L'utilisation de chrome hexavalent comme inhibiteur de corrosion dans les revêtements protecteurs de pièces métalliques sera bientôt interdit car cet élément est considéré comme cancérigène et mutagène. L'une des stratégies proposées pour remédier à ce problème est l'incorporation de nano-réservoirs contenant des inhibiteurs de corrosion, autres que le chrome, dans une matrice de revêtement. L'approche utilisée dans ce travail est basée sur la physisorption de l'inhibiteur de corrosion sur des nano-particules chargées. C'est une approche électrochimique où un sel, l'inhibiteur de corrosion, est adsorbé sur la surface des nano-particules chargées. Après l'incorporation de nano-réservoirs chargés dans la matrice de revêtement et le dépôt du film sur le substrat, la morphologie finale, et donc l'homogénéité, du film dépend de plusieurs paramètres tels que la vitesse d'évaporation du film et les interactions entre particules. Par conséquent, il faut s'assurer que les nano-réservoirs sont dispersés de manière homogène à l'intérieur du revêtement ou être en mesure de prédire où les inhomogénéités vont se développer. Ainsi, le premier objectif de ce travail est de développer une stratégie de modélisation pour étudier l'écoulement de suspensions contenant des nano-particules dans des solutions électrolytiques. Les interactions prises en compte ici sont d'origine hydrodynamique, thermique et électrostatique. Nous montrons que dans le cas du séchage d'un film contenant des nano-particules, les interactions pertinentes sont celles d'origine thermique et électrostatique seulement. Sur la base de ce résultat, l'exemple d'un micro-évaporateur est présenté dans lequel des expériences numériques du séchage d'une suspension de nano-particules avec différentes charges de surface ont été réalisées. Sachant que les interactions entre particules sont influencées surtout par la charge et la concentration de l'électrolyte dans la suspension, il existe une réelle motivation pour étudier ces interactions dans les systèmes de nano-particules synthétisées en vue de la conception de nano-réservoirs. Par conséquent, le deuxième objectif de ce travail est de synthétiser des nano-réservoirs de boehmite, d'étudier leur stabilité dans une gamme de concentration d'inhibiteur de corrosion, et finalement de valider ce type de nano-réservoirs pour des applications de revêtements anti-corrosion. / The use of hexavalent Chromium as a corrosion inhibitor in protective coat-ings of metal parts will soon be prohibited because this element is consideredcarcinogenic and mutagenic. One of the strategies suggested to overcomethis problem is the incorporation of nano-containers containing corrosion in-hibitors, other than Chromium, inside a coating matrix. The nano-containersapproach used in this work is based on the physisorption of the corrosioninhibitor on charged nano-particles. It is an electrochemical approach wherea salt, the corrosion inhibitor, is adsorbed on the surface of the charged nano-particles. After the incorporation of the charged nano-containers in the coat-ing matrix and the deposition of the film on the substrate, the final morphol-ogy and therefore the homogeneity of the film will depend on several pa-rameters such as the evaporation rate and the interactions between particles.Consequently, one has to insure that the nano-containers are homogeneouslydispersed inside the coating matrix after the deposition, or be able to predictwhere inhomogeneities will develop. Hence, the first aim of this work is todevelop a modeling strategy to study the flow of suspensions containing in-teracting nano-particles in electrolyte solutions. The interactions taken intoaccount here are of hydrodynamic, thermal, and electrostatic origin and itis argued that in the application of film drying of nano-particles the interac-tions relevant are those of thermal and electrostatic origin only. Based onthis idea, the simulation of the drying of a suspension with nano-particles ofdifferent charges has been realized in a micro-evaporator. Considering thatparticle interactions are influenced by the charge and the electrolyte con-centration of the suspension, there is a clear motivation to study these in-teractions in a synthesized system of nano-particles, candidate in the designof nano-containers. Therefore, the second aim of this work is to synthe-size boehmite nano-containers, study their stability in a range of corrosioninhibitor concentration, and finally qualify them as candidates for the appli-cation of anti-corrosion coatings.

Les suspensions d'objets microscopiques ayant la faculté de se déplacer par eux-mêmes dans le fluide qui les entoure sont des systèmes qui présentent un intérêt croissant dans la communauté scientifique. Du fait de leur dynamique intrinsèquement hors-équilibre au sens de la physique statistique, ils génèrent des effets particulièrement complexes. Parmi les micro-objets autopropulsés existants, les micro-algues vertes représentent une part importante de la biomasse de la Terre et participent activement au retraitement du CO2 par leur activité photosynthétique. Elles présentent de plus un remarquable potentiel dans les domaines de la production de bio-carburants, du retraitement des déchets, de la fabrication de cosmétiques et de compléments alimentaires. La compréhension de la dynamique de nage de ce type de microorganisme est d'un intérêt primordial d'un point de vue industriel. Cet ouvrage présente l'étude de la dynamique de la micro-algue Chlamydomonas Reinhardtii. En utilisant un système de suivi de particules en imagerie optique que nous avons développé, nous analysons ici le mécanisme fondamental de nage utilisé par cette algue jusqu'à ses implications en terme d'effets collectifs sur la dynamique de nage d'une suspension semi-diluée. / The suspensions of microscopic objects with the ability to propel themselves into the surrounding fluid are systems of growing interest in the scientific community. Due to their intrinsic out-of-equilibrium dynamics in the sense of statistical physics, they generate complex effects. Among the existing self-propelled micro-objects, green micro-algae are an important part of the biomass of Earth and they actively participate to the recycling of CO2 by their photosynthetic activity. Moreover they have remarkable potential for the production of bio-fuels, waste reprocessing, cosmetics and dietary supplements production. From an industrial point of view, understanding the dynamics of this type of swimming microorganism is of primary interest. This work presents the study of the dynamics of microalgae Chlamydomonas Reinhardtii. Using a system of particle tracking with optical imaging that we have developed, we analyze the mechanism of stroke used by the algae up to its implications in terms of collective effects on the dynamics of swimming in a semi-dilute suspension.

Cette thèse est consacrée au mécanisme conduisant à des taux de collisions importants dans les suspensions turbulentes de particules inertielles. Le travail a été effectué en suivant numériquement des particules, par simulations directes des équations de Navier–Stokes, et également par étude de modèles simplifiés. Les applications de ce domaine sont nombreuses aussi bien dans un contexte industriel que naturel (astrophysique, géophysique). L’approximation des collisions fantômes (ACF), souvent utilisée pour déterminer les taux de collision numériquement, consiste à compter dans une simulation, le nombre de fois que la distance entre les centres de deux particules devient plus faible qu’une distance seuil. Plusieurs arguments théoriques suggéreraient que cette approximation conduit à une surestimation du taux de collision. Cette thèse fournit non seulement une estimation quantitative de cette surestimation, mais également une compréhension détaillée des mécanismes des erreurs faites par l’ACF. Nous trouvons qu’une paire de particules peut subir des collisions répétées avec une grande probabilité. Ceci est relié à l’observation que, dans un écoulement turbulent, certaines paires de particules peuvent rester proches pendant très longtemps. Une deuxième classe de résultats obtenus dans cette thèse a permis une compréhension quantitative des très forts taux de collisions souvent observés. Nous montrons que lorsque l’inertie des particules n’est pas très petite, l’effet « fronde/caustiques », à savoir, l’éjection de particules par des tourbillons intenses, est responsable du taux de collision élevé. En comparaison, la concentration préférentielle de particules dans certaines régions de l’espace joue un rôle mineur. / This thesis is devoted to the mechanisms leading to strong collision rates of inertial particles in turbulent suspensions. Our work is based on simulating the motion of particles, using both direct numerical simulations of the Navier–Stokes equations, and a simpler model (kinematic simulations). This subject is important for many applications, in industrial as well as natural (astrophysical, geophysical) contexts. We revisit the ghost collision approximation (GCA), widely used to determine the rate of collisions in numerical simulations, which consists in counting how many times the centers of two particles come within a given distance. Theoretical arguments suggested that this approximation leads to an overestimate of the real collision rate. This work provides not only a quantitative description of this overestimate, but also a detailed understanding of the error made using the GCA. We find that a given particle pair may undergo multiple collisions with a relatively high probability. This is related to the observation that in turbulent flows, particle pairs may stay close for a very long time. We have provided a full quantitative characterization of the time spent together by pairs of particles. A second class of results obtained in this thesis concerns a quantitative understanding of the very strong collision rates often observed. We demonstrate that when the particle inertia is not very small, the “sling/caustics ” effect, i.e., the ejection of particles from energetic vortices in the flow, is responsible for the high collision rates. The preferential concentration of particles in some regions of space plays in comparison a weaker role.

Les catalyseurs bifonctionnels pour l’hydrocraquage nécessitent à la fois des sites acides de Brønsted et des sites métalliques. L’intimité entre sites acides et sites métalliques peut donc influer sur l’activité et la sélectivité de la réaction. Nous nous sommes proposés d’explorer l’effet de la distance sites métalliques-sites acides sur la conversion du n-heptane en concevant des catalyseurs à base de platine supportés sur des nanostructures alumine-zéolithe. Pour cela, nous avons étudié la synthèse de suspensions colloïdales nanométriques de zéolithes NaY (20 nm) beta (30 nm), ZSM-5 (50 nm). Des matériaux composites ont ensuite été préparés, soit par synthèse directe en présence d’un support, soit par mise en contact de ces suspensions colloïdales (dans les conditions appropriés de pH) avec des suspensions de boehmite (se transformant en γ-alumina par calcination). Des composites cœur-zéolithe@couronne(alumine) ont ainsi été obtenus. Les particules de platine ont été par la suite sélectivement formées sur les domaines alumine ou zéolithe de ces composites en utilisant le précurseur approprié de platine dans un domaine de pH adapté (pH=5-8). Les catalyseurs ainsi préparés ont été comparés à d’autres catalyseurs pour lesquels la distance entre sites acides et sites métalliques varie entre le nm et le μm, pour former une série de catalyseurs avec des distances métal-acide et des accessibilités aux sites différentes. L’étude catalytique a permis de conclure que l’amélioration de l’accessibilité aux sites actifs (Pt0/Alumine-nanozéolithe) améliore la sélectivité a vers les produits d’isomérisation, alors que la distance ne joue un rôle inhibiteur que quand elle atteint une échelle de plusieurs μm. / Bifunctional hydrocracking catalysts require both Brønsted acid sites and metal sites. Hence, the intimacy between acid sites and metal sites can influence the activity and selectivity of the reaction. We intended to explore the effect of metal sites-acid sites distance on the conversion of n-heptane by designing platinum catalysts supported on alumina-zeolite nanostructures. For this, we studied the synthesis of nanoscale colloidal suspensions of zeolite NaY (20 nm) beta (30 nm), ZSM-5 (50 nm). Composite materials were then prepared either by direct synthesis in the presence of a support, or by contacting these colloidal suspensions (at appropriate pH conditions) with suspensions of boehmite (turning into γ-alumina by calcination). Zeolite-core@alumina-crown composite crown) were thus obtained. The platinum particles were thereafter selectively formed on the alumina or zeolite domains of these composites using the appropriate precursor of platinum in a suitable pH range (pH = 5-8). The thus-prepared catalysts were compared with other catalysts, for which the distance between the acid sites and the metal sites varies between nm and μm scales, to form a series of catalysts with variable acid-metal distances and accessibilities. Catalytic study concluded that improving accessibility to the active sites (Pt0 / Alumina-nanozéolithe) improves the selectivity to isomerization, while the distance plays an inhibitory role only when it reaches a scale of several microns.

Nous étudions la rhéologie d'un ensemble de grains sphériques et frottants, par la simulation numérique, à l'échelle des grains, d'écoulements de cisaillement sous une contrainte normale P contrôlée, en présence d'un liquide interstitiel. En faible teneur, ce liquide se présente sous forme de ménisques intergranulaires qui transmettent des forces capillaires attractives ; s'il sature l'espace intergranulaire, on s'intéresse alors à l'écoulement de Stokes de la suspension dense ainsi constituée, où dominent les forces visqueuses. Les assemblages de grains secs constituent un système de référence aux propriétés mécaniques bien connues, en particulier l'approche de l'état critique de la mécanique des sols dans la limite quasi-statique. L'effet des ménisques capillaires qui joignent les grains en présence d'un liquide en faible saturation (régime pendulaire) est étudié pour les taux de cisaillement allant du régime quasi statique au régime inertiel. La rhéologie est caractérisée par le frottement interne apparent, la compacité de l'assemblage, les différences de contraintes normales et diverses variables internes, fonctions de deux paramètres de contrôle adimensionnés : le nombre inertiel I et la pression réduite P*, qui compare les forces de confinement à l'adhésion dans les contacts. Notre étude concerne les états homogènes, ce qui exclut les états de cisaillement localisés observés à faible P*, de l'ordre de 0,1. Le coefficient de frottement interne augmente de 0.35 (cas sec) à 0.9 environ pour P*=0.4, tandis que la compacité décroît de 0.59 à 0.52. L'important effet des forces capillaires sur la rhéologie, sensible pour des P* de plusieurs unités, est relié à la texture anisotrope des contacts et des ponts liquides. Lorsque P* décroît, nombre de contacts cohésifs sont maintenus pour des intervalles de déformation de plusieurs unités, survivant aux effets de rotation et de cisaillement de l'écoulement, et forment des amas percolants dans le système entier. Les résultats sont modérément sensibles à la saturation dans le régime pendulaire, mais fortement affectés par l'hystérèse de la conformation des ménisques. En présence de forces visqueuses et non plus capillaires, une version simplifiée de la dynamique stokésienne est adoptée dans laquelle les forces de lubrification entre proches voisins, supposées dominantes, sont les seules interactions hydrodynamiques. La rhéologie est fortement influencée par les contacts intergranulaires directes, qu'autorise la coupure à courte distance de la singulérité de lubrification du fait de la rugosité de surface des particules. Le même état critique que celui des grains secs est approché dans la limite quasi-statique. Nous discutons de lois rhéologiques exprimées en fonction du nombre visqueux qui remplace alors le nombre inertiel, et de la divergence de la viscosité effective à l'approche de la compacité critique en écoulement permanent, ou de la compacité maximale des assemblages aléatoires pour les configurations isotropes désordonnées / We numerically simulate the shear flow of dense assemblies of 3D frictional spherical grains under a fixed normal stress P in steady-state, either in the presence of a small amount of an interstitial liquid, which gives rise to capillary menisci and attractive forces, or in the fully saturated state, when the mechanical properties of suspensions in Stokes flow are controlled by hydrodynamic and contact forces. Dry grain assemblies are used as a reference system for which the rheological properties - in particular the approach to the critical state – are rather well known and can be measured with good accuracy. A non-saturating wetting fluid creates capillary attractive intergranular forces, the effects of which on the rheology are investigated in the pendular state, with shear rates ranging from quasistatic to inertial regimes. The system behavior is characterized by the dependence of internal friction coefficient, solid fraction, normal stress differences and internal state parameters on two dimensionless control parameters: the inertial number, I and the reduced pressure, P*, comparing confining forces to contact tensile strength. We focus on steady homogeneous flows, excluding localized flow patterns which we observe to occur for low P* (of order 0.1). The apparent internal friction coefficient increases to 0.9 in the quasistatic limit for P*=0.4, from its dry value 0.35, while solid fraction decreases from 0.59 to 0.52. We relate the significant effect of capillary forces on the macroscopic behavior of the system, up to P* values of several unities, to fabric anisotropy parameters of contact and distant interactions. As P* decreases, many cohesive contacts are observed to survive the tumbling motion associated to the shear flow, and their average age exceeds the reciprocal shear rate. Corresponding clusters of grains with enduring capillary bonds gather a large proportion of grains and percolate through the sample. The results are shown to be moderately sensitive to saturation within the pendular range, yet rather strongly affected by the hysteretic nature of liquid bridges. In the presence of viscous forces, assuming lubrication effects to dominate the hydrodynamic interactions, we adopt a simplified version of the (overdamped) Stokesian dynamics approach, in which hydrodynamic interactions only couple close neighbours. Rheological properties are strongly influenced by direct intergranular contacts and friction, which are permitted due to a very small distance lubrication cutoff modeling surface asperities. The same critical state as in the dry case is approached in the quasistatic limit. We discuss expressions of rheological laws involving the viscous number instead of the inertial number, and the divergence of effective viscosities in steady flow and in isotropic random suspensions as either the critical state or the random close packing solid fraction are approached

Les purées de fruits et légumes sont considérées dans ce travail comme des suspensions concentrées de particules végétales déformables suspendues dans une phase aqueuse non-Newtonienne, riche en sucre et en pectines solubles. Par une approche de type sciences des matériaux, ce travail a pour but de mieux comprendre et modéliser les relations structure-propriétés de ces systèmes à base de végétaux transformés.Pour limiter les facteurs de variabilité liés à la variété, la maturité ou au procédé de transformation des fruits, un lot unique de purée de pommes Golden Delicious a été utilisé pour l’intégralité de ce travail.L’utilisation de traitements mécaniques variables a permis de mettre en avant l’importance des paramètres de structures sur les propriétés rhéologiques des suspensions de particules végétales et de confirmer l’impact de premier ordre de la concentration en particules sur les propriétés rhéologiques. Trois domaines de concentration ont été mis en évidence et modélisés, permettant ainsi de proposer une définition de la fraction volumique pour ces particules végétales molles et très déformables, la fraction volumique des suspensions de particules végétales ne faisant pas encore consensus en littérature. La définition proposée dans ce travail permet, à phase continue équivalente, d’obtenir une courbe maitresse regroupant les différentes distributions de taille de particules sur toutes les gammes de concentration étudiées.Afin de mieux appréhender l’impact de la phase continue sur le comportement rhéologique des suspensions de particules végétales, des particules modèles ont été mises au point à partir du lot de purée réelle et suspendues dans cinq phases aqueuses modèles variant en viscosité, en composition et en force ionique. Les résultats de cette étude permettent de conclure que les propriétés élastiques des suspensions concentrées sont essentiellement gouvernées par les interactions entre les particules, la phase continue ayant un impact négligeable. Le rôle lubrifiant de la phase continue en domaine concentré a pu être mis en évidence par les mesures de seuil d’écoulement et par les mesures de viscosité.Une approche originale combinant particules modèles, microscopie confocale et reconstitution 3D a permis d’accéder aux modifications morphologiques subies par les particules en milieu très concentré, donnant ainsi accès aux ordres de grandeurs de diminution de volume subie par les particules lors de l’encombrement du système.Ce travail a également permis d’aboutir à la proposition d’une loi d’écoulement permettant de modéliser la dépendance de la viscosité à la fraction volumique occupée par les particules végétales, sur une large gamme de concentration. Ce modèle représente une avancée certaine dans la compréhension de ces systèmes, aucun modèle comparable n’avait encore été proposé dans la littérature sur ce type de particules. / In this work, fruit and vegetable purees are considered as concentrated suspensions of soft, deformable plant particles, suspended in a non-Newtonian aqueous phase, containing sugar and soluble pectins. Using a materials science approach, this work aims in better understanding and modelling the structure/properties relationships of plant based processed systems.A single batch of Golden Delicious apple puree was used in this work to avoid variability related to variety, maturity or processing method.Mechanical treatments were used to highlight the impact of structural parameters on the rheological behaviour of plant particles suspensions. It confirms the first order impact of particle concentration on rheological properties. Three concentration domains have been identified and modelled, allowing to provide a definition of the volume fraction for these soft and highly deformable plant particles. The volume fraction of plant particle suspensions is not forming consensus yet in literature. The definition proposed in this work allows to built a master curve bringing together the different particle size distributions, all over the concentrations studied.To understand the impact of the continuous phase on the rheological behaviour of plant particle suspensions, model particles have been developed from the original batch of apple puree. Model particles were suspended in five controlled aqueous phases varying in viscosity, composition, and ionic strength. This study shows that elastic properties of concentrated suspensions are essentially governed by the interactions between the particles, continuous phase having a negligible impact. The lubricating role of the continuous phase in the concentrated domain has been highlighted by yield stress and viscosity measurements.An original approach combining model particles, confocal microscopy and 3D reconstruction gives us access to morphological changes experienced by particles in very concentrated medium. The volume decrease experienced by the particles was evaluated. In this work, a model describing the dependence of the viscosity to the volume fraction of soft plant particles was proposed. This model represents a clear progress in the understanding of these systems. No comparable model has ever been proposed in the literature to describe this kind of plant particles.

Ce travail de thèse traite du développement d'une méthode de télédiagnostique de l'état de santé des suspensions des trains à grande vitesse à partir de mesures de la réponse dynamique du train en circulation par des accéléromètres embarqués. Un train en circulation est un système dynamique dont l'excitation provient des irrégularités de la géométrie de la voie ferrée. Ses éléments de suspension jouent un rôle fondamental de sécurité et de confort. La réponse dynamique du train étant dépendante des caractéristiques mécaniques des éléments de suspension, il est possible d'obtenir en inverse des informations sur l'état de ces éléments à partir de mesures accélérométriques embarquées. Connaître l'état de santé réel des suspensions permettrait d'améliorer la maintenance des trains. D’un point de vue mathématique, la méthode de télédiagnostique proposée consiste à résoudre un problème statistique inverse. Elle s'appuie sur un modèle numérique de dynamique ferroviaire et prend en compte l'incertitude de modèle ainsi que les erreurs de mesures. Les paramètres mécaniques associés aux éléments de suspension sont identifiés par calibration Bayésienne à partir de mesures simultanées des entrées (les irrégularités de la géométrie de la voie) et sorties (la réponse dynamique du train) du système. La calibration Bayésienne classique implique le calcul de la fonction de vraisemblance à partir du modèle stochastique de réponse et des données expérimentales. Le modèle numérique étant numériquement coûteux d'une part, ses entrées et sorties étant fonctionnelles d'autre part, une méthode de calibration Bayésienne originale est proposée. Elle utilise un métamodèle par processus Gaussien de la fonction de vraisemblance. Cette thèse présente comment un métamodèle aléatoire peut être utilisé pour estimer la loi de probabilité des paramètres du modèle. La méthode proposée permet la prise en compte du nouveau type d'incertitude induit par l'utilisation d'un métamodèle. Cette prise en compte est nécessaire pour une estimation correcte de la précision de la calibration. La nouvelle méthode de calibration Bayésienne a été testée sur le cas applicatif ferroviaire, et a produit des résultats concluants. La validation a été faite par expériences numériques. Par ailleurs, l'évolution à long terme des paramètres mécaniques de suspensions a été étudiée à partir de mesures réelles de la réponse dynamique du train / The work presented here deals with the development of a health-state monitoring method for high-speed train suspensions using in-service measurements of the train dynamical response by embedded acceleration sensors. A rolling train is a dynamical system excited by the track-geometry irregularities. The suspension elements play a key role for the ride safety and comfort. The train dynamical response being dependent on the suspensions mechanical characteristics, information about the suspensions state can be inferred from acceleration measurements in the train by embedded sensors. This information about the actual suspensions state would allow for providing a more efficient train maintenance. Mathematically, the proposed monitoring solution consists in solving a statistical inverse problem. It is based on a train-dynamics computational model, and takes into account the model uncertainty and the measurement errors. A Bayesian calibration approach is adopted to identify the probability distribution of the mechanical parameters of the suspension elements from joint measurements of the system input (the track-geometry irregularities) and output (the train dynamical response).Classical Bayesian calibration implies the computation of the likelihood function using the stochastic model of the system output and experimental data. To cope with the fact that each run of the computational model is numerically expensive, and because of the functional nature of the system input and output, a novel Bayesian calibration method using a Gaussian-process surrogate model of the likelihood function is proposed. This thesis presents how such a random surrogate model can be used to estimate the probability distribution of the model parameters. The proposed method allows for taking into account the new type of uncertainty induced by the use of a surrogate model, which is necessary to correctly assess the calibration accuracy. The novel Bayesian calibration method has been tested on the railway application and has achieved conclusive results. Numerical experiments were used for validation. The long-term evolution of the suspension mechanical parameters has been studied using actual measurements of the train dynamical response

Nous étudions des suspensions concentrées de particules non-colloïdales de PVC. Ces suspensions, appelées plastisols, sont utilisées principalement pour la fabrication de revêtements de sols.Elles présentent notamment un phénomène de rhéoépaississement (hausse de la viscosité en cisaillant). Nous montrons que cela provient des forces de frottement entre particules. En effet, à l’aide d’un microscope à force atomique, nous sommes pour la 1ère fois capable de relier directement la contrainte macroscopique d’apparition du rhéo-épaississement à la contrainte microscopique d’apparition de la friction solide entre particules.Nous caractérisons la viscosité de la suspension jusqu’à 100 000 s-1 et nous observons qu’une plus grande polydispersité limite le rhéoépaississement. Les différences de contraintes normales N1 et N2 sont aussi mesurées. Par ailleurs, des mesures à l’aide de rayons X ou d’ultrasons ne montrent aucune migration de particules sous cisaillement.Nous montrons également que la géométrie a un fort impact sur l’écoulement de la suspension concentrée. Un entrefer plus petit provoque une baisse de la viscosité et retarde le rhéoépaississement. Une approche non-locale permet de rationaliser les résultats.La substitution de particules de PVC par des particules de CaCO3 modifie profondément la viscosité et la densité d’empilement maximum. Nous développons alors des modèles simples pour modéliser ces effets. En outre, nous mesurons l’impact sur la rhéologie d’un éventuel surfactant à la surface des particules.Nous avons pu finalement étudier des instabilités observées en étalant ces suspensions à haute vitesse. Une instabilité de surface est d’abord observée. A plus haute vitesse, un dépôt se forme en aval sur le couteau. Nous corrélons ces instabilités avec l’apparition de différences de contraintes normales. / Highly concentrated and non-colloidal suspensions consisting of micrometric PVC particles dispersed in a liquid phase, were studied. These suspensions, called plastisol, are mostly used in vinyl flooring manufacture.A key feature of these suspensions is shear-thickening, since viscosity greatly increases as a function of the applied shear rate. This phenomenon is explained as being related to frictional forces between particles. Indeed, using an Atomic Force Microscope, we were able, for the first time, to link the macroscopic stress, at which shear-thickening appears, with the microscopic stress needed to enter a frictional regime.We then characterize the suspension viscosity up to 100 000 s-1. We observed that shear thickening is lowered with a more polydisperse powder. Large normal stress differences N1 and N2 were also measured, along with shear thickening. In addition, using both X-ray radiography and ultrasound, no particle migration in the sheared suspension could be detected.We also found that geometry plays a major role in the features of the flow of concentrated suspensions. For a smaller gap, the viscosity is lower and shear-thickening is pushed to higher shear rates. A non-local approach accounts for our experimental results.Replacing a number of PVC particles with CaCO3 particles changes both the viscosity and the maximum packing fraction quite dramatically. For both of these, we developed simple models that matched quite well with the experimental data. Moreover, we elucidate the rheological changes resulting from adding surfactant at the surface of each particle type.Finally, we investigated some instabilities observed while coating at high speed. At a moderate speed, a ribbing phenomenon appears. At a higher speed, a deposit is formed on the knife (downstream). The appearance of these instabilities correlates with normal stress differences

Thesis (MScEng (Process Engineering))--University of Stellenbosch, 2009. / ENGLISH ABSTRACT: The study of water-in-oil emulsion stability and separation was carried out for this thesis. The main objectives were as follows: to rank crude oil samples in terms of creating stable emulsions; to assess the effect of the brine pH on emulsion stability; to investigate the influence of different organic acids on emulsion stability; and to determine the efficiency of an electric separator in removing water droplets from a flowing organic liquid. Seven crude oil samples from different sources such as A, C, H, M, P, U, and V were used to investigate the water-in-crude-oil emulsion. Two crude oil blends were also used. Brine solution comprising 4 wt% NaCl and 1 wt% CaCl2 was used. In this study the gravity settling, critical electric field (CEF) and centrifuge test methods were used to estimate the emulsion stability created by the crude oil and crude oil blend samples. The experiments were carried out at 60°C. In the gravity test method, the brine pH, stirring speed, stirring time and water-cut (the fraction of water in the emulsion) were changed in 2IV-1 factorial design. The parameters for the centrifuge and CEF test methods were selected on the basis of the gravity test method. The crude oil samples were ranked in terms of creating stable emulsion in the following order V, U, P, H, A, M and C. The crude oil blends created more stable emulsions than their respective constituents. The ranking order of the crude oil samples did not correlate to asphaltenes, resins, wax or total acid number (TAN). There was a good correlation between the test methods used. There was an increase and decrease in the brine pH when different crude oil samples were in contact with the brine. It is believed that the structure of the surfactants present in crude oil may explain the emulsion-forming characteristics of different crude oil deposits around the world. To account for the effect of organic acids on emulsion stability, different organic acids were used. In this case, a mixture of equal volumes of heptane and toluene (here referred to as heptol) was used as the model for crude oil. The brine solution composition was the same as the one used in the crude oil experiments. Equal volumes of heptol and brine were mixed for a period of time and then separated. The brine pH was changed from acidic to basic. In this regard, gas chromatography and liquid chromatography were used to analyse the concentration of the acids in the brine and heptol samples. It was found that the partitioning coefficient for acids containing a straight-chain hydrocarbon moiety decreased with an increase in molecular weight. However, the partitioning coefficient depended on the structure of the acid. The presence of a benzene ring in the organic acid increased the partitioning coefficient. Organic acids with rings created an interface layer when the heptol sample was mixed with basic brine solution. This confirmed that the emulsion of water and crude oil starts with the formation of a film, and it also provides insight into the formation of naphthenate soap. It is believed that the naphthenic acids that cause stable emulsions have rings. More organic acids should be tested. It is recommended that the interaction of asphaltenes, resins and naphthenic acids should be investigated at different pH levels, temperatures and pressures. The separation of water droplets from a flowing organic liquid was carried out using a direct current (d.c.) electric separator. The separator used centrifugal forces and a d.c. electric field to enhance the removal of water drops from a flowing organic liquid. For this, vegetable oil, crude oil blend and heptane were used as the continuous phase. The experiments were carried out at room temperature (for heptane and vegetable oil) and at 70°C (for vegetable oil and crude oil blend). The flow rate to the separator was kept constant. The separator removed water droplets from flowing organic liquids. A maximum of 97% (at 100 V)of water droplets was removed from the heptane liquid; a maximum of 28% (at 100 V) of water droplets was removed from the vegetable oil at 70°C and 5% (at 100 V) of water droplets was removed from the crude oil blend. The d.c. electric field enhanced the efficiency of the separator in removing water droplets. The break-up of the droplets is suspected to decrease the efficiency of the separator. This separator can easily be installed into existing process lines and does not require much space. However, further improvements are needed in the design of this separator. Emulsions created in the petroleum industries are quite complex to deal with. The identification of the structure of the components in crude oil is a matter that still has to be investigated. An improvement in the techniques may lead to a better understanding of the cause of the ultra-stable emulsion encountered in the petroleum and related industries. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Die studie van die stabiliteit en skeiding van water-in-olie-emulsies is vir hierdie tesis uitgevoer. Die hoofdoelstellings was as volg: om ruolie-monsters in terme van die skepping van stabiele emulsies te klassifiseer; om die effek van die pekel-pH op emulsie-stabiliteit te assesseer; om die invloed van verskillende organiese sure op emulsie-stabiliteit te ondersoek; en om die doeltreffendheid van ’n elektriese skeier in die verwydering van waterdruppels uit ’n vloeiende organiese vloeistof te bepaal. Sewe ruolie-monsters uit verskillende bronne soos was A, C, H, M, P, U en V gebruik om die water-in-ruolie-emulsie te ondersoek. Twee ruolie-mengels is ook gebruik. ’n Pekeloplossing wat 4 wt% NaCl en 1 wt% CaCl2 bevat, is gebruik. In hierdie studie is die gravitasie-afsakkings-, kritieke elektriese veld- (KEV-) en sentrifuge-toetsmetodes gebruik om die emulsie-stabiliteit te beraam wat deur die ruolie- en ruolie-mengsel-monsters geskep is. Die eksperimente is teen 60°C uitgevoer. In die gravitasietoetsmetode is die pekel-pH, roertempo en watersnyding (die fraksie van water in die emulsie) is in ‘n 2IV-1-faktoriaalontwerp ondersoek. Die parameters vir die sentrifuge- en KEV-toetsmetodes is op grond van die gravitasietoetsmetode resultate gekies. Die ruolie-monsters is in terme van die skepping van ’n emulsie stabiliteit geklassifiseer in die volyende orde V, U, P, H, A, M, en C. Die rudie-menysels het meer stabiele emulsies gerorm as die respektiewe samestellende dele. Die rangorde van emulsie stabiliteit van die ruolie-monsters het nie met asfaltene, hars, waks of totale suurgetal gekorreleer nie. Daar was ’n goeie korrelasie tussen die toetsmetodes wat gebruik is. Daar was ’n toename of afname in die pekel-pH wanneer verskillende ruolie-monsters in kontak met die pekel was. Die aanname is dat die struktuur van die surfaktante wat in die ruolie teenwoordig is, die emulsievormende karaktereienskappe van verskillende ruolie-neerslae regoor die wêreld kan verklaar. Om die effek van organiese sure op emulsie-stabiliteit te verklaar, is verskillende organiese sure gebruik. In hierdie geval is ’n mengsel van gelyke hoeveelhede heptaan en tolueen (voortaan verwys na as heptol) as die model vir ruolie gebruik. Die pekeloplossing-samestelling was dieselfde as die een wat in die ruolie-eksperimente gebruik is. Gelyke hoeveelhede heptol en pekel is vir ’n tydperk gemeng en toe geskei. Die pekel-pH is van suurvormend tot basies verander. Gaschromatografie en vloeistofchromatografie is gebruik om die konsentrasie van die sure in die pekel- en heptoloplossings te analiseer. Daar is gevind dat die verdelingskoëffisiënt vir sure wat ’n reguitketting-koolwaterstofhelfte bevat met ’n toename in molekulêre gewig afneem. Die verdelingskoëffisiënt het egter van die struktuur van die suur afgehang. Die teenwoordigheid van ’n benseenring in die organiese suur het die verdelingskoëffisiënt verhoog. Organiese sure met ringe het ’n tussenvlaklaag geskep toe die heptolmonster met die basiese pekeloplossing gemeng is. Dit het bevestig dat die emulsie van water en ruolie met die vorming van ’n vlies begin, en gee ook insig in die vorming van naftenaatseep. Dit blyk dat die naftenaatsure wat stabiele emulsies veroorsaak, ringe het. Meer organiese sure moet getoets word. Daar word aanbeveel dat die interaksie van asfaltene, hars en naftenaatsure teen verskillende pH-vlakke, temperature en drukke getoets word. Die skeiding van waterdruppels uit ’n vloeiende organiese vloeistof is uitgevoer met behulp van ’n gelykstroom- elektriese skeier. Die skeier het sentrifugiese kragte en ’n wisselstroomelektriese veld gebruik om die verwydering van waterdruppels uit ’n vloeiende organiese vloeistof te verhoog. Hiervoor is plantolie, ’n ruoliemengsel en heptaan gebruik as die deurlopende fase. Die eksperimente is teen kamertemperatuur (vir heptaan en plantolie) en teen 70°C (vir plantolie en ruolie-mengsel) uitgevoer. Die vloeitempo na die skeier is konstant gehou. Die skeier het waterdruppels uit die vloeiende organiese vloeistowwe verwyder. N’ maksimum van 97% (by 100 V) van die water drupples is verweider van die heptaan vloeistof; a maksimum van 28% (by 100 V) van die water druppels was verweider van die plantolie by 70°C en 5% (by 100 V) van die water druppels was verweider van die rudie mengsel. Die gelykstroom- elektriese veld het die doeltreffendheid van die skeier om waterdruppels te verwyder, verhoog. Daar word vermoed dat die afbreek van die waterdruppels die doeltreffendheid van die skeier verlaag. Die skeier kan met gemak in bestaande proseslyne geïnstalleer word en benodig nie veel spasie nie. Verdere verbeterings is egter nodig ten opsigte van die ontwerp van hierdie skeier. Emulsies wat in die petroleumbedrywe geskep word, is kompleks om te hanteer. Die identifikasie van die struktuur van die komponente in ruolie verg verdere ondersoek. ’n Verbetering in hierdie tegnieke kan tot beter begrip lei van die oorsaak van die ultrastabiele emulsie wat in die petroleum- en verwante bedrywe aangetref word.

Ce travail de thèse concerne l'étude de dispersions et de fibres de nanotubes de carbone. Nous nous sommes intéressés à l'influence de la structure des nanotubes et de la nature des dispersants sur la topologie des diagrammes de phases des suspensions. Nous montrons par ailleurs que les dimensions des nanotubes peuvent être caractérisées en suspension par diffusion dynamique dépolarisée de la lumière. Le deuxième aspect de ce travail concerne l'étude et l'optimisation des propriétés mécaniques, électriques et électromécaniques de fibres de nanotubes de carbone formulées grâce aux acquis de la partie précédente. Nous montrons que les fibres de nanotubes sont des systèmes prometteurs pour la réalisation de matériaux haute ténacité, de capteurs ou encore d'actionneurs électromécaniques.