<p>The work presented in this thesis has been focus on developing the idea of mesoreactor based on mesoporous silica SBA-15. SBA-15 is a mesoporous material with highly ordered pore structure and tailorable pore sizes with narrow sizes distribution. SBA-15 has been utilized to provide reaction sites for electroless copper deposition and the support of the synthesized copper nanoparticles. Oxidation processes have been conducted in order to improve the weak ion-exchange capability of as-synthesized silica surfaces. The efficiency of oxidation processes have been studied through various oxidizing agents and time. The surface treatments of mesoporous silica have been proofed to affect the distribution of the nanoparticles. Copper nanoparticles of 5 nm with narrow size distribution have been synthesized without the use of any capping agents and are homogeneously embedded in the silica matrix.</p>

The work presented in this thesis has been focus on developing the idea of mesoreactor based on mesoporous silica SBA-15. SBA-15 is a mesoporous material with highly ordered pore structure and tailorable pore sizes with narrow sizes distribution. SBA-15 has been utilized to provide reaction sites for electroless copper deposition and the support of the synthesized copper nanoparticles. Oxidation processes have been conducted in order to improve the weak ion-exchange capability of as-synthesized silica surfaces. The efficiency of oxidation processes have been studied through various oxidizing agents and time. The surface treatments of mesoporous silica have been proofed to affect the distribution of the nanoparticles. Copper nanoparticles of 5 nm with narrow size distribution have been synthesized without the use of any capping agents and are homogeneously embedded in the silica matrix.

UCHÔA, Antonia Flávia Justino. Síntese de sílica mesoporosa SBA 15 funcionalizada para teste de sorção de metais pesados. 2011. 93 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2011. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-05-31T18:58:05Z No. of bitstreams: 1 2011_dis_afjuchoa.pdf: 3021135 bytes, checksum: 8f8b06b80d3524ad7b692c83e1473bef (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-05-31T23:20:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_dis_afjuchoa.pdf: 3021135 bytes, checksum: 8f8b06b80d3524ad7b692c83e1473bef (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-31T23:20:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_dis_afjuchoa.pdf: 3021135 bytes, checksum: 8f8b06b80d3524ad7b692c83e1473bef (MD5) Previous issue date: 2011 / SBA-15 Mesoporous silica functionalized with amine (– NH2) hat been prepared in this work for the purpose of the development of heavy metals adsorbents from wastewater. The functionalization with organic groups has been performed by two different methods, post-synthesis and co-condensation. In this work, the matrix was prepared by co-condensation. Two organic groups were selected to be incorporated with specific reactions sites containing amino groups, cysteine (HS–CH2–CH(NH2)–COOH) and phenylisotiocianate (C6H5–NCS). The materials were characterized by X-ray Diffraction at low angle (XRD), Scanning Electronic Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Nuclear Magnetic Resonance Solid State (NMR), Nitrogen adsorption-desorption (BET), Thermal Analysis (TG/DTG) and Spectroscopy of the Infrared (FT-IR). The hybrid material SBA 15_NH2 exhibit BET surface area of 451 m2/g and total pore volume 0,15 cm3/g. FT-IR, NMR, TG confirmed the incorporation of organic groups, cisteine and phenylisotiocianate in the materials. The analysis indicated that all synthesized materials showed hexagonal structure, characteristic of mesoporous materials like SBA-15 with good ordering of the pores, high surface area and narrow pore size distribution. All modified samples were subjected of sorption processes of Cu+2. The maximum adsorption capacity was 21 mg/g for the material modified with phenylisotiocianate. The Langmuir isotherm model fitted well to the experimental data together of pseudo-second order model kinetic process of adsorption. The results suggest that these materials can be used as adsorbents to remove trace metal ions in contaminated aqueous systems. / Sílicas mesoporosas do tipo SBA-15 funcionalizadas com amino (–NH2) foram preparadas para o desenvolvimento de adsorventes de metais pesados em águas residuais. A funcionalização com grupos orgânicos tem sido realizada por dois métodos distintos, pós-síntese e co-condensação. Neste trabalho a matriz foi preparada por co-condensação e dois grupos orgânicos foram selecionados para serem incorporados aos sítios de grupos amino: cisteína (HS–CH2–CH(NH2)–COOH) e fenilisotiocianato (C6H5–NCS). Os materiais foram caracterizados por difração de raios X em baixo ângulo (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET),RMN no estado sólido, Adsorção-dessorção de nitrogênio, análise térmica (TG/DTG) e Espectroscopia na Região do Infravermelho (FT-IR). O material híbrido SBA-15_NH2 exibiu área superficial BET de 451 m2/g e volume total de poros de 0,15 cm3/g. FT-IR, RMN no estado sólido e TG/DTG confirmaram a incorporação das cadeias orgânicas da cisteína e fenilisotiocianato nos materiais. As análises indicaram que todas as amostras sintetizadas apresentaram estrutura hexagonal, característica dos materiais mesoporosos do tipo SBA-15, com boa ordenação dos poros, elevada área superficial e estreita distribuição de tamanhos de poros. Todas as amostras modificadas foram submetidas a processos de sorção de íons Cu2+. A capacidade de adsorção máxima foi de 21 mg/g para o material modificado com fenilisotiocianato. A isoterma de Langmuir ajustou-se melhor aos dados experimentais e associado com o modelo de pseudo-segunda ordem descreveu bem o processo cinético de adsorção. Os resultados sugerem que esses materiais podem ser usados como adsorventes para remoção de íons de metais traços em sistemas aquosos contaminados.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2015-11-16T14:38:36Z No. of bitstreams: 1 AnneGabriellaDiasSantos_TESE.pdf: 8503584 bytes, checksum: 1f5bb2451325c80b1d0bd5f06c1791bc (MD5) / Approved for entry into archive by Elisangela Moura (lilaalves@gmail.com) on 2015-11-16T14:45:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AnneGabriellaDiasSantos_TESE.pdf: 8503584 bytes, checksum: 1f5bb2451325c80b1d0bd5f06c1791bc (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-16T14:45:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AnneGabriellaDiasSantos_TESE.pdf: 8503584 bytes, checksum: 1f5bb2451325c80b1d0bd5f06c1791bc (MD5) Previous issue date: 2013-12-16 / Ag?ncia Nacional do Petr?leo, G?s Natural e Biocombust?veis - ANP / Os materiais mesoporosos v?m tendo uma aten??o especial, dentre os quais foi descoberto no final da d?cada de 90 a peneira molecular mesoporosa do tipo SBA-15. As boas caracter?sticas do SBA-15 tornam este material muito promissor na ?rea de cat?lise, no entanto, devido ? aus?ncia de s?tios ativos nativos, ele apresenta baixa atividade catal?tica. Desta forma, diferentes metais e ?xidos v?m sendo inseridos nesta peneira molecular como meio de inserir s?tios ativos e elevar a sua atividade catal?tica. Dentre os ?xidos que vem sendo pesquisados, encontra-se o ?xido de ni?bio, que apresenta fortes s?tios ?cidos e tem em abund?ncia visto que o Brasil ? o maior produtor deste min?rio. Por outro lado a produ??o de biocombust?veis vem sendo almejada, sendo necess?rio o desenvolvimento de novos catalisadores para este fim. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi desenvolver niobiosilicatos por um novo m?todo de s?ntese para aplica??o no craqueamento do ?leo de moringa. A metodologia consistiu em inserir o ?xido de ni?bio tanto pelo processo de p?s-s?ntese usando a impregna??o via ?mida ( porcentagens de 5, 15, 25 , 30 e 35%) e por inser??o direta. Para inser??o direta foi desenvolvido um novo m?todo de ajuste de pH, sendo testado diferentes pH ( 1.4, 1.6, 2.0 e 2.2) e diferentes raz?es de Si/Nb. Os materiais foram caracterizados por diferentes t?cnicas tais como: DRX, BET, MEV, EDX, UV-vis?vel, TG/DTG, DSC, MET , Acidez por n-bulitamina e FTIR. Posteriormente parte dos catalisadores desenvolvidos pelos dois m?todos foram testado no craqueamento termocatal?tico do ?leo de moringa, sendo usado um sistema simples de destila??o. Todos os niobiosilicatos obtidos apresentaram uma estrutura altamente ordenada, tendo altas ?reas espec?ficas, boa distribui??o de di?metros de poros, al?m de apresentar uma morfologia em forma de fibras. Nos catalisadores p?s s?ntese foi observado que o ni?bio inserido encontrava-se tanto tetraedricamente como octaedricamente coordenado, demonstrando que existiam tamb?m ?xidos formados na superf?cie externa do SBA-15, j? na s?ntese direta os materiais obtidos encontram-se apenas tetraedricamente coordenados. Dentre os pH testados o material que apresentou melhores caracter?sticas foi o sintetizado no pH 2.2. A aplica??o destes materiais no craqueamento catal?tico mostrou uma maior forma??o de l?quidos org?nicos ao serem comparados com o craqueamento t?rmico, al?m de diminuir significativamente a acidez e os res?duos formados, demonstrando que o uso do catalisador aumenta tanto a convers?o como a seletividade dos produtos. / The mesoporous materials has been an special attention, among them was discovered in the 1990?s the mesoporous molecular sieve of SBA-15 type. The good features of the SBA- 15 makes this material very promising in catalysis, however, due to the absence of native active sites, it has low catalytic activity. In this way, different metals and oxides have been included in this molecular sieve as a means of introducing active sites and increase its catalytic activity. Among the oxides that are being researched, there is the niobium oxide, which presents strong acid sites and exists in abundance. Brazil is the largest producer of the mineral. On the other hand, the production of biofuels has been desired, but it requires the development of new catalysts for this purpose. The aim of this work was to develop silicate of niobium by impregnation and by new synthesis method for application in the cracking of moringa oil. The methodology consisted of inserting the niobium oxide either by postsynthesis process using wet impregnation and direct insertion. For direct insert a new method was developed for pH adjustment, being tested different pH, and the pH 2.2 was used different ratios of Si/Nb. The materials were characterized by different techniques such as: XRD, N2 adsorption, SEM, EDS, UV-visible, TG/DTG, DSC, TEM, acidity by thermodesorption of n-butilamine and FTIR. After this part of the catalysts developed by the two methods were tested in the thermocatalytic cracking of moringa oil, being used a simple distillation. All silicates of Niobium obtained showed a highly ordered structure, having high specific areas, good distribution of pore diameters, beyond present a morphology in the form of fibers. In the catalysts after synthesis was observed that the niobium inserted has so as octahedrally and tetrahedrally coordinated, demonstrating that there were also oxides formed on the external surface of SBA-15. The materials obtained in the direct synthesis are only tetrahedrally coordinated. The new synthesis method of pH adjusting by using the buffer solution for it, proved to be very efficient for the production of such materials, because the materials obtained showed characteristics and structures similar to the molecular sieve of SBA-15 type. Among the pH tested the material that presented better characteristics was synthesized at pH 2.2. The application of these materials in catalytic cracking showed a higher formation of organic liquids when compared to thermal cracking, in addition to significantly reducing the acidity and residues formed, demonstrating that the use of silicates of Niobium increases both the conversion and the selectivity of the products.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Parte do custo de produÃÃo de biomolÃculas com elevada pureza e o rendimento deste processo depende das etapas de separaÃÃo e purificaÃÃo utilizadas. Nestas etapas, geralmente à necessÃrio utilizar tÃcnicas de cromatografia e um dos fatores que influenciam no seu elevado desempenho à o desenvolvimento de fases estacionÃrias ou adsorventes adequados. O presente trabalho investiga a adsorÃÃo de trÃs biomolÃculas-modelo (albumina de soro bovino - BSA, lisozima - LYS e celulase â CEL) em sÃlicas mesoporosas obtidas a partir de copolÃmeros tribloco como agentes direcionadores estruturais. Relatam-se diferentes procedimentos de sÃntese que visam modificar a quÃmica da superfÃcie e promover alteraÃÃes texturais como, por exemplo, o alargamento e/ou encurtamento dos poros, bem como a sua ordenaÃÃo mesoscÃpica. Na primeira parte da tese, foram sintetizadas (i) SBA-15 por duas rotas distintas, sol-gel e hidrotÃrmica, e (ii) SBA-16 por via hidrotÃrmica. Na segunda parte, amostras de SBA-15 com diferentes tamanhos de poros e comprimento de canais foram sintetizados utilizando 1,3,5-trimetilbenzeno (TMB), heptano e fluoreto de amÃnio (NH4F). O TMB foi utilizado para aumentar o diÃmetro dos poros e o heptano combinado com NH4F, para modificar o tamanho dos canais da SBA-15. Jà na terceira parte do trabalho, a acidez da SBA-15 foi modificada pela adiÃÃo de zircÃnio com trÃs razÃes molares Si/Zr distintas (5, 10 e 15). A adsorÃÃo das trÃs biomolÃculas-alvo foi estudada por experimentos em tanques agitados. Os resultados indicam que, para sÃlicas puras, maiores capacidades de adsorÃÃo sÃo obtidas quando o pH està prÃximo ao ponto isoelÃtrico da biomolÃcula. Resultados muito promissores foram encontrados para a adsorÃÃo de proteÃnas sobre as sÃlicas com maior diÃmetro de poros (acima de 10 nm), chegando a centenas de miligramas por grama de adsorvente. No caso dos materiais com zircÃnio, os melhores resultados foram encontrados para os materiais com a menor quantidade do referido heteroÃtomo (Si/Zr = 15), que apresentam textura similar ao suporte original. Isto sugere que pode haver uma acidez moderada Ãtima para a adsorÃÃo das biomolÃculas estudadas ou que o âexcessoâ de Ãtomos de zircÃnio leva a impedimentos estÃricos que causam uma reduÃÃo na capacidade de adsorÃÃo da biomolÃcula. / Part of the cost of production of biomolecules with high purity and yield depends on the separation and purification steps used. In these steps, it is usually necessary to use chromatography techniques and one of the factors that influence on its high performance is the development of stationary phases or suitable adsorbents. The present study investigates the adsorption of biomolecules three model (bovine serum albumin - BSA, lysozyme - LYS cellulase and - CEL) in mesoporous silica obtained from tri-block copolymers as agents drivers structure. We report different synthesis procedures aimed at modifying the surface chemistry and promoting textural changes, such as enlargement and/or pores, and the mesoscopic ordering. In the first part of this thesis were synthesized (i) SBA-15 by two different routes, sol-gel and hydrothermal and (ii) SBA-16 by hydrothermal. In the second part, SBA-15 samples with different pore sizes and channel length were s ynthesized using 1,3,5-trimethylbenzene (TMB), heptane and ammonium fluoride (NH4F). TMB was used to increase the pore diameter and heptane combined with NH4F to modify the size of the channels of SBA-15. In the third part of the work, the acidity of SBA-15 was modified by the addition of zirconium with three molar ratios Si/Zr distinct (5, 10 and 15). The adsorption of the three target biomolecules was studied by experiments in stirred tanks. The results indicate that for pure silicas, higher adsorption capacities are obtained when the pH is close to the isoelectric point of biomolecule. Very promising results for were found the adsorption of proteins on silicas with larger pore diameters (above 10 nm), up to hundreds of milligrams per gram of adsorbent. In the case of materials with zirconium, the best results were fou nd for the materials with the lowest amount of said heteroatom (Si/Zr = 15), which have similar texture to the original support. This suggests that there may be a moderate acidity which-enhances the adsorption of the studied biomolecules or excess zirconium atoms lead to steric hindrances causing a decrease in the adsorption capacity of the biomolecule

El trabajo de investigación desarrollado en la presente tesis versa sobre la profundización de los mecanismos de acción de catalizadores mesoporosos en la reducción de la toxicidad del tabaco para disponer de bases más sólidas para el diseño de nuevos catalizadores. Recientemente, una de las preocupaciones sociales ha sido el impacto del consumo de tabaco en la salud de los fumadores activos y pasivos. De esta forma, varios debates se centraron en la importancia de eliminar esta práctica. Sin embargo, las medidas tomadas por los distintos gobiernos claramente no han sido suficientes. No pudieron evitar los efectos negativos del tabaco y sin alcanzar los niveles esperados en la reducción del consumo. En este sentido, los procesos de adsorción y catálisis pueden proporcionar una alternativa válida para reducir la toxicidad del humo del tabaco, lo que puede constituir un campo importante para una nueva aplicación en el uso de catalizadores y contribuir a paliar los negativos efectos del consumo de tabaco. En los últimos 15 años y particularmente en los últimos 5, el grupo de investigación de Procesado y Pirólisis de Polímeros ha desarrollado una intensa labor de investigación en el estudio y desarrollo de catalizadores para la reducción de la toxicidad de los humos del tabaco, así como del efecto de determinados catalizadores sobre la nicotina y distintos aditivos. Recientemente se ha adquirido un equipo de EGA (Evolved Gas Analysis) con el que se ha podido desarrollar el presente trabajo que ha permitido un conocimiento más preciso de los compuestos generados en distintas condiciones y atmósferas, aportando una información muy valiosa, que no se puede obtener con los equipos anteriormente utilizados, sobre los procesos que tienen lugar en la pirólisis y combustión del tabaco y el efecto de catalizadores. En primer lugar, se estudió el efecto del catalizador en las distintas variedades de tabaco existente además de la mezcla de tabaco que se utiliza como referencias en experimentos de termogravimetría a una velocidad de calefacción lenta. En este trabajo se observaron diferencias y similitudes entre la descomposición de los tipos de tabaco y el efecto de la adición del catalizador. Se observaron diferencias al añadir el catalizador principalmente en el proceso de combustión a temperaturas elevadas y en el residuo generado en los experimentos en atmósfera inerte. A continuación, para obtener más información sobre la descomposición a velocidades de calefacción lentas, se realizó el mismo tipo de experiencia, pero analizando las distintas fracciones generadas por tramos de temperatura por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. En este caso se observó que el catalizador tiene un mayor efecto de reducción a temperaturas bajas (<300 ºC), y un efecto contrario al aumentar la temperatura. Además, se observó que los efectos de reducción también fueron mayores en atmósfera oxidante. A continuación, se realizó un estudio de la pirólisis “flash” (velocidad de calentamiento elevada) del tabaco a varias temperaturas, así como la influencia de la cantidad de catalizador añadido a su mezcla. En este estudio se obtuvo que, al igual que a velocidad lenta, el efecto del catalizador es mayor a temperaturas bajas y en atmósfera oxidante. Sin embargo, también se obtuvieron reducciones significativas en la pirólisis a 500 ºC en atmósfera oxidante. El efecto del catalizador no es tan relevante en otros casos, provocando incluso un aumento de los compuestos aromáticos y nitrogenados en atmósfera inerte a temperaturas elevadas. Se verificó que a temperaturas bajas la generación de los compuestos más tóxicos es prácticamente nula y estos se ven reducidos por el catalizador. Igualmente, se observó una selectividad específica del catalizador cuando la pirólisis se realiza bajo atmósfera oxidante y a bajas temperaturas de pirólisis, manteniendo la liberación de nicotina y disminuyendo la generación de otros componentes. Se obtuvieron efectos más significativos a medida que aumenta la cantidad de catalizador utilizada. Aunque en los experimentos anteriores se obtuvieron resultados de reducción en la generación de compuestos procedentes de la descomposición de tabaco, estas fueron significativamente menores que las que sistemáticamente se han obtenido por nuestro grupo de investigación en los experimentos de fumado. Por tanto, no se puede concluir que ninguna de las técnicas utilizadas pueda considerarse representativa de lo que el catalizador es capaz de hacer en el proceso de fumado. Todos los experimentos descritos comparten una característica común y diferente a los experimentos de fumado. En todos ellos los volátiles generados son eliminados rápidamente de la zona caliente del sistema y no tienen opción de entrar en contacto con el catalizador, por lo que se están estudiando casi exclusivamente las reacciones primarias. Sin embargo, al fumar un cigarrillo, los volátiles y alquitranes generados en una calada pueden condensar o ser adsorbidos sobre el tabaco y el catalizador (si lo hay), de modo que pueden experimentar posteriores reacciones secundarias. Estos procesos pueden ser mucho más significativos en presencia del catalizador, donde, además, la proporción catalizador/alquitrán condensado puede ser marcadamente mayor que la relación nominal catalizador/tabaco. Por ello, se realizó un estudio del efecto del catalizador en la pirólisis de la materia particulada total (TPM) generada durante el proceso de fumado, con objeto de analizar el efecto del catalizador en las reacciones secundarias de los alquitranes condesados sobre el mismo. Se obtuvo que el catalizador retrasa la descomposición de la TPM a temperaturas más elevadas. Además, se observa una mayor reducción de la nicotina liberada, posiblemente por el mejor contacto entre TPM-catalizador. En este caso también se observa un comportamiento similar a los anteriores, con mayores reducciones al añadir el catalizador a temperaturas bajas y en atmósfera oxidante. Finalmente, se comparan todos los resultados anteriores con los obtenidos en experimentos de fumado, observando que los resultados que más se asemejan son los realizados a temperaturas bajas y en atmósfera oxidante, teniendo en cuenta los resultados de la descomposición de la TPM. Por tanto, se podría afirmar que el catalizador actúa principalmente a temperaturas bajas con presencia de aire y este efecto es combinación de las reacciones principales y secundarias que tiene lugar durante el fumado. / Estudios financiados por el Vicerrectorado de Investigación de la Universidad de Alicante (UAFPU2018- 013), por la Conselleria d’Educació, Investigació, Cultura i Esport (IDIFEDER 2018/009 and PROMETEO2020/093) y por el Ministerio de Economía, Industria y Competitividad (CTQ2015-70726/P).

A sílica mesoporosa SBA-15 é uma forte candidata para uso como adjuvante por apresentar propriedades vantajosas, como a capacidade de integração com moléculas, baixa toxicidade, boa estabilidade química, térmica e hidrotérmica. Seu potencial adjuvante foi demonstrado em trabalhos onde a SBA-15 associada a antígenos de naturezas distintas foi capaz de induzir uma alta produção de anticorpos específicos quando administrados por via parenteral. Além disso, a SBA-15 diminuiu a toxicidade da toxina diftérica na imunização de cavalos. Os efeitos da SBA-15 na produção de anticorpos com imunizações exclusivamente administradas pela via oral não havia sido testada. Assim, verificou-se a produção de anticorpos em camundongos heterogênicos selecionados para alta (HIII) e baixa (LIII) produção de anticorpos e em animais de fundo genético conhecido (BALB/c), após imunização oral com dois antígenos de naturezas distintas: LPS (antígeno T-independente) e flagelina (antígeno Tdependente), associados a sílica SBA-15. Os camundongos foram inoculados com duas doses de LPS ou flagelina de Salmonella typhimurium, associados ou não a SBA-15, pela via oral ou por via subcutânea. Foram pesquisados anticorpos séricos IgM, IgG e IgA, S-IgA no lavado intestinal e citocinas no soro. Células do linfonodo mesentérico foram coletadas após a imunização oral para caracterização fenotípica. Houve IgM anti-flagelina detectável em BALB/c no período de 37 dias no grupos Fla+SBA-15. Os animais de ambas as linhagens produziram IgG anti-LPS e anti-flagelina em todos os períodos avaliados. Foi encontrada uma pequena diferença significativa em BALB/c, entre os grupos Fla+SBA-15 e Fla após reforço por via oral. Não foi possível detectar IgA sérica nem secretória nos lavados intestinais. Não houve níveis detectáveis de citocinas nos soros do período avaliado. Foram encontrados linfócitos B1, T CD4+ e T CD8+, células dendríticas e moléculas coestimulatórias CD80 e CD86. Houve diferença estatística nas células dendríticas de HIII entre os grupos LPS+SBA-15 e LPS. / Ordered mesoporous sílica SBA-15 is a vaccine adjuvant candidate due to its advantageous properties such as the ability to associate with molecules, low toxicity, and also good chemical, thermal and hydrothermal stability. It has been demonstrated that the association of SBA-15 with several antigens, including toxins, induce high production of specific antibodies when injected parenterally.Since the oral route is natural for most infections, oral vaccination would be suitable for immunization against several diseases. Thus, we verified the antibody production of the non-isogenic mice selected for high (HIII) and low (LIII)antibody response after oral immunization with two antigens with distinct nature: LPS (T-independent antigen) and flagellin (Tdependent antigen), associated with silica SBA-15 Three mice per groupwere orally inoculated (gavage) with twodoses of LPS (75&#956;g) or Salmonella typhimurium flagellin (50&#956;g) adsorbed/encapsulated or not to SBA-15 at a 1:10 ratio on days 0 and 30. Blood sampleswere collectedon days 7 and 37andIgG serum levels were determined by ELISA.There was an increasing in antibody levels in HIII animalsi mmunized with both antigens associated with silica when compared to those immunized with antigen alone. We observed highest antibody levels in two of three HIII mice immunized with both antigens, although, due to the small sample, no significant differences were found between groups treated with silica or not. No significant difference was observed in LIII animals. The oral adjuvant effect of silica is encouraging by these preliminary results but must be confirmed by further experiments with a larger number of animals.

Filtros orgânicos são amplamente utilizados em formulações fotoprotetoras, com habilidade de absorver radiações ultravioleta (UV). Contudo, parte destes compostos possuem limitações, como: fotoinstabilidade, permeação cutânea e fotossensibilização e entre outros. Este trabalho envolveu a síntese de matriz mesoporosa do tipo SBA-15, encapsulação/incorporação de &#961;-metoxicinamato de octila (MCO), benzofenona-3 (BZF-3) e avobenzona (AVO) na SBA-15 para aplicação em formulações fotoprotetoras. Fez-se a determinação da eficácia in vitro dos filtros encapsulados/incorporados combinados a ingrediente cosmético; o preparo de bastão fotoprotetor e determinação eficácia estimada; a avaliação do potencial de irritação ocular dos bastões por HET-CAM - Hen\'s Egg Test - Chorioallantoic Membrane, e a avaliação da permeação/retenção cutânea e perfil de biodistribuição dos filtros. Para a caracterização dos materiais foram empregadas técnicas físico-químicas e analíticas. As medidas de adsorção/dessorção de N2 mostrou que as amostras dos filtros solares encapsulados/incorporados apresentaram diminuição na área superficial e volume de poro (V), indicando que os filtros solares foram encapsulados/incorporados na superfície e nos poros da SBA-15. Os resultados de Espalhamento de raios X a baixo ângulo evidenciaram que os filtros solares não afetaram a estrutura hexagonal da SBA-15. Por TG/DTG e análise elementar foi possível determinar a quantidade de filtros solares na superfície e nos mesoporos da SBA-15. Enquanto, as curvas DSC e DTA revelaram aumento na estabilidade térmica da AVO e BZF-3, quando encapsulados/incorporados. Os resultados da eficácia fotoprotetora in vitro monstraram que a combinação dos três filtros solares encapsulados/incorporados na SBA-15 promoveram aumento de 52% no fator proteção solar (FPS), enquanto que, na formulação fotoprotetora contendo os três filtros encapsulados/incorporados, o aumento foi de 94%. O ensaio de HET-CAM evidenciou que os bastões contendo SBA-15 e os filtros encapsulados/incorporados não foram irritantes. O ensaio de permeação/retenção cutânea monstrou que o processo de encapsulação/incorporação da BZF-3 promoveu diminuição de sua permeação em todos os tempos de exposição. As quantidades permeadas de AVO e MCO ficaram abaixo do limite de quantificação nos tempos 6 e 12 h, no entanto, no tempo de 24 h foi possível quantificá-los. As quantidades dos filtros solares retidas na pele a partir da formulação contendo os filtros solares encapsulados/incorporados na SBA-15 (F4) foram menores (tempos 6 e 12 h) em comparação à formulação contendo os filtros solares não encapsulados (F3). A investigação da biodistribuição dos filtros solares monstrou que a retenção total na pele, como na derme, foi menor na formulação F4 em comparação à F3. O estudo comparativo entre pele suína e a pele humana monstrou que as quantidades de BZF-3 e AVO permeadas e retidas na pele suína foram superiores do que em relação à humana para ambas as formulações (F4 e FR). Pela técnica de biodistribuição, foi possível determinar que os filtros solares oriundos das formulações F3 e referência (FR) apresentaram maior retenção destes compostos na derme do que em outras camadas da pele. Contudo, observou-se que os filtros encapsulados apresentaram taxa reduzida de retenção na derme. / Organic Filters are chemical compounds widely used in sunscreens formulations with the ability to absorb ultraviolet radiation (UV). Despite the effectiveness of these compounds in UV radiation protection, disadvantages related to their photo instability, potential skin permeation and photo sensibility pose significant challenges for improving these products. The aim of this work was to synthesize mesoporous matrix SBA-15, encapsulation/entrapping of octyl methoxycinnamate (OMC), benzophenone-3 (BZF-3) and avobenzone (AVO) into SBA-15 for application in photoprotective formulations. It was accessed in vitro photoprotection efficacy and in vitro photostability assay of encapsulated/entrapped UV filters combined with cosmetic ingredient and photoprotective stick formulations; evaluation of the ocular irritation potential of photoprotective stick formulations by in vitro method HET-CAM - Hen\'s Egg Test - Chorioallantoic Membrane; evaluation the skin permeation/deposition and biodistribution profile of photoprotective stick formulations. The decrease in the surface area and in mesoporous volume (V) observed in the nitrogen adsorption desorption isotherms of encapsulated/entrapped samples indicated that UV filters were efficiently encapsulated/entrapped into SBA-15. Additionally, SAXS results showed that UV filters did not affected the hexagonal structure of the mesoporous material and that these compounds filled the SBA-15 pores. TG/DTG and elemental analysis were efficient tools to confirm the presence and the quantity of UV filters into SBA-15. DTA and DSC curves of encapsulated/entrapped materials showed that the thermal stability of AVO and BZF-3 were increased. On the other hand, DSC curves of encapsulated/entrapped materials demonstrated that thermal stability of OMC was not increase. The in vitro photoprotective efficacy results demonstrated that the combination of the three sunscreens encapsulated/entrapped into SBA-15 increased 52.0% the SPF values, while the stick formulation containing the UV filters encapsulated/entrapped, the increase was 94.0%. Delivery experiments using porcine skin demonstrated that the encapsulation/entrapping process of UV filters resulted the decreased of BZF-3 permeation and deposition in skin (6 and 12 hours). The cutaneous biodistribution profile of UV filters showed that the deposition of these compounds from encapsulated/entrapped stick formulation (F4) was significantly lower than that from UV filters stick formulations (F3) in the total slices of the skin and dermis. The comparative study between porcine skin and human skin demonstrated that the amounts of BZF-3 and AVO permeated and deposited in porcine skin were higher than in human skin for both formulations (F4 and FR - reference formulation). By the biodistribution technique it was possible to determine that the UV filters from the formulations F3 and FR presented higher retention of these compounds in the dermis than in other layers of the skin. On the other hand, it was observed that the encapsulated UV filters presented low retention rate into dermis.

As metaloporfirinas (MeP) cloreto de 5,10,15,20-tetra(pentafluorofenill)porfirina de manganês (III) e ferro (III) (MnIIIP e FeIIIP) foram imobilizadas em matriz de sílica híbrida mesoporosa do tipo SBA-15. Os grupos silanóis da SBA-15 foram modificados com (3-aminopropil)trietoxissilano (APTES) e (3-aminopropil)dietoximetilsilano (APDES), que após a imobilização das metaloporfirinas geraram os catalisadores FeP-APSBA, FeP-APMSBA, MnP-APSBA e MnP-APMSBA. Um terceiro tipo de material foi preparado a partir da ligação de grupos trimetilsilil (TMS) nos catalisadores FeP-APSBA e MnP-APSBA, gerando outros dois catalisadores que foram denominados FeP-APSBA-TMS e MnP-APSBA-TMS. Os materiais foram caracterizados por FTIR, RD UV-Vis, TG/TGA MEV, MET e isotermas de adsorção e dessorção de N2 (BET/BJH). Para analisar a natureza da interação solvente-superfície nos materiais, foram determinadas medidas goniométricas de energia livre de superfície. Os catalisadores foram estudados na oxidação dos substratos (Z)-ciclo-octeno e ciclo-hexano, utilizando iodosilbenzeno (PhIO) como espécie doadora de oxigênio a fim de avalia-los como biomiméticos do citocromo P450. Os parâmetros estruturais foram comparados aos resultados catalíticos frente à formação da gaiola de solvente e das espécies intermediárias de alta valência, FeIV(O)P+. e MnV(O)P e estudar como esses fatores afetam o rendimento e a seletividade das reações catalisadas. As MeP-SBAs apresentaram uma faixa de rendimento de 88 a 47 % para epoxidação de (Z)-ciclo-octeno. Já na oxidação de ciclo-hexano houve formação de 2 a 8 % de ciclo-hexanol e 2 % de ciclo-hexanona. Observou-se maior seletividade para o álcool com as FeP-SBAs. / Manganese (III) and iron (III) 5,10,15,20- tetra(pentafluorophenyl) porphyrin (MnIIIP and FeIIIP ) chloride were immobilized in mesoporous silica hybrid matrix SBA-15. Silanol groups were modified with (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) and (3-aminopropyl)diethoxymethylsilane (APDES), generating catalysts called FeP-APSBA, FeP-APMSBA, MnP-APSBA and MnP-APMSBA. A third type of material was prepared from the binding trimethylsilyl groups (TMS) in FeP-APSBA and MnP- APSBA catalysts generating the other two catalysts named FeP-APSBA-TMS and MnP-APSBA-TMS. The materials were characterized by FTIR , DR UV-Vis , TG/TGA SEM , TEM and adsorption and desorption isotherms of N2 (BET/BJH) and to analyze the materials solvent - surface interaction nature the were determined goniometric measurements of surface free energy. Catalysts were evaluated for (Z)- cyclooctene and cyclohexane oxidation mediated by iodosylbenzene (PhIO) as the oxygen donor species to evaluate their catalytic activity as cytochrome P450 biomimetics. Structural parameters were compared to catalytic results related to cage solvent formation and the intermediate species high valence FeIV(O)P+. and MnV(O) P and how these factors affect the yield and selectivity of catalysts. MeP-SBA\'s reactions showed a range of 88-47 % for epoxidation (Z)-cyclooctene and cyclohexane oxidation yielding 2 to 8 % of cyclohexanol and 2 % of cyclohexanone. In the latter case was observed a higher selectivity for alcohol with FeP-SBA\'s.

Filtros orgânicos são amplamente utilizados em formulações fotoprotetoras, com habilidade de absorver radiações ultravioleta (UV). Contudo, parte destes compostos possuem limitações, como: fotoinstabilidade, permeação cutânea e fotossensibilização e entre outros. Este trabalho envolveu a síntese de matriz mesoporosa do tipo SBA-15, encapsulação/incorporação de &#961;-metoxicinamato de octila (MCO), benzofenona-3 (BZF-3) e avobenzona (AVO) na SBA-15 para aplicação em formulações fotoprotetoras. Fez-se a determinação da eficácia in vitro dos filtros encapsulados/incorporados combinados a ingrediente cosmético; o preparo de bastão fotoprotetor e determinação eficácia estimada; a avaliação do potencial de irritação ocular dos bastões por HET-CAM - Hen\'s Egg Test - Chorioallantoic Membrane, e a avaliação da permeação/retenção cutânea e perfil de biodistribuição dos filtros. Para a caracterização dos materiais foram empregadas técnicas físico-químicas e analíticas. As medidas de adsorção/dessorção de N2 mostrou que as amostras dos filtros solares encapsulados/incorporados apresentaram diminuição na área superficial e volume de poro (V), indicando que os filtros solares foram encapsulados/incorporados na superfície e nos poros da SBA-15. Os resultados de Espalhamento de raios X a baixo ângulo evidenciaram que os filtros solares não afetaram a estrutura hexagonal da SBA-15. Por TG/DTG e análise elementar foi possível determinar a quantidade de filtros solares na superfície e nos mesoporos da SBA-15. Enquanto, as curvas DSC e DTA revelaram aumento na estabilidade térmica da AVO e BZF-3, quando encapsulados/incorporados. Os resultados da eficácia fotoprotetora in vitro monstraram que a combinação dos três filtros solares encapsulados/incorporados na SBA-15 promoveram aumento de 52% no fator proteção solar (FPS), enquanto que, na formulação fotoprotetora contendo os três filtros encapsulados/incorporados, o aumento foi de 94%. O ensaio de HET-CAM evidenciou que os bastões contendo SBA-15 e os filtros encapsulados/incorporados não foram irritantes. O ensaio de permeação/retenção cutânea monstrou que o processo de encapsulação/incorporação da BZF-3 promoveu diminuição de sua permeação em todos os tempos de exposição. As quantidades permeadas de AVO e MCO ficaram abaixo do limite de quantificação nos tempos 6 e 12 h, no entanto, no tempo de 24 h foi possível quantificá-los. As quantidades dos filtros solares retidas na pele a partir da formulação contendo os filtros solares encapsulados/incorporados na SBA-15 (F4) foram menores (tempos 6 e 12 h) em comparação à formulação contendo os filtros solares não encapsulados (F3). A investigação da biodistribuição dos filtros solares monstrou que a retenção total na pele, como na derme, foi menor na formulação F4 em comparação à F3. O estudo comparativo entre pele suína e a pele humana monstrou que as quantidades de BZF-3 e AVO permeadas e retidas na pele suína foram superiores do que em relação à humana para ambas as formulações (F4 e FR). Pela técnica de biodistribuição, foi possível determinar que os filtros solares oriundos das formulações F3 e referência (FR) apresentaram maior retenção destes compostos na derme do que em outras camadas da pele. Contudo, observou-se que os filtros encapsulados apresentaram taxa reduzida de retenção na derme. / Organic Filters are chemical compounds widely used in sunscreens formulations with the ability to absorb ultraviolet radiation (UV). Despite the effectiveness of these compounds in UV radiation protection, disadvantages related to their photo instability, potential skin permeation and photo sensibility pose significant challenges for improving these products. The aim of this work was to synthesize mesoporous matrix SBA-15, encapsulation/entrapping of octyl methoxycinnamate (OMC), benzophenone-3 (BZF-3) and avobenzone (AVO) into SBA-15 for application in photoprotective formulations. It was accessed in vitro photoprotection efficacy and in vitro photostability assay of encapsulated/entrapped UV filters combined with cosmetic ingredient and photoprotective stick formulations; evaluation of the ocular irritation potential of photoprotective stick formulations by in vitro method HET-CAM - Hen\'s Egg Test - Chorioallantoic Membrane; evaluation the skin permeation/deposition and biodistribution profile of photoprotective stick formulations. The decrease in the surface area and in mesoporous volume (V) observed in the nitrogen adsorption desorption isotherms of encapsulated/entrapped samples indicated that UV filters were efficiently encapsulated/entrapped into SBA-15. Additionally, SAXS results showed that UV filters did not affected the hexagonal structure of the mesoporous material and that these compounds filled the SBA-15 pores. TG/DTG and elemental analysis were efficient tools to confirm the presence and the quantity of UV filters into SBA-15. DTA and DSC curves of encapsulated/entrapped materials showed that the thermal stability of AVO and BZF-3 were increased. On the other hand, DSC curves of encapsulated/entrapped materials demonstrated that thermal stability of OMC was not increase. The in vitro photoprotective efficacy results demonstrated that the combination of the three sunscreens encapsulated/entrapped into SBA-15 increased 52.0% the SPF values, while the stick formulation containing the UV filters encapsulated/entrapped, the increase was 94.0%. Delivery experiments using porcine skin demonstrated that the encapsulation/entrapping process of UV filters resulted the decreased of BZF-3 permeation and deposition in skin (6 and 12 hours). The cutaneous biodistribution profile of UV filters showed that the deposition of these compounds from encapsulated/entrapped stick formulation (F4) was significantly lower than that from UV filters stick formulations (F3) in the total slices of the skin and dermis. The comparative study between porcine skin and human skin demonstrated that the amounts of BZF-3 and AVO permeated and deposited in porcine skin were higher than in human skin for both formulations (F4 and FR - reference formulation). By the biodistribution technique it was possible to determine that the UV filters from the formulations F3 and FR presented higher retention of these compounds in the dermis than in other layers of the skin. On the other hand, it was observed that the encapsulated UV filters presented low retention rate into dermis.