Submitted by Diego Luiz Tita (diego.tita@gmail.com) on 2018-05-11T17:51:31Z No. of bitstreams: 1 DR_TITA_DL_FINAL_A.pdf: 8672085 bytes, checksum: af81639f689b5a5fc78999ae952240a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-05-15T12:53:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tita_dl_dr_araiq_int.pdf: 8328482 bytes, checksum: be0fe77b0059e1880c4d517105e2c2f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-15T12:53:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tita_dl_dr_araiq_int.pdf: 8328482 bytes, checksum: be0fe77b0059e1880c4d517105e2c2f6 (MD5) Previous issue date: 2018-04-20 / O refinamento de estruturas cristalinas pelo método de Rietveld (MR) consiste em ajustar um modelo estrutural a uma medida de difração. Essa é uma ferramenta eficiente para identificação e quantificação de estruturas polimórficas presentes em fármacos e excipientes. Uma forma avançada do método é o refinamento sequencial por Rietveld (RSR) que visa, a partir de um conjunto de difratogramas de uma mesma amostra, estudar o comportamento do material em função de uma variável externa (e.g. temperatura, pressão, tempo ou ambiente químico). No presente trabalho, com o objetivo de estudar as transições polimórficas e as expansões/contrações dos parâmetros de cela unitária (PCU) dos insumos farmacêuticos: espironolactona (SPR), lactose monoidratada (LACMH) e lactose anidra (LACA), empregou-se o RSR em medidas obtidas em diferentes temperaturas. O RSR foi eficiente para que os PCU fossem refinados até temperaturas próximas ao ponto de fusão dos materiais. Após o RSR, a partir da análise matemática dos PCU obtidos, foram propostas funções que regem a tendência desses parâmetros quando submetidos à variação de temperatura. Com essas funções modelaram-se os PCU em uma outra modalidade de refinamento, o refinamento paramétrico por Rietveld (RPR), assim, os PCU seguem a modelagem imposta pelas equações obtidas via RSR. O RPR mostrou-se mais eficiente nas análises, o que evitou perda de fases ou problemas de ajustes, resultando assim em informações mais precisas do sistema. Embora o RSR e RPR serem métodos sofisticados para a caracterização dos materiais, a preparação das rotinas de programação dos refinamentos não é trivial, assim, nesse trabalho desenvolveu-se uma planilha (i.e. planilha SP-DLT) que facilita o emprego dos métodos. A planilha mostrou-se eficiente e rápida para programar todas as rotinas de refinamentos apresentadas nesse trabalho. Com os estudos dos insumos farmacêuticos observou-se que na amostra SPR a forma I, com o aumento da temperatura, se converte para forma II. A alfalactose monoidratada sofre desidratação e se converte para alfalactose, na amostra LACMH, e para betalactose, na amostra LACA. E, ainda com aumento de temperatura, a betalactose não sofre mudança de fase polimórfica. Assim, entende-se que o meio pode causar influência na rota de transição polimórfica. / The crystal structural refinement by the Rietveld method (MR) consists of fitting a structural model to a diffraction measure. This is an efficient tool for identification and quantification of polymorphic structures present in drugs and excipients. An advanced way to use this method is the Sequential Rietveld Refinement (RSR), which aims, from a set of data of the same sample, to study the behavior of the material as a function of an external variable (e.g. temperature, pressure, time or chemical environment). In the present work, with the objective of studying the polymorphic transitions and the expansions / contractions of the unit cell parameters (PCU) of the pharmaceutical ingredients: spironolactone (SPR), lactose monohydrate (LACMH) and anhydrous lactose (LACA), the RSR in measurements obtained at different temperatures. The RSR was efficient so that the PCU were refined to temperatures close to the melting point of the materials. After the RSR, from the mathematical analysis of the obtained PCU, functions were proposed that govern the trend of these parameters when submitted to the temperature variation. With these functions the PCU were modeled in another modality of refinement, the Parametric Rietveld Refinement (RPR), thus, the PCU follow the modeling imposed by the equations obtained via RSR. The RPR was more efficient in the analyzes, which avoided loss of phases or problems of adjustments, resulting in more accurate information of the system. Although RSR and RPR are sophisticated methods for characterization of materials, preparation of refinement programming routines is not trivial, so a spreadsheet (i.e. SP-DLT spreadsheet) has been developed in this paper to facilitate the use of methods. The worksheet proved to be efficient and quick to program all the refinement routines presented in this paper. With the studies of the pharmaceutical inputs it was observed that in the SPR sample, the form I, with the increase in temperature, converts to form II. Alfalactose monohydrate undergoes dehydration and converts to alfalactose in the LACMH sample and to betalactose in the LACA sample. And, even with temperature increase, the betalactose does not undergo polymorphic phase change. Thus, it is understood that the medium may cause influence on the polymorphic transition route.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-08-06T15:17:49Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO-Francisco Maciel de Brito Neto PPGCEM.pdf: 4657821 bytes, checksum: bfb975014ce10e6a646fdd1c54e9758b (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-08-06T15:18:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO-Francisco Maciel de Brito Neto PPGCEM.pdf: 4657821 bytes, checksum: bfb975014ce10e6a646fdd1c54e9758b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-06T15:18:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO-Francisco Maciel de Brito Neto PPGCEM.pdf: 4657821 bytes, checksum: bfb975014ce10e6a646fdd1c54e9758b (MD5) Previous issue date: 2018-05-17 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Samples of samarium oxide (Sm2O3) and niobium oxide (Nb2O5) were submitted to Mechanical alloying technique and their structural evolution was accompanied by x-ray diffraction (XRD) measurements. In a few hours of milling SmNbO4 crystals were identified with two polymorphisms, one monoclinic and the other tetragonal. The diffractograms were simulated by Rietveld method and all crystallographic parameters were obtained, as well as the respective amounts of phases. The average crystallite sizes were estimated by the single-line method, indicating that both polymorphs have nanosized dimensions, that is, they are nanostructured. Combining calorimetric measurements, thermal treatments and x-ray diffraction the structural stability of the samples was studied. It was observed that the monoclinic structure undergoes phase transition to tetragonal structure in an exothermic process around 850 °C. The energy needed to promote the process was obtained by the Kissinger method and the XRD measurements indicate that the transition is irreversible. / Amostras de óxido de samário (Sm2O3) e óxido de nióbio (Nb2O5) foram submetidas à técnica moagem mecânica de alta energia e sua evolução estrutural foi acompanhada por medidas de difração de raios X (DRX). Em poucas horas de moagem foram identificados cristais de SmNbO4 com dois polimorfismos, um monoclínico e outro tetragonal. Os difratogramas foram simulados por método de Rietveld e todos os parâmetros cristalográficos foram obtidos, assim como as respectivas quantidades de fases. Os tamanhos médios de cristalitos foram estimados pelo método da linha única (single-line) indicando que ambos polimorfos possuem dimensões nanométricas, ou seja, são nanoestruturados. Combinando medidas calorimétricas, tratamentos térmicos e difração de raios x a estabilidade estrutural das amostras foi estudada. Foi observado que a estrutura monoclínica sofre transição de fase para estrutura tetragonal em um processo exotérmico em torno de 850°C. A energia necessária para promover o processo foi obtida pelo método de Kissinger e as medidas de DRX indicam que a transição é irreversível.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work we have studied the magnetic, optical and structural properties of ZnO nanoparticles pure and doped with different concentrations of Fe and Mn synthesized by three different synthesis methods; co-precipitation (CP), hydrothermal (SH) and thermal decomposition (DT). The samples were characterized by measurements of X-ray diffraction (XRD) and analyzed allied to Rietveld refinement method, absorption in the UV-Vis region, scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM), and magnetization measurements as a function of field and temperature (MvsH, MvsT). Through XRD analysis we have observed a dependence of the nanoparticle size with increasing temperature for both CP and SH methods well as a change in morphology with temperature for the samples system synthesized by SH. XRD analysis through the Williamson-Hall plot and TEM images show that particles obtained by SH and CP methods present an anisotropic growth, different of the particles obtained by DT method, that they present a spherical-like shape. The XRD results for Zn1-xFexO systems obtained by the CP and SH present only one phase but from point of view magnetic properties we have observed that these samples present transition at low temperature (T = 10 K) similar to an antiferromagnetic ordering. However, the Zn1-xFexO samples obtained by DT synthesis we have observed a paramagnetic behavior evidenced by MvsT curves. Therefore, at room temperature the MvsH curves indicated a ferromagnetic behavior. All Mn-doped ZnO samples present a paramagnetic behavior. The UV-Vis results show for all systems a slow increase in gap band with increases of dopant concentration. / Neste trabalho estudamos as propriedades magnéticas, ópticas e estruturais de nanopartículas de ZnO puras e dopadas com diferentes concentrações Fe e Mn sintetizadas por três diferentes métodos de síntese; co-precipitação (CP), hidrotérmico (SH) e decomposição térmica (DT). As amostras foram caracterizadas por medidas de difração de raios X (DRX) e analisadas juntamente ao método de refinamento Rietveld, absorção na região UV-Vis, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão (MEV e MET) e medidas de magnetização em função do campo e da temperatura (MvsH, MvsT). Através das análises de DRX, nós temos observado uma dependência do tamanho da nanopartícula com o aumento da temperatura para ambos os métodos CP e SH, bem como uma variação na morfologia com a temperatura para o sistema de amostras sintetizado pela SH. Análises do gráfico de Williamson-Hall e imagens de MET mostram que as partículas obtidas através dos métodos SH e CP apresentam um crescimento anisotrópico, diferentemente das obtidas pelo método de DT, as quais apresentam morfologia esférica. Além disso, os resultados de DRX mostram que os sistemas Zn1-xFexO obtidos pela CP e SH apresentam somente uma fase, porém do ponto de vista das propriedades magnéticas observamos que as amostras apresentam uma transição em baixa temperatura (T = 10 K) similar a um ordenamento antiferromagnético. Por outro lado, as amostras de Zn1-xFexO obtidas pela síntese de DT observamos um comportamento paramagnético evidenciados pelas curvas de MvsT. No entanto, em temperatura ambiente as curvas de MvsH indicaram um comportamento ferromagnético. Todas as amostras de ZnO dopadas com Mn apresentam um comportamento típico de um material paramagnético. Resultados de absorção de UV-Vis para todos os sistemas estudados mostram um leve aumento na energia de gap com o aumento da concentração do dopante.

La synthèse de matériaux zéolithiques est régie par de nombreux paramètres, en particulier la nature de l'hétéroélément associé au silicium et celle de l'agent organique structurant. Ainsi, l'introduction de germanium dans les milieux réactionnels ainsi que l'utilisation de structurants dérivés d'imidazole, les cations 1-éthyl-3-méthylimidazolium et 1-butyl-3-méthylimidazolium, ont permis la découverte de deux nouveaux solides microporeux nommés respectivement IM-16 et IM-20 et présentant des topologies de charpente inédites (respectivement UOS et UWY). De plus, un troisième germanosilicate poreux nommé IM-17 a été obtenu en présence du cation décaméthonium. Chacun de ces trois matériaux possède un système tridimensionnel de canaux avec des ouvertures de 8 et 10 atomes T (IM-16) ou de 10 et 12 atomes T (IM-17 et IM-20), ainsi que des unités de construction composites d4r au sein de leur charpente. Enfin, une partie importante du travail a été consacrée à l'élaboration de molécules structurantes originales (dérivés du décahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole) puis de leur emploi en synthèse hydrothermale. Ces essais ont permis d'obtenir divers matériaux déjà connus, parmi lesquels les zéolithes IM-12 (UTL), ITQ-7 (ISV), ITQ-17 (BEC) et ITQ-21. / The synthesis of zeolitic materials is ruled by numerous parameters, particularly the nature of the heteroelement associated with silicon and of the organic structure-directing agent (SDA). The introduction of germanium into the synthesis gels and the use of imidazole-derived SDAs, the cations 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1-butyl-3-methylimidazolium, allowed us to discover two new microporous solids named IM-16 and IM-20 and exhibiting novel framework structures (respectively UOS and UWY). Furthermore, a third porous germanosilicate named IM-17 was obtained in the presence of the decamethonium cation. Each of these materials possesses a three-dimensional channel system with 8- and 10-ring pores (IM-16) or 10- and 12-ring pores (IM-17 and IM-20), as well as double-4-ring (d4r) composite building units in their framework. Finally, an important part of this work was dedicated to the elaboration of original SDAs (decahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole derivatives) and their use in hydrothermal synthesis. This led to the synthesis of several known zeolites such as IM-12 (UTL), ITQ-7 (ISV), ITQ-17 (BEC) and ITQ-21.

Der Magnesiabaustoff, dessen Bindemittelphasen basische Magnesiumsalz-Hydrate sind, wird aufgrund seiner Beständigkeit gegenüber salinaren Lösungszusammensetzungen zur Errichtung geotechnischer Barrieren im Salzgestein eingesetzt. Der Nachweis der Langzeitstabilität kann über das thermodynamische Gleichgewicht zwischen potentieller Zutrittslösung und vorliegender Bindemittelphase(n) im Baustoff erfolgen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zum einen Löslichkeitsdaten im quaternären System Mg2+ / Cl-, OH-, SO42- // H2O bei 25 °C und 40 °C experimentell ermittelt. Zum anderen wurde der Bindemittelphasenbestand nach Abschluss der Abbindereaktion bestimmt. Dazu wurde der Phasenbestand rezeptur- und temperaturabhängig (unterschiedliche Tmax) mittels Röntgenpulverdiffraktometrie über den gesamten Abbindeprozess hinweg analysiert, über die RIETVELD-Methode quantifiziert sowie die Gefüge- und Volumenentwicklung verfolgt. Sowohl die nunmehr verfügbaren Löslichkeitsdaten im quaternären System Mg2+ / Cl-, OH-, SO42- // H2O als auch der erhaltene Kenntnisstand zum rezepturtypbedingten Abbindeverhalten und resultierende(n) Bindemittelphase(n) erlauben eine sichere Bewertung der Langzeitbeständigkeit des Magnesiabaustoffes unter salinaren Bedingungen.

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d’hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L’hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l’absorption d’hydrogène et l’apparition de la liaison chimique R-H; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d’un désordre atomique de l’élément T dans la structure cristallographique. / Magnetic structures of two families of compounds are determined and discussed : (i) those of the hydrides RTXH (R = Rare earth, T = transition metal and X = Si, Ge) crystallizing in the ZrCuSiAs-type structure and obtained by hydrogen insertion in the intermetallics adopting the tetragonal CeFeSi-type structure. Hydrogenation induces various magnetic transitions governed by the competition between the anisotropic unit cell expansion linked to hydrogen absorption and the occurrence of the R-H chemical bonding ; (ii) those of the ternary silicides R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb and T = Co, Ni) which show significant magnetocaloric properties around their Curie temperature, especially those based on gadolinium Gd6T1.67Si3. The compounds based on Ce, Nd and Tb present original magnetic behaviors which are explained by their magnetic structures determination. The origin of these complex properties results especially from the presence of two magnetic sites for R and from an atomic disorder of the T element in the crystallographic structure.

Desde a prospecção do minério bauxita, passando pelo seu beneficiamento até a sua entrada no processo Bayer, tem-se como principais índices de qualidade e de processo os parâmetros químicos: alumina aproveitável (Al2O3Ap) e sílica reativa (SiO2Re), determinados segundo um procedimento que simula a digestão Bayer em escala de laboratório. Uma grande inovação para a indústria da bauxita seria fazer o controle por parâmetros mineralógicos, % gibbsita e % caulinita, via difratometria de raios X, intenção buscada nesse trabalho pela proposta de um método combinado Rietveld-Le Bail-Padrão Interno, cujos resultados são bem promissores para bauxitas gibbsíticas tipo-Paragominas, matriz para qual foi desenvolvido. Tal combinação não só melhorou a qualidade da quantificação de gibbsita e caulinita, como diminuiu o peso de cálculo tornando o procedimento mais prático e rápido. A alta correlação (r2=0,99) entre os resultados mineralógicos pelo método combinado e os resultados químicos pelo método tradicional, os deixam em igual escolha, pois foram iguais estatisticamente. No entanto, ressalta-se que o método tradicional subestima o valor de caulinita pela conversão da SiO2Re, enquanto o método combinado se aproxima mais do valor verdadeiro. Obter um resultado pelo método combinado mostrou ser mais prático e rápido que pelo método tradicional. Enquanto o tempo total estimado pelo combinado é < 3 h, pelo tradicional é de no mínimo 6 h. Como proposta de validação do método combinado, um segundo foi desenvolvido para quantificação de Al-goethita por DSC, o qual mostrou boa precisão. E muito embora o uso da técnica no controle industrial seja pouco provável por questões de praticidade e tempo de análise, usá-la na validação de antigos e novos métodos de quantificação mineralógica de bauxitas pode ser muito útil. A ordem crescente de substituição de Fe por Al pretendida pelas sínteses planejadas (7 variedades) foi confirmada pelos resultados de DRX, FRX, DSC e MEV, e assim um pequeno banco de dados de entalpias padrão de desidroxilação de Al-goethitas foi estabelecido. A produção de padrões complexos, misturas de variedades goethíticas, é tão importante quanto produzir uma só goethita, pois tais misturas são termodinamicamente comuns na natureza e, portanto, comuns em bauxitas. Após uma identificação clara da limitação do método tradicional para estimar caulinita pela conversão de SiO2Re em bauxitas tipo-Paragominas, um estudo de otimização do método Alcan foi realizado com base em um planejamento fatorial completo 23. As variáveis escolhidas foram temperatura, concentração cáustica e tempo para duas situações: bauxita com baixa SiO2Re e bauxita com alta SiO2Re. A temperatura foi a variável mais importante, apresentando um efeito positivo sobre a quantidade de SiO2Re, uma vez que o aumento na temperatura aumentou a taxa de conversão completa de caulinita em sodalita. Modelos empíricos de 1ª ordem foram apropriadamente obtidos para predição da quantidade de SiO2Re como função da temperatura, concentração cáustica e tempo, os quais responderam com as seguintes condições ótimas: (1) sem presença significante de quartzo - temperatura de 180 °C, concentração cáustica de 10 % com tempo de 60 min para baixa SiO2Re e 25 min para alta SiO2Re, e (2) com presença significante de quartzo - temperatura de 150 °C, concentração cáustica de 20 % e tempo de 60 min, para ambas as situações estudadas. / In the bauxite industry - exploration, beneficiation and refinery - two main chemical parameters are used for the quality control: available alumina (AvAl2O3) and reactive silica (RxSiO2). They are determined by a procedure that simulates the Bayer process in laboratory scale. A great innovation for this industry would be to make this control by mineralogical parameters, i.e., the % of gibbsite and % of kaolinite via Powder X-ray Diffraction Analysis. This is one of the main purposes of this work by means of a combined Rietveld-Le Bail-Internal Standard Method, whose results were very promising for the Paragominas-type bauxites. This combination not only improved the quality of gibbsite and kaolinite quantification, as decreased computer processing time, making it a more convenient and fast procedure. The high correlation (r2=0.99) between the mineralogical results from the combined method and chemical results by the traditional method, leave them the same choice, as they were statistically equal. However, it is noteworthy that the traditional method underestimates the kaolinite value obtained from the conversion of RxSiO2, while the combined method is closer to the true value. Obtaining a result by the combined method proved to be more convenient and faster (< 3 hours) than the traditional method (at least 6 hours). As a validation for the proposed combined method, a second method was developed to quantify Al-goethite by DSC, which showed good accuracy. Although the use of DSC technique in industrial control is unlikely for practical reasons and analysis time, its use can be very helpful in the validation of old and new methods for the mineralogical quantification of bauxites. XRD, XRF, DSC and SEM results confirmed the increasing order of Al for Fe replacement intended for the planned synthesis (7 types). Thus, a small database of standard enthalpies of Al-goethites dehydroxylation was built. The production of standards of goethites mixtures is as important as producing a single goethite standard, because these are thermodynamically common in nature and thus bauxites with complex mixtures of goethites are also common. After clearly identifying the limitations of the traditional method to estimate kaolinite from the conversion of RxSiO2 in the Paragominas-type bauxites, an optimization study of the Alcan method was carried out based on a 23 full factorial design. The chosen variables were temperature, caustic concentration and time, for two main situations: bauxite with low RxSiO2 and bauxite with high RxSiO2. The temperature was the most important variable, with a positive effect on the amount of RxSiO2, since the increase in temperature increased the rate of full kaolinite to sodalite conversion. First-order empirical models were properly obtained to predict the amount of RxSiO2 as a function of temperature, caustic concentration and time, which responded to the following optimal conditions: (1) without significant amount of quartz - 180 °C, NaOH 10 % and 60 min for low RxSiO2 and 25 min for high SiO2Re, and (2) with significant amount of quartz - 150 °C, NaOH 20 % and 60 min for both situations.

Desde a prospecção do minério bauxita, passando pelo seu beneficiamento até a sua entrada no processo Bayer, tem-se como principais índices de qualidade e de processo os parâmetros químicos: alumina aproveitável (Al2O3Ap) e sílica reativa (SiO2Re), determinados segundo um procedimento que simula a digestão Bayer em escala de laboratório. Uma grande inovação para a indústria da bauxita seria fazer o controle por parâmetros mineralógicos, % gibbsita e % caulinita, via difratometria de raios X, intenção buscada nesse trabalho pela proposta de um método combinado Rietveld-Le Bail-Padrão Interno, cujos resultados são bem promissores para bauxitas gibbsíticas tipo-Paragominas, matriz para qual foi desenvolvido. Tal combinação não só melhorou a qualidade da quantificação de gibbsita e caulinita, como diminuiu o peso de cálculo tornando o procedimento mais prático e rápido. A alta correlação (r2=0,99) entre os resultados mineralógicos pelo método combinado e os resultados químicos pelo método tradicional, os deixam em igual escolha, pois foram iguais estatisticamente. No entanto, ressalta-se que o método tradicional subestima o valor de caulinita pela conversão da SiO2Re, enquanto o método combinado se aproxima mais do valor verdadeiro. Obter um resultado pelo método combinado mostrou ser mais prático e rápido que pelo método tradicional. Enquanto o tempo total estimado pelo combinado é < 3 h, pelo tradicional é de no mínimo 6 h. Como proposta de validação do método combinado, um segundo foi desenvolvido para quantificação de Al-goethita por DSC, o qual mostrou boa precisão. E muito embora o uso da técnica no controle industrial seja pouco provável por questões de praticidade e tempo de análise, usá-la na validação de antigos e novos métodos de quantificação mineralógica de bauxitas pode ser muito útil. A ordem crescente de substituição de Fe por Al pretendida pelas sínteses planejadas (7 variedades) foi confirmada pelos resultados de DRX, FRX, DSC e MEV, e assim um pequeno banco de dados de entalpias padrão de desidroxilação de Al-goethitas foi estabelecido. A produção de padrões complexos, misturas de variedades goethíticas, é tão importante quanto produzir uma só goethita, pois tais misturas são termodinamicamente comuns na natureza e, portanto, comuns em bauxitas. Após uma identificação clara da limitação do método tradicional para estimar caulinita pela conversão de SiO2Re em bauxitas tipo-Paragominas, um estudo de otimização do método Alcan foi realizado com base em um planejamento fatorial completo 23. As variáveis escolhidas foram temperatura, concentração cáustica e tempo para duas situações: bauxita com baixa SiO2Re e bauxita com alta SiO2Re. A temperatura foi a variável mais importante, apresentando um efeito positivo sobre a quantidade de SiO2Re, uma vez que o aumento na temperatura aumentou a taxa de conversão completa de caulinita em sodalita. Modelos empíricos de 1ª ordem foram apropriadamente obtidos para predição da quantidade de SiO2Re como função da temperatura, concentração cáustica e tempo, os quais responderam com as seguintes condições ótimas: (1) sem presença significante de quartzo - temperatura de 180 °C, concentração cáustica de 10 % com tempo de 60 min para baixa SiO2Re e 25 min para alta SiO2Re, e (2) com presença significante de quartzo - temperatura de 150 °C, concentração cáustica de 20 % e tempo de 60 min, para ambas as situações estudadas. / In the bauxite industry - exploration, beneficiation and refinery - two main chemical parameters are used for the quality control: available alumina (AvAl2O3) and reactive silica (RxSiO2). They are determined by a procedure that simulates the Bayer process in laboratory scale. A great innovation for this industry would be to make this control by mineralogical parameters, i.e., the % of gibbsite and % of kaolinite via Powder X-ray Diffraction Analysis. This is one of the main purposes of this work by means of a combined Rietveld-Le Bail-Internal Standard Method, whose results were very promising for the Paragominas-type bauxites. This combination not only improved the quality of gibbsite and kaolinite quantification, as decreased computer processing time, making it a more convenient and fast procedure. The high correlation (r2=0.99) between the mineralogical results from the combined method and chemical results by the traditional method, leave them the same choice, as they were statistically equal. However, it is noteworthy that the traditional method underestimates the kaolinite value obtained from the conversion of RxSiO2, while the combined method is closer to the true value. Obtaining a result by the combined method proved to be more convenient and faster (< 3 hours) than the traditional method (at least 6 hours). As a validation for the proposed combined method, a second method was developed to quantify Al-goethite by DSC, which showed good accuracy. Although the use of DSC technique in industrial control is unlikely for practical reasons and analysis time, its use can be very helpful in the validation of old and new methods for the mineralogical quantification of bauxites. XRD, XRF, DSC and SEM results confirmed the increasing order of Al for Fe replacement intended for the planned synthesis (7 types). Thus, a small database of standard enthalpies of Al-goethites dehydroxylation was built. The production of standards of goethites mixtures is as important as producing a single goethite standard, because these are thermodynamically common in nature and thus bauxites with complex mixtures of goethites are also common. After clearly identifying the limitations of the traditional method to estimate kaolinite from the conversion of RxSiO2 in the Paragominas-type bauxites, an optimization study of the Alcan method was carried out based on a 23 full factorial design. The chosen variables were temperature, caustic concentration and time, for two main situations: bauxite with low RxSiO2 and bauxite with high RxSiO2. The temperature was the most important variable, with a positive effect on the amount of RxSiO2, since the increase in temperature increased the rate of full kaolinite to sodalite conversion. First-order empirical models were properly obtained to predict the amount of RxSiO2 as a function of temperature, caustic concentration and time, which responded to the following optimal conditions: (1) without significant amount of quartz - 180 °C, NaOH 10 % and 60 min for low RxSiO2 and 25 min for high SiO2Re, and (2) with significant amount of quartz - 150 °C, NaOH 20 % and 60 min for both situations.

Non-stoichiometric strontium iron oxide is described by an abbreviated formula SrFeOx (2.5 ≤ x ≤ 3.0) exhibits a variety of interesting physical and chemical properties over a broad range of temperatures and in different gaseous environments. The oxide contains a mixture of iron in the trivalent and the rare tetravalent state. The material at elevated temperature is a mixed oxygen conductor and it, or its derivatives,can have practical applications in oxygen conducting devices such as pressure driven oxygen generators, partial oxidation reactors in electrodes for solid oxide fuel cells (SOFC). ¶ This thesis examines the behaviour of the material at ambient and elevated temperatures using a broad spectrum of solid state experimental techniques such as: x-ray and neutron powder diffraction,thermogravimetric and calorimetric methods,scanning electron microscopy and Mossbauer spectroscopy. Changes in the oxide were induced using conventional thermal treatment in various atmospheres as well as mechanical energy (ball milling). The first experimental chapter examines the formation of the ferrite from a mixture of reactants.It describes the chemical reactions and phase transitions that lead to the formation of the oxide. Ball milling of the reactants prior to annealing was found to eliminate transient phases from the reaction route and to increase the kinetics of the reaction at lower temperatures. Examination of the thermodynamics of iron oxide (hematite) used for the reactions led to a new route of synthesis of the ferrite frommagnetite and strontium carbonate.This chapter also explores the possibility of synthesis of the material at room temperature using ball milling. ¶ The ferrite strongly interacts with the gas phase so its behaviour was studied under different pressures of oxygen and in carbon dioxide.The changes in ferrite composition have an equilibrium character and depend on temperature and oxygen concentration in the atmosphere. Variations of the oxygen content x were described as a function of temperature and oxygen partial pressure, the results were used to plot an equilibrium composition diagram. The heat of oxidation was also measured as a function of temperature and oxygen partial pressure. ¶ Interaction of the ferrite with carbon dioxide below a critical temperature causes decomposition of the material to strontium carbonate and SrFe12O19 . The critical temperature depends on the partial pressure of CO2 and above the critical temperature the carbonate and SrFe12O19 are converted back into the ferrite.The resulting SrFe12O19 is very resistant towards carbonation and the thermal carbonation reaction does not lead to a complete decomposition of SrFeOx to hematite and strontium carbonate. ¶ The thermally induced oxidation and carbonation reactions cease at room temperature due to sluggish kinetics however,they can be carried out at ambient temperature using ball milling.The reaction routes for these processes are different from the thermal routes.The mechanical oxidation induces two or more concurrent reactions which lead to samples containing two or more phases. The mechanical carbonation on the other hand produces an unknown metastable iron carbonate and leads a complete decomposition of the ferrite to strontiumcarbonate and hematite. ¶ Thermally and mechanically oxidized samples were studied using Mossbauer spectroscopy. The author proposes a new interpretation of the Sr4Fe4O11 (x=2.75) and Sr8Fe8O23 (x=2.875)spectra.The interpretation is based on the chemistry of the compounds and provides a simpler explanation of the observed absorption lines.The Mossbauer results froma range of compositions revealed the roomtemperature phase behaviour of the ferrite also examined using x-ray diffraction. ¶ The high-temperature crystal structure of the ferrite was examined using neutron powder diffraction.The measurements were done at temperatures up to 1273K in argon and air atmospheres.The former atmosphere protects Sr2Fe2O5 (x=2.5) against oxidation and the measurements in air allowed variation of the composition of the oxide in the range 2.56 ≤ x ≤ 2.81. Sr2Fe2O5 is an antiferromagnet and undergoes phase transitions to the paramagnetic state at 692K and from the orthorhombic to the cubic structure around 1140K.The oxidized formof the ferrite also undergoes a transition to the high-temperature cubic form.The author proposes a new structural model for the cubic phase based on a unit cell with the Fm3c symmetry. The new model allows a description of the high-temperature cubic form of the ferrite as a solid solution of the composition end members.The results were used to draw a phase diagramfor the SrFeOx system. ¶ The last chapter summarizes the findings and suggests directions for further research.