarg termini. En línies generals, els resultats obtinguts mostren que les partícules funcionalitzades amb eugenol utilitzades en l'estudi presenten majors efectes sobre C. elegans que la sílice sense funcionalitzar i les partícules funcionalitzades amb vanil·lina. / [EN] Functionalisation of silica particles with essential oils components (EOCs) has emerged as a useful tool for enhancing EOCs' antimicrobial activity and stability. Given these new materials' promising applications for the food industry, toxicological studies must be performed to identify possible hazards for human health. In the present doctoral thesis, the potential risk deriving from oral exposure to three types of silica particles (SAS, MCM-41 microparticles, MCM-41 nanoparticles) functionalised with four different EOCs (carvacrol, eugenol, thymol, vanillin) was investigated and compared to free EOCs and pristine particles. For this purpose, three different replacement methods were used as a strategy to carry out the toxicological assessment of these new materials: simulated physiological conditions, HepG2 culture cells and the non-mammalian organism model Caenorhabditis elegans. As the expected human exposure to these materials was the oral route, the first step in the toxicological assessment of the silica particles was to study their degradation behaviour in acellular physiological fluids that mimic oral exposure conditions. The results showed that functionalisation of silica with EOCs increases particles' biodurability under conditions representing the human gastrointestinal tract and lysosomal fluid, as observed by both, the lower dissolution rates in the different functionalised particle types and the preservation of the EOCs-functionalised MCM-41 nanoparticles structure. However, the agglomeration state of the particles did not change under the physiological conditions, which remained within the micro-sized range in all cases. Therefore, given their large size, these materials present a low risk of accumulation after oral ingestion. The in vitro toxicity study showed that EOCs-functionalised particles displayed stronger cytotoxic effect than the free EOCs and pristine silica. Independently of EOC type, the EOCs-functionalised MCM-41 microparticles were the most cytotoxic materials from the different silica particle types analysed. Our results suggest that the EOCs-functionalised particles induce toxicity on HepG2 cells by an oxidative stress-related mechanism that causes mitochondrial dysfunction and apoptosis activation via the mitochondrial pathway. This cytotoxic effect was caused by direct cell-particle interactions, and not by degradation products released to culture media. Acute exposure to moderate and high concentrations of EOCs reduced HepG2 viability and nematode survival. The toxicity ranking was maintained between culture cells and nematodes, being carvacrol the most toxic compound followed by thymol, eugenol, and lastly by vanillin. Moreover, sublethal concentrations to these components induced reproductive toxicity in C. elegans, which suggests that they may present toxic effects at the concentrations required for their bioactive properties. The in vivo toxicity study of the particles showed that both the bare and EOCs-functionalised particles cause acute reproductive toxicity and inhibition in nematode growth and reproduction after long-term exposure. The vanillin-functionalised particles displayed milder acute toxic effects, but severer long-term exposure toxicological responses. However, the eugenol-functionalised particles exhibited stronger effects than the bare and vanillin-functionalised silica. / The authors gratefully acknowledge the financial support from the Spanish government (Project RTI2018-101599-B-C21 (MCUI/AEI/FEDER, EU)). Cristina Fuentes also thanks the Generalitat Valenciana for being funded by the predoctoral programme Vali+d (ACIF/2016/139). María Ruiz-Rico acknowledges the Generalitat Valenciana for her Postdoctoral Fellowship (APOSTD/2019/118). / Fuentes López, C. (2022). Toxicological assessment of silica particles functionalised with essential oil components and their constituents [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/181634 / Compendio

[ES] La presente tesis doctoral, titulada "Estudio, desarrollo y mejora de la síntesis de nanopartículas mesoporosas de sílice (MSN) tipo MCM-41 orientada a aplicaciones biomédicas" se centra en la síntesis, caracterización, estudio y evaluación de diferentes MSN tipo MCM-41, con el objetivo de ampliar el conocimiento de las MSN como nanomateriales implicados en aplicaciones biomédicas. El primer capítulo de este trabajo es una introducción general sobre los temas que se van a tratar a lo largo de la tesis. Por un lado, se introducen los principales conceptos sobre las nanopartículas de sílice mesoporosas, y en particular las MSN de tipo MCM-41, como su descubrimiento, sus propiedades, ventajas y aplicaciones, su síntesis y la química implicada, y la posibilidad de ser funcionalizadas o dopadas para adquirir propiedades adicionales y únicas. Por otro lado, se presenta un amplio abanico de técnicas de caracterización de MSN, destacando su importancia en la presente tesis. Por último, se revisan los conceptos de nanomedicina y nanomateriales, incluyendo el conjunto de requisitos que deben cumplir los nanomateriales para ser validados, los tipos de nanomateriales desarrollados hasta el momento y los principales cuellos de botella encontrados en la traslación clínica de los nanomateriales. En este contexto, se revisan los estudios de las MSN en nanomedicina, señalando los retos de las mismas dentro de esta especialidad y la oportunidad que ofrecen a la ciencia de los materiales. En el segundo capítulo se exponen los objetivos generales de la presente tesis doctoral, que son abordados en los siguientes capítulos. El tercer capítulo se basa en un estudio en profundidad del mecanismo de síntesis de las MSN de tipo MCM-41, considerando el mecanismo de estructuración de la sílice, la nucleación, el crecimiento y los procesos de envejecimiento. En particular, se analizan detalladamente las primeras etapas de la síntesis de MSN. Además, se revisan los diferentes modelos descritos sobre el mecanismo de estructuración de la sílice, que han sido ampliamente estudiados. El cuarto capítulo se centra en la investigación del efecto de algunos parámetros tradicionalmente poco estudiados en la síntesis y formación de MSN de tipo MCM-41, como el tiempo de síntesis, la velocidad de agitación, el núcleo de agitación magnética utilizado, la velocidad de adición del TEOS y el método de neutralización una vez formadas las nanopartículas. También se introduce una revisión de la influencia de los parámetros de síntesis más estudiados en las MSN tipo MCM-41. El quinto capítulo se basa en el estudio de la obtención, caracterización y manipulación de MSN de tipo MCM-41 coloidales. En primer lugar, se presenta una revisión crítica de los trabajos que informan sobre la obtención de MSN coloidales, correctamente suspendidas o discretas. En segundo lugar, se introduce una metodología para caracterizar la estabilidad coloidal de las MSN. En tercer lugar, se estudia y compara el comportamiento coloidal de diferentes nanopartículas en diferentes condiciones. Y, por último, se desarrolla un marco conceptual y de trabajo sobre los principios que rigen la estabilidad coloidal de las nanopartículas. El sexto capítulo es un estudio exhaustivo de las implicaciones del uso de diferentes procedimientos de eliminación de surfactantes en las MSN de tipo MCM-41, como la calcinación a diferentes temperaturas y la extracción con disolventes. Las propiedades fisicoquímicas de las MSN estudiadas son la eficiencia de eliminación de surfactantes, el grado de condensación de la sílice, la porosidad, la estabilidad coloidal y la reactividad superficial. Además, se comprobó la biocompatibilidad de las nanopartículas en cuanto a su citotoxicidad y su degradación en un entorno fisiológico simulado, para validar su uso en aplicaciones biomédicas. El séptimo capítulo recoge las conclusiones generales de la presente tesis, que resumen las conclusiones obtenidas en cada capítulo. / [CA] L'actual tesi doctoral, titulada "Estudi, desenvolupament i millora de la síntesi de nanopartícules mesoporoses de sílice (MSN) de tipus MCM-41 orientada cap a aplicacions biomèdiques" se centra en la síntesi, caracterització, estudi i avaluació de diferents mostres de MSN de tipus MCM-41 amb l'objectiu de millorar el coneixement de les MSN com nanomaterials implicats en aplicacions biomèdiques. El primer capítol d'aquest treball és una introducció general sobre els elements que es tractaran durant tota la tesi. D'una banda, s'introdueixen els conceptes principals sobre les nanopartícules mesoporoses de sílice, i en particular les de tipus MCM-41, com el seu descobriment, les seues propietats, avantatges i aplicacions, la seua síntesi i la química implicada, i la possibilitat de ser funcionalitzades o dopades per adquirir propietats addicionals i úniques. D'altra banda, es presenta una àmplia gamma de tècniques de caracterització de MSN destacant la seua importància en la tesi actual. Finalment, es revisen els conceptes de nanomedicina i nanomaterials, incloent-hi el conjunt de requisits que els nanomaterials han d'aconseguir per ser validats, els tipus de nanomaterials desenvolupats fins ara, i els principals colls d'ampolla trobats en la translació clínica de nanomaterials. En aquest context, es revisen els estudis de les MSN en nanomedicina, assenyalant els seus reptes dins de la nanomedicina i l'oportunitat que ofereixen a la ciència dels materials. El segon capítol exposa els objectius generals de la tesi doctoral actual, que són abordats en els següents capítols. El tercer capítol es basa en un estudi en profunditat del mecanisme de síntesi de les MSN tipus MCM-41, considerant el mecanisme d'estructuració de la sílice, la nucleació, el creixement i els processos de maduració. Particularment, les primeres etapes de la síntesi de MSNs s'analitzen en detall. A més, es revisen els diferents models reportats sobre el mecanisme d'estructuració de sílice, que ja han sigut àmpliament estudiats. El quart capítol es centra en la investigació de l'efecte d'alguns paràmetres tradicionalment menys estudiats en la síntesi i formació de l'MSN de tipus MCM-41, com: el temps de síntesi, la velocitat d'agitació, el nucli d'agitació magnètica utilitzat, la velocitat d'addició de TEOS i el mètode de neutralització una vegada que es formen les nanopartícules. També s'introdueix una revisió de la influència dels paràmetres de síntesi més estudiats en les MSN de tipus MCM-41. El cinqué capítol es basa en l'estudi de l'obtenció, caracterització i manipulació de les MSN de tipus MCM-41 col·loidals. En primer lloc, es presenta una revisió crítica dels treballs que descriuen l'obtenció de MSN col·loidals, correctament suspeses o discretes. En segon lloc, s'introdueix una metodologia per caracteritzar l'estabilitat col·loidal de les MSN. En tercer lloc, s'estudia i compara el comportament col·loidal de diverses nanopartícules en diferents condicions. I finalment, es desenvolupa un marc conceptual i de treball sobre els principis que regeixen l'estabilitat col·loidal de les nanopartícules. El sisé capítol és un estudi exhaustiu de les implicacions de l'ús de diferents procediments d'extracció de surfactants a les MSN de tipus MCM-41, com la calcinació a diferents temperatures i l'extracció de dissolvents. Les propietats fisicoquímiques de les MSN estudiades són l'eficiència d'extracció de surfactant, el grau de condensació de sílice, la mesoporositat, l'estabilitat col·loidal i la reactivitat de la superfície. A més, la biocompatibilitat de les nanopartícules es va provar pel que fa a la seua citotoxicitat i la seua degradació en un entorn fisiològic simulat, per validar el seu ús en aplicacions biomèdiques. El seté capítol recull les conclusions generals de la tesi actual, que resumeix les conclusions obtingudes en cada capítol, però també proporciona noves perspectives i una visió global de la matèria estudiada. / [EN] The present PhD thesis, entitled "Study, development and improvement of MCM-41-type mesoporous silica nanoparticles (MSN) synthesis oriented to biomedical applications" is focused on the synthesis, characterisation, study and evaluation of different MCM-41-type MSN samples to improve the knowledge of MSN as nanomaterials involved in biomedical applications. The first chapter of this work is a general introduction about the items that are going to be treated throughout the thesis. On the one hand, the main concepts about the mesoporous silica nanoparticles, and in particular MCM-41-type MSN, are introduced, such as their discovery, their properties, advantages, and applications, their synthesis and the chemistry involved, and the possibility of being functionalised or doped to acquire additional and unique properties. On the other hand, a wide range of MSN characterisation techniques are presented highlighting their importance in the current thesis. Finally, the concepts of nanomedicine and nanomaterials are reviewed, including the set of requirements the nanomaterials must accomplish to be validated, the types of nanomaterials developed thus far, and the main bottlenecks found in clinical translation of nanomaterials. In this context, the studies of MSN in nanomedicine are reviewed, illustrating the challenges of MSN within the nanomedicine and the opportunity their offer to material science. Second chapter exposes the general objectives of present PhD thesis, which are addressed in the following chapters. Third chapter is based on an in-depth study of the synthesis mechanism of MCM-41-type MSN, considering the silica templating mechanism, the nucleation, the growth and the aging processes. Particularly, the early stages of the MSNs synthesis are substantially analysed. In addition, the different models reported about the silica templating mechanism, which are widely studied, are reviewed. Fourth chapter is focused on the investigation of the effect of some disregarded parameters on the synthesis and formation of MCM-41-type MSN, such as synthesis time, stirring rate, the magnetic stir bar used, TEOS addition rate and the neutralisation method once nanoparticles are formed. A review of the influence of the most studied synthesis parameters on MCM-41-type MSN is also introduced. Fifth chapter is based on the study of the obtaining, characterisation and manipulation of colloidal MCM-41-type MSN. First, a critical review of works that report the obtaining of colloidal, well-suspended or discrete MSN is presented. Second, a methodology to characterise the colloidal stability of MSN is introduced. Third, the colloidal behaviour of several nanoparticles under different conditions is studied and compared. And finally, a conceptual and operational framework about the principles governing the colloidal stability of nanoparticles is developed. Sixth chapter is a comprehensive study of the implications of the use of different surfactant removal procedures on standard MCM-41-type MSN, such as calcination at different temperatures and solvent extraction. The physicochemical properties of MSN studied are the surfactant removal efficiency, the silica condensation degree, the mesostructured framework, the colloidal stability and the surface reactivity. Additionally, the biocompatibility of nanoparticles was tested regarding their cytotoxicity and their degradation in a simulated physiological environment, to validate their use in biomedical applications. Finally, seventh chapter gathers the general conclusions of the current thesis, which summarise the conclusions obtained in each chapter, but also provide new perspectives and the big picture of the studied matter. / Candela Noguera, V. (2022). Study, development and improvement of MCM-41-type MSN synthesis oriented to biomedical applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/182386

Die Verbindung von hoch entwickelten Nanomaterialien mit fluoreszenzbasierten Technologien hat sich zu einem aufstrebenden Forschungsbereich entwickelt. Nichtsdestotrotz ist bis heute der Schritt von einem organischen Indikatormolekül zum anwendbaren Sensorsystem ein komplexer Prozess. Diese Arbeit zielte darauf ab, sensorische Materialien verschiedener chemischer Natur für diverse Analyten zu entwickeln, zu charakterisieren und zu etablieren. Hierbei wurden zunächst pH sensitive Fluoreszenzfarbstoffe entwickelt und in dünnen Membranen immobilisiert. Der Teststreifen ermöglicht die Beurteilung von pH-Änderungen mit dem Auge. Darüber hinaus wurde gezeigt, wie diese Farbstoffe auch in eine wasserlösliche Form überführt werden können. Damit konnten lokale pH-Änderungen an der Wachstumsfront von Silikat-Biomorphs detektiert werden. Auch partikuläre Systeme stellten sich als geeignete Materialien heraus. Es konnte gezeigt werden, wie die Silikat-Matrix von Partikeln zu verbesserten Eigenschaften für Farbstoffe führt. Mittels farbstoffbeladener Partikel konnte in einem Lateral-Flow-Assay ein schneller Nachweis von TATP etabliert werden. Ein anderer Ansatz verfolgte das Ziel des sensitiven Nachweises von Quecksilberionen in Wasser. In einem anderen System konnten Silikat-Nanopartikeln so funktionalisiert werden, dass ein sensitiver und selektiver Nachweis von Schwermetallionen und Anionen über ein Quencher-Displacement-Assay gelang. Zusätzlich wurde die einzigartige Oberfläche von Zellulosepartikeln mithilfe eines neu entwickelten Fluoreszenzfarbstoffs untersucht. Die untersuchten Materialien und Strategien zeigen, wie leicht innovative Moleküle für potentielle sensorische Systeme im wässrigen Medium auf Basis von fluoreszierenden Partikeln und dünnen Schichten geschaffen werden können. Das Verhalten der hergestellten Materialien wurde über spektroskopische Methoden evaluiert und dabei, wenn möglich, die Parameter Sensitivität, Selektivität und Ansprechzeit beurteilt. / The combination of fluorescence and nanomaterials has developed into an emerging research area. Nonetheless until now the step from an organic sensory molecule to a final sensor format is a complex endeavor. This thesis aimed at the preparation of particulate and thin-film based platforms for various analytes through combining the features of an appropriate host material with outstanding properties of dyes concomitant with sensitive fluorescence detection techniques. In particular, pH sensitive fluorescent probes were sterically immobilized into a thin membrane. The dip-stick allows the assessment upon change in pH with the eye. Especially a probe working at high basic pH range was converted into a water-soluble analogue and was directly applied at the growth front of silica biomorphs to detect local pH changes. But also particulate structures are suitable host materials. It is shown how the silica matrix of nanoparticles lead to improved optical properties for embedded dyes. The interactions of silica and fluorescent dyes within the pores of mesoporous particles were exploited to develop an actual sensor format based detection of TATP. In another approach it was possible to detect mercury ions in water. Heavy metal ions were also successfully detected in a quencher displacement assay involving receptor-dye functionalized silica nanoparticles. The impact of the unique surface properties of cellulose microparticles was shown by a fluorescent dye which allows an assessment of the surface functional groups and microenvironment through the reactivity and its changes in the optical properties. The performance of the prepared materials were evaluated mostly by spectroscopic methods and if possible assessed in terms of sensitivity, selectivity and response time. The newly developed and investigated materials based on fluorescent particulate and thin-films show the facile application of innovative sensor probes for potentially sensing devices.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-10-16T00:09:02Z No. of bitstreams: 1 ADRIANO ALMEIDA SILVA - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2007..pdf: 7776744 bytes, checksum: a4b6408d0ab547fef02c597096ae750b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-16T00:09:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ADRIANO ALMEIDA SILVA - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2007..pdf: 7776744 bytes, checksum: a4b6408d0ab547fef02c597096ae750b (MD5) Previous issue date: 2007-07-30 / Com a crise energética mundial e com o aquecimento do planeta Terra, tomou-se interessante a busca por combustíveis alternativos, limpos, biodegradáveis, renováveis e com menores custos na sua produção em relação ao óleo diesel, onde esse combustível alternativo é chamado de biodiesel. Esta dissertação tem como objetivo principal avaliar e desenvolver o processo de transesterificação com auxílios de catalisadores heterogéneos do tipo MCM - 41 de óleo vegetal de soja na obtenção do biodiesel. Para isto, foi necessário sintetizar e caracterizar o catalisador MCM - 41, impregnar diferentes percentagens de óxido de molibdênio sobre o suporte da MCM-41, analisar a eficiência dos processos de transesterificação de biodiesel pela rota homogénea e heterogénea e finalmente caracterizar o óleo de soja e biodiesel. A fase da MCM-41 foi obtida após a síntese; Por análises de DRX comprova-se a manutenção de fase da MCM-41 após a calcinação onde observouse aumento da intensidade no DRX indicando uma maior ordenação da MCM-41; Foi mantida a ordenação da MCM-41 após a calcinação e a mistura física com o Molibdênio (Mo) através da MET; Foi obtido o biodiesel na rota homogénea com a reação de transesterificação a partir do óleo de soja e utilizando o álcool etílico com o catalisador NaOH numa conversão (teor de ésteres) de 60,89%, com as especificações de acordo com as normas da ANP; Foi obtido o biodiesel utilizando os catalisadores heterogéneos MCM-41, 5%MoMCM-41, 10%MoMCM-41 e 15%MoMCM-41 com rendimentos superiores do obtido pelo óxido de nióbio e por fim que os catalisadores MCM-41, 5%MoMCM-41 apresentaram conversões na produção do biodiesel aproximadamente 96% e 49%, respectivamente, inferiores as zeólitas ácidas. / With world-wide the energy crisis and the heating of the planet Land, the search for alternative, clean, biodegradable fuels became interesting, renewed and with lesser costs in its production in relation to the oil diesel, where this alternative fuel is called biodiesel. This dissertation has as objective main to evaluate and to develop the process of transesterification with aids of heterogeneous catalysts of type MCM - 41 of vegetal oil of soy in the attainment of biodiesel. For this, it was necessary to synthesize and to characterize catalysts MCM - 41, to impregnate different molybdenum oxide percentages on the support of the MCM-41, to analyze the efficiency of the processes of transesterification of biodiesel for the homogeneous and heterogeneous route and finally to characterize the oil of soy and biodiesel. The results had shown that a phase of the MCM-41 was gotten synthesize after DRX analysis proves the maintenance of phase of the MCM-41, after the calcinations increased the intensity in the DRX indicating a bigger ordinance of the MCM-41; The ordinance of the MCM-41 was kept after the calcinations and the physical mixture with the Molybdenum (Me) through the MET; Biodiesel in the homogeneous route with the reaction of transesterification from the soy oil was gotten and using the et synthesize etilic alcohol with the NaOH catalysts a convertion of 60.89%, with the specifications in accordance with the norms of the ANP; Biodiesel was gotten using the heterogeneous catalysts MCM-41, 5%MoMCM-41, 10%MoMCM-41 and 15%MoMCM-41 with superior incomes of the gotten one for the o I oxidation finally of niobium and the catalysts MCM-41, 5%MoMCM-41 had approximately presented conversions in the production of biodiesel 96% and 49% respectively inferiors the acid zeolites.

En esta tesis se han desarrollado varias sondas fluorescentes y materiales híbridos para la detección óptica de diversas especies tanto catiónicas (Hg2+ y metales alcalinotérreos), aniónicas (ATP, carboxilatos de cadena larga y fluoruro) como neutras (vapores orgánicos). El núcleo cromofórico principal estudiado ha sido la 7-amino-3H-fenoxazin-3-ona, cuya estructura consiste en un grupo amino que actúa como electrón dador en el proceso de transferencia interna de carga fotoinducida, y un grupo carbonilo como aceptor conectados a través del sistema electrónico p. Este cromóforo posee propiedades ópticas óptimas como elevados coeficientes de absorción molar y rendimientos cuánticos de fluoresecencia, con longitudes de onda de absorción y emisión centradas por encima de los 500 nm. Estudios espectroscópicos de UV/Vis de una serie de sistemas modelo revelan que el aumento de la fuerza electrón dadora del sustituyente introducido a través del grupo amino genera un aumento del rendimiento cuántico de fluorescencia y desplazamientos batocrómicos de las bandas de absorción y emisión. En base a esto, la introducción de un grupo electrón dador débil (urea) como receptor ha permitido obtener un fluoroionóforo capaz de detectar la presencia de aniones (acetato y dihidrogenfosfato) en disolventes orgánicos con un aumento en la fluorescencia y un cambio de color de naranja a rosa inducidos por la coordinación del anión. En el caso del fluoruro, anión más básico, se pone de manifiesto mediante estudios espectroscópicos de UV/Vis y 1H-RMN la desprotonación del colorante. Otro aspecto interesante de este cromóforo es su capacidad para actuar como un receptor ditópico en ciertas situaciones. La protonación y coordinación de cationes metálicos tiene lugar a través del grupo carbonilo. Mediante la introducción de diversos receptores a través del nitrógeno (ligandos macrocíclicos tipo éter corona para la coordinación de cationes alcalinotérreos y tipo aza-tia-oxa para la coordinación d / Descalzo López, AB. (2004). Síntesis y estudio de derivados de 3H-fenoxazin-3-ona y Aminometilantraceno en disolución y soportados sobre sólidos mesoporosos tipo MCM-41 para su aplicación como sensores moleculares ópticos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1851