[pt] Tendo em vista a diminuição dos impactos ambientais e a necessidade em aproveitar ao máximo as áreas disponíveis para disposição de resíduos, as mineradoras e indústrias de beneficiamento de minério tem investido em técnicas inovadoras procurando a melhoria do comportamento do resíduo gerado. Este estudo experimental relata o comportamento de um resíduo da produção de alumina desaguado por filtro prensa e, também, seu comportamento geotécnico quando estocado de forma densificada. Este trabalho utilizou o Filtro Prensa, que é um dispositivo que retem a parte sólida formando tortas compactas e com elevado teor de sólidos e grau de saturação. Foram feitos estudos das características e do comportamento do resíduo filtrado para encontrar a melhor e mais segura forma de disposição, buscando o melhor aproveitamento das áreas disponíveis. Foi realizado um aterro experimental com o resíduo do filtro prensa com o intuito de estocar o material, colhendo amostras e, assim, testando as condições de compactação em cada camada executada. O Aterro experimental foi dividido em 3 pistas, a pista 1 com 5 camadas de 30 cm, a pista 2 com 4 camadas de 40 cm e a pista 3 com 4 camadas de 50 cm de espessura. As camadas tiveram diferentes combinações de números de passadas e de umidade em relação a umidade ótima. Foram realizados ensaios de laboratório (Caracterização, Compactação Proctor Normal, Triaxial CIU/UU/PN, Adensamento e Permeabilidade) em amostras deformadas do resíduo, coletadas na saída do filtro prensa, e em amostras indeformadas obtidas nas áreas do aterro experimental observou-se que o teor de umidade obtido no resíduo na saída do filtro prensa é menor em 2 porcento ao teor de umidade ótimo do material, sendo favorável para promover sua compactação na disposição. Quando compactado, o resíduo apresenta baixa permeabilidade, da ordem de 10-6 a 10-8 m/s, sendo estes resultados obtidos em corpos de prova moldados variando-se o grau de compactação entre 85 porcento a 100 porcento e o teor de umidade variando -2 porcento a 6 porcento em relação a umidade ótima. Também foram avaliados os parâmetros de resistência por meio de ensaios triaxiais UU (não adensados e não drenados) em amostras não saturadas. Através dos resultados obtidos em campo observou-se que em todos os casos, há sempre um crescimento de peso específico seco e grau de compactação (GC) com o número de passadas. A umidade de 4 porcento acima da ótima é o limite para se ter GC aceitável, para qualquer espessura de camada dentro desta faixa de umidade (-1,0 a 4,0 porcento) o numero minimo de 8 passadas. / [en] Considering the reduction of environmental impacts and the need to make the best use of available waste disposal areas, mining beneficiation industries have invested in innovative techniques to improve the behavior of the waste generated. This experimental study reports the behavior of a residue from the production of alumina dewatered by filter press and also its geotechnical behavior when densified. This work used the Filter Press, which is a device that retains the solid part forming compact and high percentage of solids and saturation degree. Studies of the characteristics and behavior of the filtered residue were made to find the best and most safe form of disposal, seeking the best use of available areas. An experimental landfill with the press filter residue was carried out in order to store the material, collecting samples and, therefore, testing the compaction conditions in each layer performed. The experimental landfill was divided into 3 lanes, lane 1 with 5 layers of 30 cm, lane 2 with 4 layers of 40 cm and lane 3 with 4 layers of 50 cm of thickness. The layers had different combinations of numbers of passes and humidity relative to optimal humidity. Laboratory tests (Characterization, Compaction, CIU / UU / PN Triaxial, oedometer and Permeability) were carried out on deformed samples of the residue, collected at the exit of the filter press, and in undisturbed samples obtained in the areas of the experimental landfill it was observed that the moisture content obtained in the residue at the exit of the filter press is 2 percent lower than the optimum moisture content of the material, being favorable to promote its compaction in the arrangement. When compacted, the residue presents low permeability, in the order of 10-6 to 10-8 m / s, these results being obtained in molded test bodies varying the degree of compaction between 85 percent and 100 percent and the moisture content Varying -2 percent to 6 percent in relation to the optimal humidity. Resistance parameters were also assessed by UU triaxial tests (non-densified and non-drained) in unsaturated samples. Through the results showed in the field in all cases a growth of specific dry weight and degree of compaction (GC) with the number of passes. The humidity of 4 percent above the optimum is the limit to have acceptable GC, for any layer thickness within this humidity range (-1.0 to 4.0 percent) the minimum number of 8 passes.

Στην παρούσα διπλωματική εργασία εξετάζονται τα χαρακτηριστικά των υποθαλάσσιων αποθέσεων της ερυθράς ιλύος που καλύπτουν τεράστια έκταση του πυθμένα του κεντρικού Κορινθιακού κόλπου και προκύπτουν ως μεταλλευτικό κατάλοιπο της επεξεργασίας βωξιτών για την παραγωγή αλουμινίου. / In the present diplomatic work are examined the characteristics of submarine red mud tailings that cover enormous extent of seabed of central corinthian gulf and result as mining residue of treatment of bauxites for the production of aluminium.

Red mud is the waste from alumina production, contain high amount of residual alkaline, aluminate and some metals oxide such as iron oxide, silicon oxide, titanium oxide...; in which aluminum and silica proportions could be used for zeolite synthesis. The zeolite was synthesized by the hydrothermal method for obtaining RM-ZeO-Si which was signed for Si added and RM-ZeO- Si- Al for both Si and Al added. The obtained zeolites were then characterized by the XRD, EDX, SEM, BET and FT-IR methods. The results indicate that the synthesized zeolite is likely the new kind one with one surfur atom in the crystaline unit and has general formula of Na8(Al6Si6O24)S.4H2O. We tested the ability of ammonium and nitrite adsorption of the synthesized zeolites and found that the synthesized zeolites had very high adsorption capacity of both cation ammonium and anion nitrite; but the adsorption mechanism of each was different. Adsorption mechanism of ammonium was suggested as predominant ion exchange between ammonium cation in solution and sodium cation in zeolite crystals; while nitrite adsorbed on surface material by electrostatic attractive force between nitrite anion and electropositive surface of iron oxide particles. / Bùn đỏ là chất thải từ quá trình sản xuất nhôm, chứa lượng lớn kiểm, oxit nhôm và một số oxit khác như sắt oxit, silic oxit, titan oxit…trong đó tỷ lệ nhôm và silic có thể sử dụng để tổng hợp zeolit. Vật liệu zeolit được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, thêm Si được ký hiệu là RMZeO- Si; vật liệu thêm đồng thời Si, Al được ký hiệu là RM- ZeO-Si/Al. Vật liệu zeolit tổng hợp được phân tích đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp XRD, EDX, SEM, BET và FT-IR. Các kết quả phân tích cho thấy vật liệu zeolit tổng hợp có điểm mới khác biệt so với các zeolit thông thường bởi trong cấu trúc phân tử có chứa nguyên tử S, công thức phân tử của zeolit là Na8(Al6Si6O24)S.4H2O. Kết quả khảo sát hấp phụ ban đầu cho thấy vật liệu có khả năng hấp phụ với cả ion amoni và nitrit, cơ chế hấp phụ khác nhau. Quá trình hấp phụ cation amoni là do quá trình trao đổi ion giữa cation amoni với cation natri trong tinh thể zeolit, còn quá trình hấp phụ nitrit trên bề mặt vật liệu do tương tác tĩnh điện giữa nitrit với các cấu tử oxit sắt.

Ο Κορινθιακός κόλπος αποτελεί ένα φυσικό εργαστήριο για την παρακολούθηση ιζηματολογικών διεργασιών μεταφοράς ιζημάτων από το περιβάλλον της υφαλοκρηπίδα σε αυτό της λεκάνης. Η μορφολογία και η δομή του Κορινθιακού κόλπου φέρουν τα χαρακτηριστικά ενός ενεργού ηπειρωτικού περιθωρίου με βάθη από 100 μέχρι ~850 m όπου αναπτύσσονται ένα πλήθος διεργασιών που δρουν μεταβάλλοντας το ανάγλυφο και διαμορφώνουν το ιζηματογενές κάλυμμα. Στο βόρειο περιθώριο του Κεντρικού Κορινθιακού Κόλπου πραγματοποιείται από το 1970, η υποθαλάσσια έκχυση μεταλλευτικών απόβλητων που σχηματίζονται κατά την επεξεργασίας βωξίτη για την παραγωγή αλουμίνας. Τα μεταλλευτικά απόβλητα, γνωστά και ως ερυθρά ιλύς, απορρίπτονται στην υφαλοκρηπίδα του κόλπου της Αντίκυρας, στην βόρια ακτή του Κορινθιακού Κόλπου. Η παρούσα διδακτορική διατριβή διαπραγματεύεται το σημαντικό, για τον ελληνικό θαλάσσιο χώρο, περιβαλλοντικό θέμα της εξάπλωσης της βωξιτικής ερυθράς ιλύος στον Κεντρικό Κορινθιακό κόλπο. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στις διεργασίες διασποράς και μεταφοράς της ερυθράς ιλύος στην περιοχή έρευνας. Η μελέτη του θέματος της διατριβής στηρίχθηκε σε ένα ευρύ φάσμα πρωτογενών δεδομένων που συλλέχθηκαν από το Εργαστήριο Θαλάσσιας Γεωλογίας & Φυσικής Ωκεανογραφίας του Τμήματος Γεωλογίας, Πανεπιστήμιο Πατρών. Η συλλογή των δεδομένων πραγματοποιήθηκε σε τέσσερις χρονικές περιόδους από το 1994-2007. Κατά την διάρκεια των ωκεανογραφικών αποστολών εκτελέσθηκαν θαλάσσιες γεωφυσικές έρευνες με χρήση τομογράφου υποδομής πυθμένα και ηχοβολιστή πλευρικής σάρωσης, οπτικές παρατηρήσεις του πυθμένα με χρήση κατευθυνόμενου υποβρύχιου οχήματος και συλλέχθηκε ένας μεγάλος αριθμός δειγμάτων ιζήματος. Κατά την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής εκτελέστηκαν μία σειρά αναλύσεων για τις φυσικές, χημικές και ορυκτολογικές ιδιότητες των δειγμάτων. Η επεξεργασία των γεωφυσικών δεδομένων οδήγησε στην λεπτομερή αποτύπωση της βαθυμετρίας και μορφολογίας της περιοχής έρευνας. Η κατωφέρεια του βόρειου περιθωρίου του Κορινθιακού Κόλπου διασχίζεται από πολυάριθμες χαραδρώσεις. Συνολικά αναγνωρίστηκαν είκοσι οκτώ (28) χαραδρώσεις. Δεκαεφτά (17) από αυτές αναπτύσσονται στην κατωφέρεια του Κόλπου της Αντίκυρας. Η ερυθρά ιλύς εκχύνεται στην υφαλοκρηπίδα του Κόλπου της Αντίκυρας διαμέσου ενός συστήματος υποβρύχιων αγωγών οι οποίοι τερματίζουν σε βάθος νερού 100-120 m. Το μεταλλευτικά απόβλητα αποτελούν ένα μείγμα λεπτόκοκκων υποπροϊόντων (ιλύς και λεπτόκοκκη άμμος) με θαλασσινό νερό που απορρίπτεται σε μορφή λάσπης στον πυθμένα της υφαλοκρηπίδας. Στην περιοχή εξόδου των αγωγών, στην υφαλοκρηπίδα, η ερυθρά ιλύς σχημάτισε συγκεντρώσεις σημαντικού πάχους. Μέχρι το 1994 σχηματίστηκαν τρεις υποθαλάσσιοι λοβοί. Ο λοβός Α, στα δυτικά, έχει μέγιστο ύψος 14 m. Ο κεντρικός λοβός Β έχει μέγιστο ύψος 27 m. Ο ανατολικός λοβός Γ έχει μέγιστο ύψος 23 m. Οι τρεις λοβοί συνενώνονται σε μία ενιαία λοβοειδή κύρια απόθεση. Η ερυθρά ιλύς διασπείρεται από την κύρια λοβοειδή απόθεση. Η οπτική διασκόπηση του πυθμένα έδειξε ότι προς τα ανάντη των λοβών οι υποβρύχιοι αγωγοί έχουν θαφτεί από ερυθρά ιλύ σε βάθος νερού ~53 m. Προς τα κατάντη η ερυθρά ιλύς διασπείρεται σε Ν-ΝΔ διεύθυνση. Δημιουργείται έτσι ένα επιφανειακό στρώμα ερυθράς ιλύος πάχους 27 έως 1 m, το οποίο αποτελεί την ευρύτερη απόθεση ερυθράς ιλύος. Δείγματα ιζήματος από την υφαλοκρηπίδα παρουσίασαν ότι ο πυθμένας καλύπτεται από ένα επιφανειακό στρώμα ερυθράς ιλύος ελάχιστου πάχους ενός εκατοστού. Επιπλέον υποβρύχιες εικόνες επιβεβαίωσαν την κάλυψη του φυσικού πυθμένα της υφαλοκρηπίδας από ένα λεπτό επίχρισμα ερυθράς ιλύος σε βάθος νερού 265 m, στο υφαλόριο. Στην λεκάνη του κεντρικού Κορινθιακού Κόλπου η ερυθρά ιλύς σχημάτισε επάλληλα επιφανειακά και υπο-επιφανειακά στρώματα τα οποία εναλλάσσονται με φυσικά ιζήματα. Τη δεκαετία του 1990 η μέση ετήσια παραγωγή ερυθράς ιλύος ήταν 640,000 τόνοι. Μέχρι το 1994 οι αποθέσεις της ερυθράς ιλύος στον πυθμένα της υφαλοκρηπίδας εκτείνονται σε 36.5 km2, και ανέρχονται σε όγκο που εκτιμάται στους 40.8 εκατ. τόνους. Η οπτική διασκόπηση έδειξε ότι ένα λεπτό επιφανειακό στρώμα ερυθράς ιλύος να καλύπτει τον φυσικό πυθμένα της υφαλοκρηπίδας μέχρι το υφαλόριο, σε βάθος νερού 265 m. Στην κεντρική λεκάνη του Κορινθιακού κόλπου οι αποθέσεις της ερυθράς ιλύος συνολικά καλύπτουν 288 km2 του πυθμένα. O όγκος των αποθέσεων της ερυθράς ιλύος στη λεκάνη εκτιμήθηκε στους 1.96 εκατ. τόνους. Ο συνολικός όγκος της ερυθράς ιλύος που έχει απορριφθεί από το 1970-1994 στο βόρειο περιθώριο του Κορινθιακού Κόλπου αγγίζει τους 43 εκατ. τόνους. Από αυτό το υλικό μόλις το 4.5 % μεταφέρεται στην κεντρική λεκάνη του Κορινθιακού Κόλπου, ενώ το 95.5 % παραμένει στην υφαλοκρηπίδα του Κόλπου της Αντίκυρας. Δύο μηχανισμοί κυρίως ευθύνονται για τη διασπορά της ερυθράς ιλύος από την κύρια απόθεση στην υφαλοκρηπίδα. Ο υψηλός ρυθμός ιζηματογένεσης στους λοβούς εξαιτίας της μεγάλης ποσότητας υλικού που απορρίπτεται από τους αγωγούς, προκαλεί αύξηση στους πόρους των ιζημάτων και οδηγεί σε αστοχίες στα πρανή των λοβών. Ο έτερος μηχανισμός, οποίος είναι και ο πιο σημαντικός, αφορά στην έντονη σεισμικότητα της περιοχής έρευνας. Ένας αριθμός σεισμών που έχουν εκδηλωθεί στην ευρύτερη περιοχή του Κόλπου της Αντίκυρας, για την χρονική περίοδο που μελετήθηκε η ερυθρά ιλύς (1994-2007), είχαν μέγεθος (Ms>5) ικανό να προκαλέσει υποθαλάσσιες βαρυτικές μετακινήσεις μαζών. Επιπλέον το σεισμικό τους επίκεντρο βρισκόταν σε απόσταση μικρότερη των 60 km από την περιοχή της απόθεσης της ερυθράς ιλύος. Οι σεισμοί αυτοί δυνητικά έπληξαν τους λοβούς της ερυθράς ιλύος και πυροδότησαν υποθαλάσσιες κατολισθήσεις. Οι κατολισθήσεις από τα πρανή των λοβών μετασχηματίζονται σε ροή μάζας που διασπείρουν την ερυθρά ιλύ στον πυθμένα της υφαλοκρηπίδας, μέχρι το υφαλόριο. Στο υφαλόριο η αύξηση της κλίσης του πρανούς μετασχηματίζει τις ροές μάζας σε τουρβιδιτικά ρεύματα που μεταφέρουν την ερυθρά ιλύ στην κεντρική λεκάνη του Κορινθιακού Κόλπου. Στα ανώτερα 20 cm των επιφανειακών ιζημάτων της κεντρικής λεκάνης του Κορινθιακού Κόλπου, αναγνωρίστηκαν οκτώ (8) ιζηματολογικές ενότητες οι οποίες αποτελούν αποθέσεις λεπτόκοκκων τουρβιδιτών. Οι ενότητες σχηματίστηκαν από ισάριθμα τουρβιδιτικά ρεύματα που διέσχισαν την κατωφέρεια και μετάφεραν ερυθρά ιλύ, φυσικά ιζήματα ή και τα δύο. Διαπιστώθηκε μάλιστα ότι τα τουρβιδικά ρεύματα που σχημάτισαν τις επιφανειακές αποθέσεις της λεκάνης, διέσχισαν διαφορετικές χαραδρώσεις κάθε φορά, αλλά περισσότερες από μία χαράδρωση ενεργοποιήθηκαν σε κάθε τουρβιδιτικό γεγονός. Ο ρυθμός ιζηματογένεσης για τα ανώτερα 20 cm των ιζημάτων της κεντρικής λεκάνης υπολογίστηκε στην παρούσα εργασία και εκτιμάται από 0.8 έως 3.3 mm/yr. Είναι σημαντικά υψηλότερος από το ρυθμό ημιπελαγικής ιζηματογένεσης κατά τη διάρκεια του Ολοκαίνου στο Ιόνιο και το Αιγαίο αλλά κοντά στο μέσο ρυθμό ιζηματογένεσης που προέκυψε από τις πρόσφατες ενστρωμένες ακολουθίες τουρβιδιτών στη λεκάνη του Κορινθιακού Κόλπου, όπως αναφέρεται από προηγούμενες έρευνες. Η ερυθρά ιλύς εξαιτίας του μητρικού πετρώματος και της διεργασίας παραγωγής αποτελεί ένα ίζημα εμπλουτισμένο σε βαρέα μέταλλα καθώς χαρακτηρίζεται από υψηλές συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων: Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, V, Al, Fe, Ti. Οι συγκεντρώσεις αυτές είναι πολύ υψηλότερες από τις αντίστοιχες του υποβάθρου (δείκτες εμπλουτισμού >>1). Παρατηρήθηκε ωστόσο αραίωση των συγκεντρώσεων των παραπάνω μετάλλων στις αποθέσεις της υφαλοκρηπίδας και της λεκάνης σε σχέση με την ερυθρά ιλύ στις επίγειες δεξαμενές στο εργοστάσιο επεξεργασίας (δείκτες αραίωσης <1). Πιθανώς η ανάμειξη της ερυθράς ιλύος με το θαλασσινό νερό κατά την απόρριψη από τους αγωγούς να προκαλεί μείωση των συγκεντρώσεων των μετάλλων. Οι βαρυτικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στην περιοχή του Κορινθιακού Κόλπου και ευθύνονται για τη μεταφορά της ερυθράς ιλύος από τους λοβούς προς τα κατάντη επιδρούν στη σύσταση του μεταλλοφόρου ιζήματος. Κατά την μεταφορά προκαλείται ανάμειξη της ερυθράς ιλύος με το φυσικό ίζημα του πυθμένα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να μειώνονται οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων και η ερυθρά ιλύς να εμπλουτίζεται σε στοιχεία που αφθονούν στα φυσικά ιζήματα. / Corinth Gulf constitutes a natural laboratory for the study of sedimentary processes that control the sediment transport from the shelf to the deep basin floor. The gulf comprises an active continental margin which reaches a maximum depth of about 870 m and hosts a number of processes that alter the seafloor morphology and form the sedimentation regime. On the northern coast of the central Gulf of Corinth operates since 1970, a Submarine Tailings Disposal System. The tailings, also known as red mud, are the by-product of the bauxite processing for the aluminum production. Red mud is discharged on the shelf of the Antikyra Gulf. The present PhD research thesis studies the important environmental issue of the red mud tailings distribution and dispersion in the central Corinth Gulf. The study was based on a wide spectrum of primordial and original data collected by the Laboratory of Marine Geology & Physical Oceanography, in Department of Geology, University of Patras. Data collection was performed in four marine surveys from 1994 to 2007. The surveys comprised of marine geophysical exploration using Sub-bottom Profiler, Echo-sounder and Side Scan Sonar systems and visual inspection of the seafloor using an remotely operated vehicle (ROV). Furthermore, a dense grid of sediment samples using Day grab and also a gravity core, were collected. A series of laboratory analyses were performed for the physical, chemical and mineralogical characterization of the marine sample sediments. The geophysical dataset presented the detailed bathometry and morphology of the study area. The slope of the northern coast of the Corinth Gulf is incised by numerous of submarine canyons. Twenty eight canyons were identified and measured in terms of dimensions, dip of the walls and thickness of sediment cover. Seventeen of these are developed on the slope southwards from Antikyra Gulf. Red mud is being discharged on the shelf floor of Antikyra Gulf, at a water depth of 100-120 m through a submarine pipeline system. Red mud is a sludge which consists of fine-grained sediment particles (mud and sand) mixed with sea water. At the pipeline outfall site, on the shelf, red mud has formed a surface layer of significant thickness. By 1994 three submarine sediment lobes were formed. Lobe A, on the west, has maximum height of 14 m. Lobe B, in the center, rises 27 m above the seafloor. Lobe C, on the east has maximum elevation of 23 m. The three lobes merge into a common lobe-shape main red mud deposit. Red mud is dispersed from the main lobe-shape deposition. Visual inspection of the shelf seafloor has shown that the submarine pipelines are buried under a layer of red mud northwards from the lobes, in a water depth of about 53 m. Downhill from the lobes red mud disperse in a S-SW direction. Thus, a surface layer of red mud with minimum thickness of 1 m has formed and constitutes the wider red mud deposit, which encompass the main red mud deposit. Sediment samples presented that the shelf floor is covered by a thin surface layer of red mud with minimum thickness of few to 1 cm. Furthermore visual inspection showed a thin veneer of red mud covers the natural seafloor at the water depth of 265 m, at the shelf break. On the basin floor red mud has formed surface and sub-surface layers that intercalate with the natural sediments. During the '90s the mean annual red mud production was 640,000 tones. In 1994 the red mud deposits on the shelf floor cover 36.5 km2 and the total volume was estimated at 40.8 million tones. On the basin floor red mud layers cover 288 km2. The volume of the materials was estimated to be 1.96 million tones. The total volume of red mud that has been discharged from 1970 to 1994 is estimated to be 43 million tones. 4.5 % of the total volume of this material is being transported to the basin floor while the majority (95.5 %) lays on the shelf floor. The dispersion of red mud from the main deposition is attributed mainly to two processes. The high sedimentation rate at the lobes due to the ample supply of red mud from the pipelines, can cause excess sediment pore pressure and induce sediment failures from the lobes. The other process is associated with the high seismicity of the Corinth Gulf. During the period of the data collection (1994-2007) a number of earthquakes shocked the study area and had magnitudes (Ms>5) that were able to cause submarine sediment failures. Also the epicentral area laid in a distance of less than 60 km from the area of red mud deposits on the shelf. These earthquakes potentially stroke the lobe-shape deposit of the red mud and caused submarine sediment failures and landslides. The initial landslides at the lobes are transformed into mass flows that disperse the red mud on the shelf, floor as far as the shelf break. At the shelf break due to the dip increase, turbidity currents are triggered, cross the slope and carry the red mud at the central basin of the Corinth Gulf, where they finally deposit. In the upper 20 cm of the sedimentary cover of the basin floor were recognized eight discrete sedimentary units. These units bear characteristics of fine-grained turbidites and have been formed by different tourbidity currents that crossed the slope. The currents curried either red mud, or natural sediments or both. Each turbidity current that formed the sedimentary units on the basin floor, crossed more than one canyon on the slope each time. However each tourbiditic event crosses different canyons each time. The sedimentation rate for the upper sedimentary cover of the basin floor which consist of the red mud layers and the intercalating natural sediments, is estimated for the present study and ranges from 0.8 to 3.3 mm/y. This rate is higher than the hemipelagic sedimentation rate during the Holocene in Ionian and Aegean Sea. However is close to the mean sedimentation rate that has been estimated by the recent tourbiditic sequences in the central Corinth Gulf basin by previous works. Red mud due to the parental material and the production process is highly enriched in heavy metals such as Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, V, Al, Fe, Ti. The concentrations of these metals are extremely higher than the background values. However red mud deposits on the shelf and the basin floor are depleted in the heavy metal concentration comparing to the red mud in a onshore pool, prior to the submarine discharge. Mixing of red mud with seawater during the discharge from the pipelines decreases the levels of heavy metals. Also a depletion in metal concentration is observed in the basin floor red mud deposits comparing to the main red mud deposition at the lobes and this may be attributed to the gravitational processes that come about and transport the red mud from the source (lobes) to the sink (basin floor). During the transport takes place mixing between the red mud and the natural sediments. On the basin floor the red mud has decreased concentrations of metals and shows elevated concentrations in elements that abound in natural sediments.

Bayer processing of bauxite employed for production of alumina yield a residue red-mud. The worldwide annual-rate of red-mud generation is approximately 120 million tons, and most of this is stockpiled. Red mud is rich in elements like aluminum, titanium and rare earths, in addition to the major iron-bearing constituents. The objective of this research is to explore such a strategy to extract Iron as fine particulate magnetite. Pyrometallurgical reduction experiments using carbon mixtures and a novel hydrometallurgical route are experimented. Reduction experiments performed with petroleum coke as a reductant resulted in incomplete reduction. The ‘optimal conditionsÂ’ for gaseous state reduction are determined to be: a processing temperature of 540oC ± 10oC, partial pressures CO (g) and CO2 (g) each of 0.070atm (bar) ± 0.001atm.(bar)/ inert diluent-gas: N2 (g), for a conversion-time of 30min. A mathematical-model was developed on the basis of unidirectional-diffusion of CO2 (g) within the CO2 (g)–CO (g)–N2 (g) gas-phase of the porous product-layer. Magnetic separation applied to the optimally reduced sample in: obtaining a magnetic portion with high iron and non-magnetic portion containing nonferrous (Al, Ti) is not successful. This finding was subsequently attributed to the nanometer length-scales crystallites of the predominant iron-containing phase, hydrated ferric-oxide(s) as determined by STEM micrographs. In addition, the presence of substitution for Fe3+ by Al3+ and Ti3+/4+ are determined with the help of MÖssbauer spectrograms. A hydrometallurgical route involving selective leaching and precipitation of iron in red-mud is tried. Red-mud is leached in oxalic acid at: 95˚C, 15 % Pulp density, 2.5 h leaching time, 1.5 pH. Kinetic studies yielded the leaching mechanism to be predominantly fluid film control. Ferric oxalate in the leach liquor is reduced to insoluble ferrous oxalate selectively using Iron powder. The ferrous oxalate formed is ~98 % pure. The precipitated ferrous oxalate is magnetically separated and reduced in Nitrogen atmosphere to form fine particulate magnetite. Additionally an economic feasibility study was conducted for the hydro and pyro alternatives to produce magnetite using Monte Carlo Simulations by imparting uncertainties in various input cost components. A traditional process was also compared to the proposed approaches for Total Capital Investment (TCI), Total Product Cost (TPC), Net Present Value (NPV) and sensitivity analysis. ~52 % reduction in Total product cost, 46 % reduction in Total Capital Investment was achieved for the hydrometallurgical process when compared to the traditional approach.

Μεγάλο τμήμα της παραγόμενης ενέργειας στην Ελλάδα προέρχεται από την καύση λιγνίτη στην Βόρεια (Δυτική Μακεδονία) και Νότια (Πελοπόννησος) Ελλάδα. Η καύση του λιγνίτη έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων στερεών παραπροϊόντων, όπως η ιπτάμενη τέφρα (ΙΤ) και η τέφρα πυθμένα (ΤΠ), των οποίων η συνολική παραγωγή ανέρχεται σήμερα σε 14Mt ετησίως. Η ποσότητα των παραπροϊόντων αυτών αναμένεται να αυξηθεί τα επόμενα χρόνια εξ’ αιτίας της συνεχώς χαμηλότερης ποιότητας λιγνίτη που χρησιμοποιείται (χαμηλότερη θερμογόνος δύναμη). Ένα τμήμα της παραγόμενης ΙΤ (10-12%) στην Ελλάδα αξιοποιείται ως πρώτη ύλη στη παραγωγή τσιμέντου, ενώ η ΤΠ δεν απορροφάται μέχρι σήμερα από καμία εφαρμογή, κυρίως λόγω του υψηλού ποσοστού άνθρακα που περιέχει. Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η αξιοποίηση, πρωτίστως, της ΤΠ και, μετέπειτα, της ΙΤ ως πρώτες ύλες στην παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών για χρήση τους στην παραγωγή ελαφροσκυροδέματος. Για την παραγωγή των τεχνητών ελαφροαδρανών εφαρμόστηκε η διεργασία της πυροσυσσωμάτωσης σε σχάρα (grate sintering) έπειτα από σφαιροποίηση μιγμάτων των δύο τεφρών. Πραγματοποιήθηκε διερεύνηση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των λιγνιτικών τεφρών (Κεφάλαιο 2) με σκοπό τον προσδιορισμό και την κατανόηση των χαρακτηριστικών τους, τα οποία αναμένεται να έχουν σημαντική επίδραση στην εφαρμογή της διεργασίας και στην ποιότητα του παραγόμενου προϊόντος. Επιπλέον, γίνεται αναλυτική αναφορά στα βασικά χαρακτηριστικά των διεργασιών σφαιροποίησης και πυροσυσσωμάτωσης (Κεφάλαιο 3). Για την εφαρμογή της επιλεγμένης διεργασίας παραγωγής τεχνητών ελαφροαδρανών πραγματοποιήθηκε σχεδιασμός μιγμάτων με διαφορετικές αναλογίες ΤΠ και ΙΤ (Κεφάλαιο 4). Ο περιεχόμενος άνθρακας της ΤΠ αποτελεί το καύσιμο της διεργασίας πυροσυσσωμάτωσης, ενώ η υψηλή περιεχόμενη υγρασία της ΤΠ αξιοποιείται ως το κύριο συνδετικό υλικό κατά την διάρκεια σφαιροποίησης για τον σχηματισμό σφαιριδίων. Οι διαφορετικές αναλογίες ΤΠ και ΙΤ αντιστοιχούν σε διαφορετικό ποσοστό στερεού καυσίμου στο μίγμα (προκύπτει από τις διαφορετικές vi αναλογίες), μία παράμετρος η οποία έχει επίδραση στην ολοκλήρωση της πυροσυσσωμάτωσης και στην ποιότητα του παραγόμενου (ελαφροαδρανούς) προϊόντος. Η πυροσυσσωμάτωση ολοκληρώθηκε με επιτυχία με ελάχιστο ποσοστό στερεού καυσίμου (περιεχόμενο άνθρακα ΤΠ) 6.5%κβ (Κεφάλαιο 5). Πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός χαρακτηρισμός όλων των προϊόντων της πυροσυσσωμάτωσης των μιγμάτων λιγνιτικών τεφρών της Μεγαλόπολης, και διαπιστώθηκε ότι το ποσοστό περιεχόμενου άνθρακα της ΤΠ είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος για την παραγωγή ελαφροαδρανών υλικών. Ο σχηματισμός πορώδους δομής στο εσωτερικό των πυροσυσσωματωμένων πελλετών, στην οποία οφείλεται και το χαμηλό βάρος των παραγόμενων αδρανών, προκαλείται από την ταυτόχρονη εξέλιξη δύο διεργασιών: α) την παραγωγή αερίων σε υψηλές θερμοκρασίες και β) τον σχηματισμό ρευστής φάσης στην εξωτερική επιφάνεια της πελλέτας στο ίδιο χρονικό διάστημα (Κεφάλαιο 6). Οι αντοχές των πυροσυσσωματωμένων πελλετών οφείλονται σε αντιδράσεις και στον σχηματισμό νέων φάσεων είτε στερεών μέσω διάχυσης είτε ρευστών που προέρχονται από επιτήξεις στα όρια των κόκκων. Στην συνέχεια τα παραγόμενα ελαφροαδρανή χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή δοκιμίων θερμομονωτικού και δομικού ελαφροσκυροδέματος και πραγματοποιήθηκε έλεγχος των θερμικών και μηχανικών τους ιδιοτήτων, αντίστοιχα (Κεφάλαιο 7). Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα τεχνητά ελαφροαδρανή μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή θερμομονωτικού και δομικού ελαφροσκυροδέματος. Η επιτυχής παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών από μίγματα λιγνιτικών τεφρών Μεγαλόπολης αποτέλεσε και την βάση για δοκιμές πυροσυσσωμάτωσης των παραπροϊόντων αυτών με άλλα στερεά βιομηχανικά παραπροϊόντα όπως η ερυθρά ιλύς (ΕΙ), η οποία παράγεται από την επεξεργασία βωξίτη προς παραγωγή αλουμινίου (Κεφάλαιο 8). Για την διαπίστωση της συνεργασίας των δύο διαφορετικών παραπροϊόντων πραγματοποιήθηκε προσθήκη μέχρι και 30%κβ ΕΙ σε μίγματα λιγνιτικών τεφρών. Πραγματοποιήθηκε φυσικοχημική διερεύνηση των προϊόντων της πυροσυσσωμάτωσης και χρήση τους στην παραγωγή δοκιμίων σκυροδέματος. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η αύξηση της προστιθέμενης ΕΙ στο μίγμα λιγνιτικών vii τεφρών της Μεγαλόπολης επιφέρει αύξηση στο βάρος των παραγόμενων αδρανών, ενώ μπορούν να χαρακτηριστούν ελαφροαδρανή τα προϊόντα πυροσυσσωμάτωσης μιγμάτων μέχρι και 20%κβ προσθήκης ΕΙ. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων των μηχανικών αντοχών των δοκιμίων σκυροδέματος δείχνουν ότι η ΕΙ επιφέρει αύξηση στις αποκτώμενες αντοχές σε ποσοστό προσθήκης μέχρι και 15%κβ. Η εφαρμογή που προτείνεται σε αυτή την διατριβή για την παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών υλικών από τα στερεά λιγνιτικά παραπροϊόντα του ΑΗΣ Μεγαλόπολης αποτελεί την πρώτη πρόταση για αξιοποίηση της ΤΠ στην Ελλάδα. Η πυροσυσσωμάτωση μιγμάτων των λιγνιτικών τεφρών μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών για χρήση τους στο δομικό και θερμομονωτικό ελαφροσκυρόδεμα ενώ ο περιεχόμενος άνθρακας της ΤΠ, ο οποίος αξιοποιείται ως το καύσιμο διεργασίας παραγωγής, αποτελεί σημαντική παράμετρο για την ποιότητα των τεχνητών ελαφροαδρανών. Επιπλέον, οι λιγνιτικές τέφρες της Μεγαλόπολης μπορούν να συνεργαστούν με άλλα στερεά βιομηχανικά παραπροϊόντα όπως η ΕΙ για την παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών διαφορετικής ποιότητας. Επίσης, η συγκεκριμένη πρόταση αφορά στην μαζική αξιοποίηση της ΤΠ και πιθανή εφαρμογή έχει την δυνατότητα να απορροφήσει το μεγαλύτερο τμήμα του παραγόμενου αυτού παραπροϊόντος. / Large part of energy demand in Greece is covered by lignite combustion in West Macedonia and Peloponnesus. Lignite combustion results in production of, approximately, 14Mt/year of solid byproducts, such as fly ash (FA) and bottom ash (BA). The quantity of these byproducts is going to be increased in future because of the low quality of available lignite (lower calorific value). Part of FA (10-12%) produced in Greece is utilized as raw material in cement production while there is no application of BA, mainly because of its high carbon content. This study investigates a new method for utilization of BA, primarily, and FA, afterwards, as raw materials in the production of lightweight aggregates and further utilization of produced aggregates in lightweight aggregate concrete. A two stage process, pelletization and sintering, is applied in BA and FA mixtures. Physical and chemical analyses of Megalopolis lignite ashes are performed (Chapter 2) in purpose of characterization of process raw materials. Furthermore, fundamental theory of pelletization and grate sintering is presented (Chapter 3) in purpose of better understanding of process details. Mixtures of different BA/FA ratio are prepared for sintering tests (Chapter 4). Carbon contained in BA is utilized as the fuel of the process, while high water content of BA is utilized as the primary binding material during pelletization in purpose of pellets formation. Different BA/FA ratios represent different solid fuel percentages in sintering mixtures. This is an important parameter, which strongly affects the completion of the process and the quality of product. Successful completion of sintering process is achieved with minimum solid fuel content (BA carbon) 6.5wt% in mixture (Chapter 5). Physical and chemical characterization is performed for products of all different sintering mixtures. The results show that BA carbon content is an important parameter for the production of lightweight aggregates. Porous structure formation inside the sintered pellets, which is responsible for aggregates low weight, is caused by simultaneous development of two different processes: a) production of gases in high temperatures and, b) liquid (glassy) phase formation in the outer part of pellets in the same time period (Chapter 6). ix Formation of either solid state bonds, through diffusion, and/or glassy phase bonds at the points of particles mutual contact are responsible for pellet strength. Lightweight aggregates produced are used in the production of insulating and structural lightweight aggregate concrete specimens and thermal and mechanical tests are performed, respectively. According to tests results artificial lightweight aggregates can be used for insulating and structural purposes. The successful experimental results from the utilization of lignite solid byproducts in the production of LWA offered new opportunities for collaboration of these byproducts with other industrial solid residues, such as red mud (RM) which is produced during bauxite treatment for aluminum production (Chapter 8). In purpose of investigation of collaboration of these different byproducts sintering mixtures are prepared with low RM addition, up to 30wt%, in lignite ashes mixtures. Physical and chemical characterization is performed for products of all sintering mixtures and they are used for production of concrete specimens. Results show that increase of RM addition brings increase in aggregates weight, while aggregates formed by RM addition up to 20wt% can be considered as lightweight ones. The results of mechanical strength tests in concrete specimens show that RM addition up to 15wt% brings increase in aggregates strength. This is the first proposed method for utilization of lignite BA in Greece in the production of lightweight aggregates. Sintering of mixtures of lignite ashes results to the production of lightweight aggregates and the produced aggregates can be used for insulating and structural lightweight aggregate concrete. BA carbon content, which is utilized as the fuel of the process, is an important parameter for lightweight aggregate production and porous structure formation. Furthermore, Megalopolis lignite ashes can be treated in collaboration with other industrial solid byproducts, such as RM for the production of lightweight aggregates of different quality. Finally, the proposed method targets to massive utilization of BA produced in Megalopolis power station.

Στην παρούσα Διατριβή παρουσιάζεται η μελέτη της δυνατότητας αξιοποίησης της ερυθράς ιλύος, ΕΙ, η οποία παράγεται κατά τη διαδικασία παραγωγής της αλουμίνας με τη διεργασία Bayer, για την παραγωγή δομικών παραδοσιακών κεραμικών, κύρια τούβλων και κεραμιδιών. Μελετήθηκαν αργιλούχα μίγματα με ΕΙ για ποσοστά ΕΙ από 10%κβ έως και 100%κβ.Επιγραμματικά, για την ΕΙ, πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός και μελέτη της θερμικής συμπεριφοράς της. Για τα μίγματα της ΕΙ με αργιλούχες Α' ύλες, πραγματοποιήθηκε θεωρητικός σχεδιασμός τους, ενώ μελετήθηκε η επίδραση των σταδίων ανάμιξης και λειοτρίβησης, η επίδραση της ΕΙ στην πλαστικότητα, η θερμική συμπεριφορά, οι φυσικομηχανικές ιδιότητες των τελικών κεραμικών, η επίδραση της θερμοκρασίας και ατμόσφαιρας όπτησης καθώς και η περιβαλλοντική τους συμπεριφορά. Πραγματοποιήθηκαν επιπρόσθετα πιλοτικές δοκιμές παραγωγής τούβλων και κεραμιδιών. Τα αποτελέσματα της διατριβής, οδήγησαν στην ανάπτυξη μιας βέλτιστης διεργασίας παραγωγής κεραμικών με ΕΙ, η οποία αφορά στο σχεδιασμό του μίγματος με ΕΙ και την όπτησή του σε αναγωγικές συνθήκες. / In the present thesis, Bayer's process red mud, RM, is being studied as an additive and raw material for the production of heavy clay ceramics, mainly bricks and roofing tiles. A number of clay mixtures with RM were studied, for a RM content ranging from 10wt% to 100wt%. In summary, RM was characterised and studied for its thermal behaviour whereas, for the clay mixtures with RM, their design is provided, and the effect of comminution steps, the effect of RM on plasticity, their thermal behaviour, the influence of firing temperature and atmosphere, the physicomechanical properties of the end bodies, as well as their environmental behaviour are studied. In addition, pilot plan scale experiments were performed for the production of bricks and roofing tiles. The results of this thesis, led to the development of an optimised process for the production of ceramics with RM, which emphasises on the design of the body mixture as well as on the firing in reducing conditions.

The alumina industry produces a significant quantity of bauxite residue suspension (red mud) that must be washed and dewatered in trains of thickeners and residue disposal areas to recover valuable alumina and sodium hydroxide. The Australian Alumina Industry have come together to sponsor a project to address waste minimisation and environmental impact issues collectively through the optimisation of dewatering in their washer trains and residue disposal areas. The project aims to maximise thickener underflow and tailings dam solids concentrations. (For complete abstract open document)

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-09-15T19:43:41Z No. of bitstreams: 1 TeseMA.pdf: 4330905 bytes, checksum: 6cb5f6465c74b22135d461ab86d86511 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-16T19:55:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMA.pdf: 4330905 bytes, checksum: 6cb5f6465c74b22135d461ab86d86511 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-16T19:55:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMA.pdf: 4330905 bytes, checksum: 6cb5f6465c74b22135d461ab86d86511 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-16T19:55:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMA.pdf: 4330905 bytes, checksum: 6cb5f6465c74b22135d461ab86d86511 (MD5) Previous issue date: 2015-08-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / This paper describes an integrated process for recovering aluminum, iron, titanium, sodium and silica from red mud through a hydrometallurgical treatment sequence. The disposal of red mud, which is the largest waste produced by the aluminum industry, causes considerable environmental problems, and impacts costs greatly. This work presents a proposal to deal with it. Firstly, red mud is subjected to calcination at the 500-600°C range (thermal activation) so as to modify the structure of the metals present in red mud and make the attack with sulfuric acid easier. Next, the red mud is mixed with sulfuric acid and calcinated at 250- 300 °C (acid calcination). After digestion, the metal sulfates in the cake are dissolved by leaching with water and separated from the silica by filtration . Two routes to recuperate the leached metals are presented here, and the second one is analyzed economically. In this second method, silica is separated by filtration and all other metals in the leached solution are precipitated through a hydrometallurgical process in the form of their oxides. The remaining products present high purity level, thus being more easily marketed. / Este documento descreve um processo integrado para a recuperação de alumínio, ferro, titânio,sódio e sílica numa sequência de tratamento hidrometalúrgico da lama vermelha. A eliminação de lama vermelha, que é a maior resíduos produzidos pela indústria de alumínio, provoca consideráveis problemas ambientais e impactos custa muito. Este trabalho apresenta uma proposta para lidar com eles. Em primeiro lugar, a lama vermelha é submetida a calcinação no intervalo de 500-600 ° C(ativação térmica), para modificar a estrutura de metais presentes na lama vermelha, o que facilita o ataque com ácido sulfúrico. Em seguida, a lama vermelha e misturada ,com ácido sulfúrico, e levada à calcinação com ácido sulfúrico, a 250- 300 ° C (calcinação ácida). Após a digestão, os sulfatos de metal no bolo são dissolvidos por lixiviação com água, e separados da silica por filtração. São apresentados dois métodos para recuperação dos metais que foram lixiviados,sendo que a segunda alternativa, apresentada é avaliada ecônomicamente. A sílica é separada por filtração , e todos metais da solução lixiviada , são separados por processos hidrometalurgicos, na forma dos seus respectivos óxidos, apresentam grande pureza ,sendo facilmente comercializáveis

The goal of this project was to develop novel bacterial biomarkers for use in an industrial context. These biomarkers would be used to determine aluminium industry activity impact on a local ecosystem. Sediment bacterial communities of the Saguenay River are subjected to industrial effluent produced by industry in Jonquière, QC. In-situ responses of these communities to effluent exposure were measured and evaluated as potential biomarker candidates for exposure to past and present effluent discharge. Bacterial community structure and composition between control and affected sites were investigated. Differences observed between the communities were used as indicators of a response to industrial activity through exposure to effluent by-products. Diversity indices were not significantly different between sites with increased effluent exposure. However, differences were observed with the inclusion of algae and cyanobacteria. UniFrac analyses indicated that a control (NNB) and an affected site (Site 2) were more similar to one another with regard to community structure than either was to a medially affected site (Site 5) (Figure 2.4). We did not observe a signature of the microbial community structure that could be predicted with effluent exposure. Microbial community function in relation to bacterial mercury resistance (HgR) was also evaluated as a specific response to the mercury component present in sediments. Novel PCR primers and amplification conditions were developed to amplify merP, merT and merA genes belonging to the mer-operon which confers HgR (Table 5.6). To our knowledge, the roles of merP and merT have not been explored as possible tools to confirm the presence of the operon. HgR gene abundance in sediment microbial communities was significantly correlated (p < 0.05) to total mercury levels (Figure 3.4) but gene expression was not measurable. We could not solely attribute the release of Hg0 from sediments in bioreactor experiments to a biogenic origin. However, there was a 1000 fold difference in measured Hg0 release between control and affected sites suggesting that processes of natural remediation may be taking place at contaminated sites (Figure 3.7). Abundance measurements of HgR related genes represent a strong response target to the mercury immobilized in sediments. Biomarkers built on this response can be used by industry to measure long term effects of industrially derived mercury on local ecosystems. The abundance of mer-operon genes in affected sites indicates the presence of a thriving bacterial community harbouring HgR potential. These communities have the capacity to naturally remediate the sites they occupy. This remediation could be further investigated. Additional studies will be required to develop biomarkers that are more responsive to contemporary industrial activity such as those based on the integrative oxidative stress response.