Le travail présenté s'intéresse au développement d'une méthodologie d'étude et d'optimisation des opérations de cristallisation en solution, par refroidissement en cuve agitée, de substances d'intérêt pharmaceutique présentant un polymorphisme cristallin. L'opération de cristallisation de référence, servant de support dans le cadre de ce travail, est l'opération de cristallisation de purification de l'Étiracetam crude. Il s'agit du step 3 dans la chaîne de production du Lévétiracetam, principe actif du Keppra, médicament commercialisé par la Société UCB. L'opération de cristallisation de référence se découpe en deux étapes. La première d'entre elles, l'étape de refroidissement, se caractérise par l'apparition de cristaux, dits de morphe II. La deuxième étape, l'étape de maturation, se caractérise par la transition polymorphe, dans des conditions isothermes, des cristaux de morphe II en des cristaux, dits de morphe I, correspondant à la forme cristallographique d'intérêt pharmaceutique.<p><p>Cette étude est abordée via une approche multi-échelle et en suivant les lignes conductrices et méthodologies proposées par la Food and Drug Administration (FDA).<p><p>Ainsi, dans un premier temps, nous nous intéressons à la caractérisation des deux formes cristallographiques, de leur milieu environnant et des interactions entre eux. Nous déterminons ainsi que les cristaux des deux formes cristallographiques sont des composés racémiques. Nous mettons également en évidence la nature énantiotrope du système polymorphe et déterminons la température de transition solide-solide séparant le domaine de stabilité thermique des deux morphes. Enfin, les courbes de solubilité, tant thermodynamiques que métastables, de ces derniers, dans du méthanol, sont déterminées.<p><p>Toute cette étude se base sur l'analyse de résultats obtenus au moyen de nombreuses techniques analytiques et méthodes expérimentales de mesure aussi diversifiées les unes que les autres. Nous développons, par ailleurs, trois méthodes de caractérisation des substances cristallines, lesquelles permettent la détermination précise de l'enthalpie fusion via l'analyse des courbes DSC expérimentales, la détermination de la température de transition solide-solide via des essais de stabilité thermique des cristaux en suspension et enfin la détermination de la solubilité d'un morphe métastable via l'utilisation de la relation thermodynamique établie, sur base de la connaissance de la solubilité thermodynamique du morphe stable.<p><p>Dans un deuxième temps, l'objectif est de comprendre les phénomènes physico-chimiques sous-jacents à l'opération de cristallisation, tant lors de l'étape de refroidissement que lors de celle de maturation. Cette étude s'effectue via le couplage entre des études fondamentales, des méthodes expérimentales et un modèle mathématique. L'originalité des expériences réalisées se trouve dans l'utilisation simultanée de quatre sondes de mesure afin de suivre l'évolution temporelle de divers paramètres-clés de l'opération de cristallisation :la température, la concentration de la solution, la distribution granulométrique ainsi que la forme cristallographique des cristaux en suspension. Le modèle mathématique développé, traduisant le comportement de la suspension, lors de l'étape de maturation et, plus particulièrement, au cours de la transition polymorphe, repose sur le couplage entre des équations de bilan de population pour les deux morphes et un bilan de matière pour le soluté.<p><p>Cette étude nous permet essentiellement de proposer un mécanisme détaillé pour la transition polymorphe, laquelle, médiée par la solution, s'effectue par dissolution-recristallisation. Cette étude met, par ailleurs, en évidence l'importance considérable que joue la germination primaire sur la limitation des cinétiques des mécanismes sous-jacents à l'opération de cristallisation, que ce soit lors de l'étape de refroidissement au cours de laquelle apparaissent les premiers cristaux de morphe II, ou lors de l'étape de maturation au cours de laquelle se déroule la transition polymorphe entre les cristaux de morphe II, qui se dissolvent, en les cristaux de morphe I, qui croissent. Nous montrons également qu'une surface suffisante, dite critique, est nécessaire pour amorcer l'emballement des phénomènes.<p><p><p>Enfin, dans un troisième temps, nous nous focalisons sur l'étude de l'influence des paramètres opératoires sur les temps caractéristiques des phénomènes physico-chimiques, et dès lors sur les distributions granulométriques des cristaux produits, et ce, en vue d'optimiser l'opération de cristallisation. Cette optimisation sous-entend essentiellement la diminution de la durée de l'opération de cristallisation tout en contrôlant la distribution granulométrique des tailles des cristaux de morphe I récupérés à l'issue de l'opération de cristallisation. Cette étude s'effectue via la réalisation d'un nombre limité d'expériences, dont les points expérimentaux sont définis par un plan d'expériences.<p><p>Les résultats expérimentaux montrent, entre autres, qu'il existe de réelles compétitions, d'une part, entres les phénomènes physico-chimiques, la germination et la croissance, et d'autre part, entres les facteurs cinétiques et thermodynamiques. <p><p>Ce travail s'intéresse également à deux études annexes.<p><p>L'objectif de la première d'entre elles est de caractériser l'écoulement et le mélange générés par les trois systèmes d'agitation au sein desquels se déroule l'opération de cristallisation. Ceci s'effectue en comparant et discutant des résultats obtenus via deux approches complémentaires :des essais expérimentaux et des simulations numériques de mécanique des fluides. Ces résultats montrent que tant l'écoulement que les mécanismes de mélange qu'il conditionne sont très similaires d'un système d'agitation à l'autre. Par ailleurs, nous mettons en évidence, expérimentalement, que l'opération de cristallisation est peu dépendante des trois systèmes d'agitation utilisés, et, en particulier, de l'intensité de l'agitation.<p><p>La deuxième étude se focalise sur le développement d'une méthode expérimentale originale permettant le suivi en-ligne de l'évolution temporelle, au cours d'opérations du Génie des Procédés, de la viscosité apparente des suspensions, telle qu'elle est définie par Metzner et Otto. L'idée est utiliser, comme lien univoque entre la puissance dissipée mesurée et la viscosité apparente, la relation Np-Re-Fr du système d'agitation utilisé. Cette méthode, appliquée à l'opération de cristallisation de référence, met en évidence l'intérêt du suivi en-ligne de la viscosité apparente de la suspension comme outil de contrôle.<p><p>**************************************************<p><p>The work presented concerns a methodological development and optimization of batch cooling crystallizations in solution of pharmaceutical active ingredients showing a polymorphic behavior. The crystallization process that served as a reference in the context of our work, is the crystallization performed for the purification of crude Etiracetam. This crystallization is performed as a third step in the Leviteracetam production process. The latter is the active compound of Keppra, a drug developed and commercialized by UCB.<p>The reference crystallization can be divided in two distinct steps. At first, a solution of solvent and compound is cooled until a maturation temperature is reached. This step is characterized by the appearance of morphe II crystals. In turn, the second step, the maturation, is characterized by a polymorphic transition under isothermal conditions, with morph II crystals transforming into morph I crystals, morphe I being the compound of pharmaceutical interest.<p><p>The study presented is performed using a multi-level approach and following the guidelines and methods as suggested by the Food and Drug Administration (FDA).<p><p>Firstly, we start by characterizing the two crystallographic forms, their environment, as well as their interactions. The results show that both crystallographic forms are racemic compounds that are enantiotropically related. The solid-solid transition temperature, separating the stability range of the two forms, is determined using various techniques. Finally, we describe both the thermodynamic, as well as meta-stable, solubility curves of both forms in methanol.<p><p>A wide range of known analytical techniques and experimental methods has been used to perform the study presented here. We have furthermore developed three characterization methods for crystalline substances, that allow for a precise determination of the fusion enthalpy through analysis of experimental DSC curves, for a determination of the solid-solid transition temperature through thermal stability testing of different crystal suspensions, and finally for the determination of the solubility of the meta-stable morph through a thermodynamic relation, linking this solubility to that of the stable morph.<p><p>In a second step, the objective was to understand the physico-chemical phenomena underlying the crystallization, both during cooling, as well as the final maturation. This goal is achieved by coupling fundamental studies, experimental work, and a mathematical model. The originality of the presented work is underlined by a simultaneous use of four online probes, allowing an instantaneous follow-up of the key parameters influencing the crystallization process: temperature, solution concentration, particle size distribution, as well as crystallographic form. The mathematical model developed is based on the coupling of population equations for both morphs with the mass balance equations. The final model translates the behavior of the suspension during the maturation step, and more particularly during the polymorphic transition. <p><p>A detailed mechanism is presented, explaining the solution mediated polymorphic transformation, occurring through a dissolution-recrystallization process. The importance of the primary nucleation, and more specifically the limitation of the crystallization kinetics due to this nucleation, is highlighted. Both the appearance of morph II crystals during the cooling profile, as well as the polymorphic transformation during the maturation are limited by nucleation. We show that a critical, minimal surface is required for an observable acceleration of the underlying processes to occur.<p><p>Finally, a third part of the study focuses on the study of the influence of operating parameters on the time needed for the different physico-chemical phenomena to occur, and hence on the particle size distribution of the obtained end product, with the ultimate goal of optimizing these operating conditions. The optimization mainly concerns the reduction of the total operating time, while keeping the particle size distribution of morph I crystals under control. This part of the study is performed through a limited number of experiments that are chosen using a well-defined experimental design.<p><p>The experimental results show the competition between the physico-chemical nucleation and growth phenomena, as well as between kinetic and thermodynamic factors.<p><p>In this work, we also discuss two annex studies. <p><p>The goal of the first of these studies is to characterize the flow and the mixture created using three different stirring systems for the crystallization. We achieve this goal by comparing and discussing results from two complementary sources: experimental trials and numerical fluid mechanics simulations. These results show both the flow and mixture mechanisms to be comparable for the different stirring types studied. We, furthermore, confirm through experimental results that the crystallization process shows almost no dependence on the stirring device used, or on the stirring intensity.<p><p>The second annex study focalizes on the development of an original experimental design allowing an online follow-up of the apparent viscosity of a suspension, as defined by Metzner and Otto. Central in the idea developed, is the use of the Np-Re-Fr relation as unique link between the dissipated power and the apparent viscosity. Applied to the reference crystallization, this method highlights the significance of an online follow-up of the suspension viscosity to control the crystallization.<p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette thèse de doctorat a été financée par l’entreprise SIKA spécialisée dans les matériaux de construction. Les trois chapitres de cette thèse correspondent à la tentative de résolution de trois problématiques d’origine industrielle. Dans le premier chapitre, nous avons étudié l’effet de la concentration en particules sur les propriétés d’écoulement de fluides complexes rhéofluidifiants ou rhéoépaississants et démontré l’origine microscopique de cet effet. Dans le second chapitre, nous avons étudié la floculation de particules colloïdales sous faibles perturbations et mis en évidence l’existence, au cours de la reconstruction, d’un maximum du module élastique. Enfin le troisième chapitre est l’étude d’un diagramme de phase de jet de suspensions concentrées. En régime dilué et semi-dilué, les résultats sont conformes à ceux de la bibliographie, en revanche nous avons étudié un nouveau régime à très haute fraction volumique où le jet, instable, se met à osciller. Nous avons montré que ces oscillations étaient dues au rhéoépaississement de la suspension. / This thesis has been done in collaboration with the company SIKA, one of the leader if the construction industry. This thesis report is organized in three chapters where each of them tries to answer a problem coming from industrial processes. In the first chapter, we studied the impact of particles concentration on the flowing properties of complex fluids such as shear-thinning and shear-thickening fluids. We demonstrated the importance of local contacts between particles to explain the evolution of the viscosity with the volume fraction. In the second chapter, we studied the aggregation of colloidal attractive suspensions under small perturbations and proved the existence of a maximum of elastic modulus during the rebuilding of the structure. Finally, the third chapter is a study of a phase diagram of a concentrated suspension jets. In the diluted and semi-diluted regimes, we found results in agreement with the bibliography, meanwhile at very high concentration, we studied a new regime where the jet, unstable, is oscillating. We showed those oscillations can be explained by the shear-thickening behaviour of the suspensions at those high concentrations.

Les formulations des peintures à l’eau sont basées sur l’utilisation de suspensions colloïdales de particules de polymère dans l’eau (latex) et d’additifs dont principalement des pigments et des charges. La formation d’un film mince à matrice polymère par séchage d’un système colloïdal aqueux donne lieu à des phénomènes interdépendants d’une extrême complexité. Dans le cadre d’applications spécifiques, tels que le marquage routier, le séchage d’un latex formulé nécessite une minimisation des temps de séchage sans apport excessif d’énergie. Néanmoins, une fois sec, le film doit être aussi peu poreux que possible et avoir la meilleur tenue mécanique possible. L’objectif principal de cette thèse était d’identifier les paramètres clés pouvant jouer sur la vitesse de séchage d’une peinture aqueuse et de comprendre comment ces paramètres influencent les propriétés rhéologiques, les mécanismes de séchage du latex formulé et les propriétés mécaniques des films de polymères secs. Ceci dans le but d’apporter une meilleure compréhension au séchage de latex formulés ainsi qu’une aide à la formulation.Après identification des paramètres clés, des latex ont été synthétisés et formulés avec des additifs judicieusement choisis. L'influence des paramètres clés : nature du polymère, taille et distribution en taille des particules, ajout d'un agent de coalescence, d'un co-solvant, d'un agent dispersant et épaississant, de pigments et d’un agent de réticulation, a été étudiée au niveau du séchage des formulations et au niveau des propriétés mécaniques des films secs. Les études sur le séchage ont porté sur le séchage global, les mécanismes de déformation des particules et les mécanismes de séchage horizontal et vertical présent dans les latex. La vitesse de convection horizontale des particules a été mesurée par diffusion multiple de la lumière. Des comparaisons avec des modèles théoriques ont été effectuées. Les propriétés des films secs ont été comparées par analyse dynamique mécanique et par tribologie. / Aqueous paints are made of colloidal suspensions of polymer in water (latex) and additives (mainly pigments and fillers). Latex film formation consists of complex and interdependent phenomena. In case of specific applications, such as road marking, formulated latex must dry fast without excessive supply of energy. However, once dry, the film must be as less porous as possible, with good mechanical properties. The aim of this thesis was to identify the drying key parameters and to understand their influence on the rheology, the drying mechanisms of formulated latex and the mechanical properties of the dried films. The final goal was to have a better understanding of formulated latex drying in order to improve the formulations. After identification of the drying key parameters, latexes have been synthetized and formulated with specific additives. The influence of the following drying key parameters: nature of polymer, size and size distribution of particles, addition of coalescing aid, co-solvent, dispersing and thickening agent, pigments and cross linker, was studied regarding the formulation drying and the dried films mechanical properties. The drying studies focused on the global drying rate of the formulations, the particles deformation mechanisms and the horizontal and vertical drying mechanisms observed in latexes. The particles horizontal convection rate has been measured with multiple light scattering. Comparisons have been made with theoretical models. Dried films mechanical properties have been compared with dynamic mechanical analysis and tribology.

La vertébroplastie percutanée est une intervention non chirurgicale et peu invasive qui consiste à injecter, sous contrôle radioscopique, un ciment orthopédique dans le corps vertébral. Malgré son efficacité, celle-ci présente quelques inconvénients non négligeables. Le premier est dû au ciment orthopédique qui est injecté pendant sa polymérisation. Au début, sa faible viscosité augmente le risque de fuite hors de la vertèbre traitée, ce qui peut provoquer de lourdes complications. Ensuite, la variation rapide de viscosité limite la durée. Le second désagrément concerne le contrôle par fluoroscopie à rayons X qui expose le praticien de manière prolongée. Ainsi, l’enjeu de ce projet est de proposer aux radiologues un nouveau système d’injection à distance avec retour d’effort sur lequel la viscosité du ciment est régulée pendant l’injection. Le développement de ces aspects permettra la radioprotection des praticiens, une réduction des risques de fuite et une durée d’injection allongée. / Percutaneous vertebroplasty is a minimally invasive intervention that involves injecting bone cement, under fluoroscopic guidance, into the vertebral body. It consolidates the fractured vertebra and reduces pain. However, some inconveniences must be considered. The major difficulties are related to the cement that is injected during its curing phase. It is very liquid at the beginning of the injection, which introduces a high risk of leakage outside the vertebra and, thus, potential dramatic complications. During the injection, the reaction progresses and the cement hardens suddenly, leaving a short working phase. Finally, the operator is permanently exposed to harmful X-rays. This work aims to provide a new teleoperated injection device with haptic feedback that allows a fine supervision of the cement injection by including a viscosity control system. This device will allow the radioprotection of the medical staff, a reduction of the leakage risks and an extended injection phase.

Aujourd'hui le béton est l'option la plus attrayante pour le secteur de la construction. Ceci est du au fait que le béton est un matériau peu couteux et que sa fabrication nécessite peu d'énergie et a un faible impact environnemental En outre, les structures en béton sont durables et performantes mais le béton nécessite d’être associé à des armatures d’acier, car le il présente une faible résistance à la traction.Du point de vue de la chimie, le point faible provient de l’origine de la cohésion du ciment utilisé pour la fabrication du béton. Des expériences à l’échelle nanométrique et des simulations numériques ont montré que la cohésion de la pâte de ciment résulte de forces de courte portée qui s'exercent entre les surfaces de silicates de calcium hydratés (C-S-H) dans la solution interstitielle.Cette thèse explore l'ingénierie de la liaison entre les grains de ciment en vue d'améliorer les propriétés mécaniques des matériaux cimentaires. Nous visons à introduire en plus de celles déjà existantes, des forces de cohésion à longue portée entre les grains à l’aide de liaisons chimiques pour conduire à une augmentation de la résistance à la traction et de la ténacité. La stratégie choisie a été de greffer différents silanes organo-fonctionels sur le ciment anhydre. Deux méthodes possibles de silanisation ont été étudiées et les produits modifiés ont été caractérisés.La première méthode a consisté à mélanger directement la poudre de ciment avec les silanes. Il a été montré que, ce faisant, pâtes de ciment et de mortiers présentent une maniabilité améliorée. En outre, il a été observé que les silanes influent fortement l'hydratation, principalement en retardant l'hydratation des silicates et en réduisant leur degré d'hydratation. En conséquence, une perte sévère de résistance a été constatée dans tous les tests mécaniques standards effectués. Ceci est lié à la dose excessive de silane incorporée au ciment pour atteindre l'homogénéité du mélange au cours de l’hybridation.Une deuxième méthode de silanisation a été développée afin de permettre la diminution du dosage des silanes en gagnant en homogénéité. Elle consiste à mélanger le ciment dans une solution de silane dans un solvant non aqueux. Cette méthode à permis en outre d’obtenir des données quantitatives relatives à l’adsorption des silanes utiles à une meilleure compréhension des interactions silane-ciment. Elles constituent en effet des moyens indirects aidant à caractériser les substrats modifiés. Il a été constaté que les interactions silane-ciment dépendent fortement du type de solvant utilisé. La couverture de la surface a également été calculée et est loin d'être une monocouche. Elle est constituée d’espèces chimiquement et physiquement adsorbées qui influencent les propriétés des ciments modifiés.En termes de vitesse d'hydratation, les plus forts effets de ralentissement sur l’hydratation des silicates sont toujours associés aux silanes affichant une plus faible affinité avec la surface, mais fortes de liaisons avec cette dernière. En termes de rhéologie, tous les silanes améliorent grandement la capacité des pâtes à résister à une charge au-dessus de la limite élastique. Il en résulte une augmentation de résistance à la flexion jusqu'à 35% par rapport au ciment pur. / Nowadays concrete is the most attractive option for the construction sector. This is because concrete itself is a low cost, low energy and low environmental impact material. Moreover, concrete structures are very durable and high load bearing. This is achieved by incorporating steel, because concrete itself is a very low tensile strength material. Chemically, the weakness originates in the cohesive nature of cement used for concrete making. Nanoscale experimental investigations and numerical simulations showed that cohesion of cement paste is caused by short range surface forces acting between calcium silicate hydrates (C-S-H) in the interstitial solution. This thesis addresses the possibility of engineering the bonding between hydrates in order to tune the mechanical properties of cementitious materials. We aim at introducing long range cohesion forces between hydrates in addition to the existing ones. This should potentially lead to an increase in strength and toughness. The strategy chosen was to hybridize the cement prior to hydration with organofunctional silanes. Two possible methods of silanization were investigated and the modified products have been characterized. The first method consisted in dry blending cement powder to silanes. It is shown that by doing so, cement pastes and mortars exhibit improved workability. In addition, we have observed that silane agents strongly affect the hydration kinetics, mainly by retarding the hydration of silicates and reducing their degree of hydration. As a consequence, severe strength loss was evidenced in all standard mechanical tests. This was related to excessive dosage of silane to cement imposed to reach good mix homogeneity during hybridization.A second silanization methodology was developed in order to allow diminishing the dosage of silane without facing inhomogeneity mix issues. It is shown that by adsorbing silane from organic solvents we gain a better understanding of silane-cement interactions. In addition, the adsorption data provide indirect means to help characterize the modified substrates. It was found that silane-cement interactions strongly depend on the type of the solvent used as vehicle media. The surface coverage has also been calculated and is far from being monolayer because both chemically bonded and physically adsorbed species are assumed to be present. This further influences the properties of the modified cements. In terms of hydration kinetics, stronger retarding effects of silicates hydration are always associated to silanes displaying lower surface affinity, but stronger surface bonding. In terms of rheology, all silanes greatly improved the ability of pastes to withstand load above the critical deformation. This results in increased bending strength by up to 35% compared to neat cement.

Le but de cette thèse est de contribuer au domaine des matériaux de construction pour l'industrie de la construction, en développant la recherche sur les matériaux de construction renouvelables qui sont respectueux de l'environnement. Matériaux fabriqués avec un peu de ciment et en utilisant des matériaux locaux tels que l'argile et des déchets de fibres naturelles. Formation dans le processus de la technologie d'extrusion. Objectif à long terme de trouver de nouveaux matériaux de construction respectueux de l'environnement à partir de matériaux locaux pour améliorer la qualité de la performance, d'accélérer le développement et de réduire les coûts de construction. La première étude a examiné la structure de microphysique, mécanique, thermique et de fibres naturelles de noix de coco qui est largement disponible en Indonésie. Puis, en termes de rapport en fibres de coco et que grâce à un traitement non traités. En outre, le développement de modèles de Weibull pour obtenir des modèles d'une seule résistance à la traction de la fibre de coco. La deuxième étude, la formule conçue de coco matériaux composites de ciment renforcés de fibres et de l'argile doit être formée par un processus de technologie de l'extrusion en spirale. Après cela, le test rhéologique rhéomètre utilisé pour examiner l'incidence sur le comportement de la pâte de ciment de fibres stabilisé avec de l'argile. Ensuite, analysé pour obtenir des modèles prédictifs de la limite d'élasticité des matériaux composites. La troisième étude, inspecter les performances du produit d'extrusion mécanique, en utilisant destructrice système de test mécanique (MTS) et en utilisant des méthodes d'essais non destructifs avec corrélation d'image numérique (DIC). Ensuite, développé des modèles micromécaniques des fibres mécaniques et composites. Pour obtenir la caractérisation des tests micro composants par microscope électronique à balayage (MEB). L'évolution de l'échec et de dommages matériels observé microfissures. Les résultats obtenus de cette étude, la performance de la fibre peut être améliorée par un traitement et ont obtenu un seul des modèles de résistance à la traction de la fibre. En outre, les produits d'extrusion de la formule mortier obtenu des matériaux composites de fibres peuvent être extrudés sans défauts sur la surface. Aussi obtenu modèles rhéologiques pour prédire le rendement des composites de fibre de contrainte. Ajout de la fibre de coco augmente la résistance à la compression et à la traction que sans fibres. L‘évolution de défaillance et de la destruction du matériel de fibre composite est plus résistant que le matériau normal. De même dérivé des effets de modèles et des modèles de micromécanique robinet de fibres et traînée de composites de fibres mécaniques. Le modèle résultant est comparé avec les résultats des données expérimentales MTS et DIC, donnant les résultats de leur pertinence. Le matériau de construction qui en résulte est des matériaux écologiques, ductiles et très approprié pour les bâtiments dans les zones sismiques / The purpose of this dissertation is to contribute to the field of building materials for the construction industry, by developing research on renewable building materials that are environmentally friendly. Materials are made with low cement and using local materials such as clay and waste natural fiber, formation through the process of extrusion technology. The long-term goal is finding new materials environmentally friendly building made from local materials to improve the quality of performance, speed up the building and reduce construction costs. The first study examined the physical, mechanical, thermal and microstructure of natural fibers of coir fiber that is widely available in Indonesia. Then, in terms of coir fiber ratio treated and untreated. Furthermore, it is developing Weibull models to get models tensile strength of the single coir fiber. The second study, designed the formulation of coir fiber reinforced cement and clay of composite materials to formed through a process of the extrusion technology spiral. After that, rheological testing rheometer used to examine the impact on the behavior of fiber cement paste stabilized with clay. Then, it analyzed to derive predictive models of the yield stress of composite materials. The third study, inspect mechanical extrusion product performance, using destructive mechanical testing system (MTS) and using non-destructive testing methods with digital image correlation (DIC). Then, develop mechanical models and micromechanical models of fiber composites. To get the characterization of micro-components are testing by Scanning Electron Microscope (SEM). The evolution of failure and damage observed micro cracks. The results obtained from this study, the performance of coir fiber can be improved through treatment and obtained a single fiber tensile strength models. Furthermore, the formula obtained extrusion products fiber composite materials can extrude without defects on the surface. Also, it obtained rheological models to predict the yield stress fiber composites. The addition of coir fiber increases the compressive strength and tensile strength than plain mortar. Failure and damage evolution of fiber composite is more resilient than the plain mortar. Similarly, it obtained mechanical models of the fiber effects and micromechanical models of compressive strength and tensile strength of the fiber composite. The resulting model compared with experimental data results of MTS and DIC, are giving significant results. The resulting building material is environmentally friendly materials, ductile and highly suitable for buildings in earthquake areas.

[pt] Este trabalho tem como objetivo a analise numérica da extrusão de pastas cerâmicas. Essas pastas são formuladas a partir de materiais de comportamento conhecido como viscoplástico, que consiste de um fluido não-newtoniano que sofre efeito de uma tensão limite de escoamento. Fizemos este material sofrer um escoamento em contração abrupta. Foram utilizados dois modelos numéricos para o estudo dessa extrusão, o chamado modelo de Carreau-Yasuda e o chamado modelo de bi-viscosidade modificado, baseado no modelo de Herschel-Bulkley. Foi testado como se comportam as variáveis quando variamos parâmetros reológicos da pasta e parâmetros operacionais do processo de extrusão, buscando a compreensão deste processo e sua otimização. / [en] The present work is focuse in the numerical analisis of ceramical paste extrusion. These pastes are formulated from materials with a typical behavior known as viscoplastic, that are non newtonian fluids with a flow limit tension. In our study we made this material go through an abrupt contraction flow. Two numerical models were used for the study of this extrusion, the Carreau-Yasuda model and the modified bi-viscosity, based on the the Herschel-Bulkley model. It was tested the behavior of the variables when we vary the reological parameters of the paste and the operational parameters of the extrusion process, searching the better understanding of the process and its otimization.

Dès les premières utilisations des matériaux cimentaires, l'ajout de fibres a permis de renforcer ces matrices fragiles. Ces fibres, comme pour tout autre type d'inclusions, modifient les propriétés rhéologiques du matériau à l'état frais. Dans un premier temps, nous étudions spécifiquement l'influence de l'ajout des fibres sur le seuil d'écoulement de matériaux cimentaires. Nous considérons des écoulements suffisamment brefs pour que l'orientation des fibres soit négligeable. Nous montrons que, comme dans le cas d'inclusions sphériques, il existe une fraction volumique critique de fibres pour laquelle un réseau percolé de contacts directs entre inclusions se forme. Nous déduisons de ce constat une méthode permettant de prédire la quantité de fibres pour laquelle une augmentation de plusieurs ordres de grandeurs du seuil du matériau a lieu. Nous dérivons de cette étude des critères de formulation utilisables dans la pratique industrielle. Nous étendons dans un deuxième temps notre étude aux systèmes anisotropes de façon à prédire l'évolution de l'orientation des fibres lors de coulages industriels standards. Pour cela nous construisons et comparons des outils expérimentaux, analytiques ou numériques permettant respectivement de mesurer et de prédire l'orientation des fibres en fonction des caractéristiques des fibres, du comportement rhéologique du mélange et du procédé de mise en œuvre. Nous montrons que la majorité des écoulements industriels peut se réduire à des écoulements simples pour lesquels le processus d'orientation est décrit en première approximation par les travaux de Jeffery. Des zones mortes dans lesquelles la contrainte est inférieure au seuil du matériau conservent leur isotropie initiale. Nous montrons qu'à l'échelle d'un coulage industriel, l'orientation des fibres peut être considérée comme instantanée. Les méthodes étudiées s'avèrent capables de prédire l'orientation induite par les écoule ments expérimentaux / Fibers have always been added to cementitious materials in order to reinforce the brittle nature of the matrix. As for any other type of inclusions, fiber addition modifies the rheological behavior of the material in the fresh state. In a first part, we focus on the influence of fiber addition on the yield stress of cementitious materials. We only consider flows which are too short or with no steady streamlines for orientation to affect the behavior of the material. We show that, as for spherical inclusions, a critical fiber volume fraction leads to the formation of a percolation network between all the inclusions. Predictions of this critical volume fraction can be derived from experimental measurements, leading to a sudden increase of several orders of magnitude in yield stress. Industrial mix design criteria are finally proposed. This work is extended in a second part to anisotropic systems. We then focus on the prediction of fiber orientation during standard industrial castings. Tools are built and compared from experimental, analytical and numerical approaches in order to measure and predict fiber orientation as a function of fiber characteristics, suspension rheological behavior and casting process. It is shown that most industrial flows can be considered as simple flows during which fiber orientation process is, as a first approximation, described by the Jeffery theory. In plug flow zones, where stress is lower than the material yield stress, the initial isotropy is conserved. We show that, at the time scale of the casting process, fiber orientation can be considered as instantaneous. It is finally concluded that analytical and numerical methods used in this work enable to predict orientation induced by the flows experimentally validated

Optical Coherence Tomography Velocimetry (OCTV) is a technique based on principals developed for medical imaging and is used to measure the velocity as a function of sample depth for a range of complex fluid systems, revealing insight into rheological properties that are otherwise ignored by bulk rheometry methods. The technique fulfils the requirements needed to study a wide range of complex systems, being capable of measuring absolute velocity and velocity fluctuations with high spatial and temporal resolution, as well as in opaque materials. Improvements to the instrumentation behind OCTV are described in detail, with improvements to signal to noise being achieved through better detection and the use of modulation techniques. The technique is also demonstrated in a range of complex fluids including dense suspensions of hard spheres, DNA solutions, polyacrylamide solutions, bacteria and shampoo amongst others. Non-linear flow behaviour is revealed that includes shear banding, wall slip and elastic turbulence. X-ray scattering techniques are also discussed, with results from recent experiments at the Diamond synchrotron being presented. The commercial potential of OCTV is discussed in depth, with analysis of the market of scientific instruments for measuring flow, competitor analysis and a review of relevant intellectual property. Methods to commercialise OCTV are discussed, with licensing to an existing competitor being identified as the means with the least risk and greatest chance of success.

Doctor of Philosophy / Food Science Program / Fadi M. Aramouni / Thomas J. Herald / Dynamic viscoelastic and intrinsic viscosity properties of native xanthan, deacetylated xanthan, guar, and their mixtures in dilute solutions were investigated by using an oscillating capillary rheometer. Influence of mixing temperature, deacetylation, and salt concentration on xanthan conformation and interaction with guar were studied in order to provide additional evidence that can be used to elucidate the mechanism of the intermolecular interaction between the two biopolymers, and build up a more detailed rheological understanding of molecular interactions between xanthan and guar gum in dilute solutions. Synergistic interaction was found at mixing temperatures of 25 and 80 °C, but a stronger synergistic interaction was observed at mixing temperature of 80 °C. The differences in viscosity and elasticity measurements between the two mixing temperatures could be attributed to the degree of disordering of xanthan. For both mixing temperatures, the relative viscosity and elasticity of xanthan and guar blends were higher than the relative viscosity and elasticity calculated for blends assuming no interaction, indicating that intermolecular binding occurred between galactomannans backbone and disordered segments of xanthan. Deacetylated xanthan exhibited a stronger synergistic interaction with guar than native xanthan. The intrinsic viscosities of deacetylated xanthan-guar mixtures were higher than those calculated from the weight averages of the two individually, whereas the intrinsic viscosities of native xanthan-guar mixtures were lower than those calculated from weight averages of the two individually, demonstrating that intermolecular binding occurred between xanthan and guar gum. Synergistic interaction for both native xanthan-guar mixtures and deacetylated xanthan-guar mixtures in the dilute regime was observed in water and 2 mM NaCl but not in 40 mM NaCl. The results suggest that intermolecular interaction has occurred between xanthan and guar mixtures in water and 2 mM NaCl, but may not occur in 40 mM NaCl and mutual incompatibility may take place. These results also suggest that degree of disordering of xanthan played a critical role in xanthan-guar interaction and may explain the differences in viscosity, elasticity, and intrinsic viscosity measurements between 2 and 40 mM NaCl, and hence, the intermolecular interaction occurred between the backbone of guar gum and the disordered segments of xanthan.